Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

19Reactiemechanismen van complexen

Los een chroom(III)zout op in water dat met zuurstof-18 gemerkt is, en er gaan dagen voorbij voordat het gemerkte water de watermoleculen heeft vervangen die aan het metaal gebonden zijn; met een koper(II)zout is de uitwisseling voltooid in de tijd die het mengen kost. De reactie is dezelfde, een watermolecuul dat een metaalion verlaat en een ander dat zijn plaats inneemt, en toch varieert haar snelheid enorm van het ene ion tot het andere, en het aantal $d$ -elektronen voorspelt een groot deel van die variatie. De manier waarop liganden vervangen worden, bepaalt hoe platina-antikankermiddelen gemaakt worden en hoe ze werken; de manier waarop elektronen tussen metaalionen bewegen, bepaalt de snelheid van de ademhaling en van elke batterij. Dit hoofdstuk behandelt de twee families van reacties van complexen: substitutie en elektronenoverdracht, de laatste met de theorie van Rudolph Marcus.

Wat je al weet

Het deel van jaar 2 beschreef complexen, de tandigheid van liganden, brugliganden, isomeren $fac$ en $mer$ , liganduitwisseling als elementaire stap, en kristalveldstabilisatie-energieën met hoogspin- en laagspinconfiguraties; het deel van jaar 1 reactiemechanismen met hun benaderingen van de stationaire toestand en de snelheidsbepalende stap. Hoofdstuk 12 gaf de vergelijking van Eyring en de betekenis van $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ , Hoofdstuk 15 de elektronenoverdracht aan een elektrode, en Hoofdstuk 18 de ligandveldtermen en het jahn-tellereffect.

19.1 Labiliteit en inertie

Definitie 19.1 (Labiele en inerte complexen)

Een complex is labiel als zijn liganden snel vervangen worden, en een kinetisch inert complex als ze traag vervangen worden; naar Taube noemt men een complex labiel als zijn reacties met een ligand bij $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ binnen ongeveer een minuut afgelopen zijn. Labiliteit is een kinetische eigenschap, los van de thermodynamische stabiliteit van het complex.

De wateruitwisseling, $\mathrm{[M(H_2O)_6]^{n+} + H_2O^{\ast} \to [M(H_2O)_5(H_2O^{\ast})]^{n+} + H_2O}$ , is de eenvoudigste substitutie en legt een schaal vast. Ionen van de hoofdgroepen wisselen sneller uit naarmate ze groter en minder geladen zijn. Onder de ionen van de overgangsmetalen zijn die met de $d^3$ -configuraties ( $\ce{Cr^{3+}}$ ) of laagspin- $d^6$ ( $\ce{Co^{3+}}$ , $\ce{Rh^{3+}}$ , $\ce{Ir^{3+}}$ ) inert, net als de meeste metalen van de tweede en derde rij, terwijl $d^9$ ( $\ce{Cu^{2+}}$ ) en hoogspin- $d^4$ ( $\ce{Cr^{2+}}$ ), vervormd door het jahn-tellereffect, uiterst labiel zijn.

Propositie 19.2 (Ligandveldactiveringsenergie)

Als een substitutie verloopt via een vijfgecoördineerde vierkant-piramidale overgangstoestand, is het verlies aan ligandveldstabilisatie op weg daarheen (de ligandveldactiveringsenergie), in het eenvoudigste model met alleen $\sigma$ -binding, het grootst voor laagspin- $d^6$ ( $4\,Dq$ ) en daarna voor $d^3$ en $d^8$ ( $2\,Dq$ ), nul voor $d^0$ , hoogspin- $d^5$ en $d^{10}$ , en negatief voor hoogspin- $d^4$ en $d^9$ .

Bewijs. Laat elk ligand een $d$ -orbitaal verhogen met $e_\sigma$ maal het kwadraat van de hoekamplitude van de orbitaal in zijn richting, genormeerd op 1 langs de as van de lob: een axiaal ligand geeft $d_{z^2}$ 1, een equatoriaal ligand geeft $d_{z^2}$ $\frac14$ en $d_{x^2-y^2}$ $\frac34$ ; de $t_{2g}$ -orbitalen wijzen tussen de liganden door en krijgen niets. De octaëder geeft $d_{z^2}$ en $d_{x^2-y^2}$ elk $3e_\sigma$ ( $\Delta_{\mathrm o} = 3e_\sigma = 10Dq$ ); de vierkante piramide, zonder één axiaal ligand, geeft $d_{z^2}$ $2e_\sigma$ en $d_{x^2-y^2}$ $3e_\sigma$ . De stabilisatie van $n$ elektronen is hun energie min $n/5$ maal de som van de vijf niveaus (het zwaartepunt). Voor laagspin- $d^6$ ( $t_{2g}^6$ ): $0 - \frac65 \times 6e_\sigma$ in de octaëder, $0 - \frac65 \times 5e_\sigma$ in de piramide: een verlies van $1.2e_\sigma = 4Dq$ . Voor $d^3$ : $\frac35e_\sigma = 2Dq$ ; voor $d^8$ ( $t_{2g}^6e_g^2$ ): $(5 - \frac85 \times 5) - (6 - \frac85 \times 6) = 0.6e_\sigma$ . Voor $d^9$ : $(7 - 9) - (9 - 10.8) = -0.2e_\sigma$ . ∎

Ligandveldactiveringsenergieën voor een dissociatieve weg via een vierkante piramide, in het model met alleen -binding van de propositie (blauw: hoogspin; rood: laagspin). De grootste waarden, voor laagspin-d6, d3 en d8, passen bij de inerte of trage ionen (Co3+, Cr3+, Ni2+); de negatieve, voor d4 en d9, bij de zeer labiele jahn-tellerionen. — Ligandveldactiveringsenergieën voor een dissociatieve weg via een vierkante piramide, in het model met alleen $\sigma$ -binding van de propositie (blauw: hoogspin; rood: laagspin). De grootste waarden, voor laagspin- $d^6$ , $d^3$ en $d^8$ , passen bij de inerte of trage ionen ( $\ce{Co^{3+}}$ , $\ce{Cr^{3+}}$ , $\ce{Ni^{2+}}$ ); de negatieve, voor $d^4$ en $d^9$ , bij de zeer labiele jahn-tellerionen.

Definitie 19.3 (Activeringsvolume)

Het activeringsvolume $\Delta V^{\ddagger}$ van een elementaire stap is het verschil tussen het partieel molair volume van het geactiveerde complex en die van de beginstoffen.

Propositie 19.4 (Drukafhankelijkheid van een snelheidsconstante)

Bij constante temperatuur is $\displaystyle\Bigl(\frac{\partial\ln k}{\partial p}\Bigr)_T = -\frac{\Delta V^{\ddagger}}{RT}$ .

Bewijs. Volgens de vergelijking van Eyring is $\ln k = \text{constante} - \Delta^{\ddagger}G/RT$ , en $(\partial\Delta^{\ddagger}G/\partial p)_T = \Delta V^{\ddagger}$ , zoals voor elke gibbsenergie. ∎

Een stap waarin een ligand vertrekt, heeft $\Delta V^{\ddagger} > 0$ ; een stap waarin een ligand binnenkomt, heeft $\Delta V^{\ddagger} < 0$ . Gemeten bij enkele honderden megapascal is het activeringsvolume de meest directe diagnose van een substitutiemechanisme, minder vertroebeld door solvatatie dan de activeringsentropie.

19.2 Substitutiemechanismen

Definitie 19.5 (Dissociatief, associatief en uitwisselingsmechanisme)

Bij een dissociatief mechanisme (D) vertrekt het uittredende ligand eerst, wat een intermediair met een lager coördinatiegetal geeft; bij een associatief mechanisme (A) bindt het binnenkomende ligand eerst, wat een intermediair met een hoger coördinatiegetal geeft; bij een uitwisselingsmechanisme (I) wisselen de twee liganden in één stap, met een karakter van bindingsbreuk ( $I_d$ ) of bindingsvorming ( $I_a$ ).

Propositie 19.6 (Snelheidswetten van de mechanismen D en A)

Voor $\mathrm{ML_5X + Y \to ML_5Y + X}$ geeft een mechanisme D ( $\mathrm{ML_5X} \rightleftharpoons \mathrm{ML_5} + \mathrm X$ , $k_1$ , $k_{-1}$ ; $\mathrm{ML_5} + \mathrm Y \to \mathrm{ML_5Y}$ , $k_2$ )

v = \frac{k_1k_2[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]}{k_{-1}[\mathrm X] + k_2[\mathrm Y]},

van de eerste orde in het complex en onafhankelijk van $[\mathrm Y]$ bij hoge $[\mathrm Y]$ ; een mechanisme A via een zevengecoördineerd intermediair in een stationaire toestand geeft $v = k[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]$ , van de eerste orde in elk.

Bewijs. D: stationaire toestand voor $\mathrm{ML_5}$ , $k_1[\mathrm{ML_5X}] = (k_{-1}[\mathrm X] + k_2[\mathrm Y])[\mathrm{ML_5}]$ , en $v = k_2[\mathrm{ML_5}][\mathrm Y]$ . Bij hoge $[\mathrm Y]$ gaat $v \to k_1[\mathrm{ML_5X}]$ . A: $\mathrm{ML_5X} + \mathrm Y \rightleftharpoons \mathrm{ML_5XY}$ ( $k_a$ , $k_{-a}$ ), $\mathrm{ML_5XY} \to \mathrm{ML_5Y} + \mathrm X$ ( $k_b$ ); de stationaire toestand geeft $v = \frac{k_ak_b}{k_{-a} + k_b}[\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]$ . ∎

In water is het binnenkomende ligand meestal in veel lagere concentratie aanwezig dan het oplosmiddel, en de eigenlijke eerste stap is de ontmoeting van het complex en het ligand.

Definitie 19.7 (Mechanisme van Eigen-Wilkins)

Het mechanisme van Eigen-Wilkins van de substitutie van een aquacomplex is een snel voorevenwicht dat een buitensfeercomplex vormt, waarin het binnenkomende ligand naast het complex zit, buiten zijn coördinatiesfeer, gevolgd door de snelheidsbepalende uitwisseling van een watermolecuul tegen dat ligand.

Stelling 19.8 (Snelheidswet van Eigen-Wilkins)

Met de evenwichtsconstante van de buitensfeer $K_{\mathrm{os}}$ en de snelheidsconstante van de uitwisseling $k_i$ is de waargenomen pseudo-eersteordesnelheidsconstante bij overmaat $[\mathrm Y]$

k_{\mathrm{obs}} = \frac{K_{\mathrm{os}}k_i[\mathrm Y]}{1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y]} .

Bewijs. Het complex is verdeeld over de vrije vorm en de buitensfeervorm, $[\mathrm{M\cdot Y}] = K_{\mathrm{os}}[\mathrm M][\mathrm Y]$ , met totaal $[\mathrm M]_{\mathrm{tot}} = [\mathrm M](1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y])$ ; de snelheid is $k_i[\mathrm{M\cdot Y}] = k_iK_{\mathrm{os}}[\mathrm Y][\mathrm M]_{\mathrm{tot}}/(1 + K_{\mathrm{os}}[\mathrm Y])$ . ∎

Bij lage $[\mathrm Y]$ is de reactie van de tweede orde met $k = K_{\mathrm{os}}k_i$ ; $K_{\mathrm{os}}$ , geschat uit de ladingen en de kleinste naderingsafstand, is vrijwel dezelfde voor alle liganden met dezelfde lading, zodat $k_i$ , de stap van de wateruitwisseling, de snelheid bepaalt: substitutie op een aqua-ion is vrijwel onafhankelijk van het binnenkomende ligand, de handtekening van een dissociatieve uitwisseling.

Definitie 19.9 (Mechanisme van de geconjugeerde base)

Het mechanisme van de geconjugeerde base van de basische hydrolyse van een amminecomplex, $\mathrm{[Co(NH_3)_5X]^{2+} + OH^- \to [Co(NH_3)_5(OH)]^{2+} + X^-}$ , is de deprotonering van een ammineligand in een snel voorevenwicht, gevolgd door het dissociatieve verlies van $\mathrm X^-$ uit de geconjugeerde amidobase, waarvan het ligand $\mathrm{NH_2^-}$ het complex labiel maakt.

Propositie 19.10 (Snelheidswet van de basische hydrolyse)

Met de deprotoneringsconstante $K$ en de dissociatiesnelheidsconstante $k$ van de geconjugeerde base is $v = \dfrac{kK[\text{complex}]_{\mathrm{tot}}[\ce{OH-}]}{1 + K[\ce{OH-}]}$ , van de tweede orde bij lage $[\ce{OH-}]$ .

Bewijs. Zoals voor de wet van Eigen-Wilkins: het complex is verdeeld over zijn zure vorm en zijn geconjugeerde base in de verhouding $1 : K[\ce{OH-}]$ , en alleen de laatste reageert. ∎

De snelheidswet alleen onderscheidt dit mechanisme niet van een rechtstreekse aanval van $\ce{OH-}$ ; het bewijs is dat basische hydrolyse een N–H-proton vereist (complexen zonder zo’n proton vertonen haar niet) en dat de protonen van de ammine veel sneller met het oplosmiddel uitwisselen dan de hydrolyse verloopt.

Methode 19.11 (Een substitutiemechanisme diagnosticeren)

Afhankelijkheid van de binnenkomende groep: snelheid onafhankelijk van Y (of verzadigend): dissociatief; snelheid evenredig met $[\mathrm Y]$ en gevoelig voor de aard van Y: associatief.
Activeringsvolume: positief, dissociatief; negatief, associatief.
Activeringsentropie: positief voor D, negatief voor A (met voorzichtigheid, want de solvatatie draagt bij).
Afhankelijkheid van de uittredende groep: een snelheid die de sterkte van de binding M–X volgt, wijst op bindingsbreuk in de overgangstoestand.

Energieprofielen van een dissociatieve en een associatieve substitutie (schematisch): beide lopen via een intermediair, met een lager coördinatiegetal (CG) bij D en een hoger coördinatiegetal bij A. In de uitwisselingsmechanismen verdwijnt de put en blijft één enkele overgangstoestand over.

Een octaëdrisch complex dat via een vierkante piramide substitueert, behoudt in het algemeen zijn configuratie ( $cis$ blijft $cis$ ); een complex dat via een trigonale bipiramide verloopt, zoals veel kobalt(III)complexen bij de basische hydrolyse, kan een mengsel van producten $cis$ en $trans$ geven.

19.3 Substitutie in vlakke vierkante complexen en het trans-effect

Vlakke vierkante complexen van $d^8$ -ionen ( $\ce{Pt^{2+}}$ , $\ce{Pd^{2+}}$ , $\ce{Au^{3+}}$ , $\ce{Ni^{2+}}$ met sterke liganden) zijn coördinatief onverzadigd: een binnenkomend ligand kan naderen langs de lege axiale richting. Hun substituties zijn associatief, via een vijfgecoördineerde trigonaal-bipiramidale overgangstoestand.

Propositie 19.12 (Snelheidswet met twee termen)

De substitutie $\mathrm{[PtL_3X] + Y \to [PtL_3Y] + X}$ in een coördinerend oplosmiddel S volgt $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$ bij overmaat Y.

Bewijs. Twee parallelle associatieve wegen: rechtstreekse aanval van Y ( $k_2[\mathrm Y]$ ), en aanval van het oplosmiddel, dat in grote overmaat aanwezig is (pseudo-eerste orde $k_1$ ), wat $[\mathrm{PtL_3S}]$ geeft, dat daarna snel door Y omgezet wordt. Parallelle wegen van de eerste orde tellen op. ∎

Definitie 19.13 (Trans-effect, trans-invloed)

Het trans-effect is de versnelling van de substitutie van een ligand door het ligand dat er trans tegenover staat: een kinetisch effect, op de overgangstoestand. De trans-invloed is de verzwakking, in de grondtoestand, van de binding trans ten opzichte van een ligand, zichtbaar in bindingslengten en vibratiefrequenties: een thermodynamisch effect.

Het trans-effect volgt de volgorde $\ce{CO}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{C2H4} > \ce{PR3}$ , $\ce{H-} > \ce{CH3-} > \ce{I-}$ , $\ce{SCN-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ . Sterke $\sigma$ -donoren verzwakken de transbinding (trans-invloed); sterke $\pi$ -acceptoren stabiliseren de vijfgecoördineerde overgangstoestand door elektronendichtheid aan het metaal te onttrekken. Beide verhogen de snelheid.

Methode 19.14 (De synthese van isomeren van platina(II) plannen)

Bij elke stap wordt het ligand vervangen dat trans staat ten opzichte van het aanwezige ligand met het grootste trans-effect.
Orden de toevoegingen zo dat deze regel naar het gewenste isomeer leidt.

Het trans-effect aan het werk (ladingen weggelaten). Boven: vanuit [PtCl4]2- vervangt de tweede ammoniak een chloride trans ten opzichte van chloride (Cl- heeft het grotere trans-effect), wat het isomeer cis geeft, cisplatine. Onder: vanuit [Pt(NH3)4]2+ vervangt het tweede chloride de ammoniak trans ten opzichte van het eerste chloride, wat het isomeer trans geeft. — Het trans-effect aan het werk (ladingen weggelaten). Boven: vanuit $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ vervangt de tweede ammoniak een chloride trans ten opzichte van chloride (Cl $^-$ heeft het grotere trans-effect), wat het isomeer $cis$ geeft, cisplatine. Onder: vanuit $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ vervangt het tweede chloride de ammoniak trans ten opzichte van het eerste chloride, wat het isomeer $trans$ geeft.

19.4 Elektronenoverdracht

Definitie 19.15 (Elektronenoverdracht via de buitensfeer en via de binnensfeer)

Bij elektronenoverdracht via de buitensfeer gaat het elektron over tussen twee complexen waarvan de coördinatiesferen intact blijven; bij elektronenoverdracht via de binnensfeer gaat het via een ligand dat de twee metalen overbrugt in een kortlevend tweekernig complex. Een zelfuitwisselingsreactie is een elektronenoverdracht tussen de twee oxidatietoestanden van hetzelfde koppel, zonder netto chemische verandering, zoals $\ce{[Fe(H2O)6]^{3+} + [Fe(H2O)6]^{2+}}$ .

Henry Taube toonde de weg via de binnensfeer in 1953 aan met een reactie die zo gekozen was dat het product zijn verhaal vertelde. Kobalt(III) is inert, kobalt(II) labiel; chroom(II) is labiel, chroom(III) inert. Wanneer $\ce{[Co(NH3)5Cl]^{2+}}$ gereduceerd wordt door $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ in zuur milieu, draagt al het gevormde chroom(III) het chloride, als $\ce{[Cr(H2O)5Cl]^{2+}}$ , zelfs in aanwezigheid van vrij chloride: het chloride moet de twee metalen overbrugd hebben, gebonden zijn aan het inerte chroom(III) zodra het elektron overging, en losgelaten zijn door het labiele kobalt(II).

Het overbrugde intermediair van Taube (schematisch): het chloride, nog gebonden aan kobalt(III), treedt de coördinatiesfeer van chroom(II) binnen door een watermolecuul te vervangen; het elektron gaat over via de brug, en het chloride blijft op het nu inerte chroom(III).

Een elektron springt in ongeveer $10^{-16}$ s, veel sneller dan kernen bewegen: volgens het franck-condonprincipe (Hoofdstuk 7) kan de overdracht alleen plaatsvinden bij een kernconfiguratie waarin beginstoffen en producten dezelfde energie hebben. Bij de zelfuitwisseling van ijzer zijn de bindingen $\ce{Fe^{III}}$ –O korter dan de bindingen $\ce{Fe^{II}}$ –O; voordat het elektron kan bewegen, moeten de twee complexen vervormen tot een gemeenschappelijke tussengeometrie, wat energie kost.

19.5 Theorie van Marcus

Definitie 19.16 (Reorganisatie-energie)

De reorganisatie-energie $\lambda$ van een elektronenoverdracht is de energie die nodig is om de beginstoffen, zonder het elektron over te dragen, in de kernconfiguratie (bindingslengten van de complexen en oriëntaties van het omringende oplosmiddel) van de producten te brengen. Ze is de som van een inwendig deel, van de bindingen, en een uitwendig deel, van het oplosmiddel.

Stelling 19.17 (Vergelijking van Marcus)

Als de gibbsenergieën van beginstoffen en producten parabolen met dezelfde kromming zijn in een reactiecoördinaat $x$ (0 bij het evenwicht van de beginstoffen, 1 bij dat van de producten), is de gibbsenergie van activering van een elektronenoverdracht met standaardreactiegibbsenergie $\Delta G^\circ$ en reorganisatie-energie $\lambda$

\Delta G^{\ddagger} = \frac{(\lambda + \Delta G^\circ)^2}{4\lambda} .

Dit is de vergelijking van Marcus.

Bewijs. Schrijf $G_R = \lambda x^2$ en $G_P = \lambda(x - 1)^2 + \Delta G^\circ$ : de kromming ligt vast door $G_R(1) = \lambda$ , de definitie van $\lambda$ . De overdracht vindt plaats waar de krommen elkaar snijden: $\lambda x^2 = \lambda x^2 - 2\lambda x + \lambda + \Delta G^\circ$ , dus $x^\ast = (\lambda + \Delta G^\circ)/2\lambda$ , en $\Delta G^{\ddagger} = G_R(x^\ast) = (\lambda + \Delta G^\circ)^2/4\lambda$ . ∎

Gevolg 19.18 (Geïnverteerd gebied)

Bij vaste $\lambda$ neemt de snelheid toe naarmate de reactie exergonischer wordt, tot $-\Delta G^\circ = \lambda$ , waar $\Delta G^{\ddagger} = 0$ ; daarna neemt ze weer af.

Bewijs. $\Delta G^{\ddagger}$ is een parabool in $\Delta G^\circ$ met haar minimum, nul, bij $\Delta G^\circ = -\lambda$ ; voor $\Delta G^\circ < -\lambda$ groeit ze weer. ∎

Definitie 19.19 (Geïnverteerd gebied)

Het geïnverteerd gebied van de elektronenoverdracht is het gebied van drijvende krachten $-\Delta G^\circ > \lambda$ waarin de snelheid afneemt naarmate de reactie exergonischer wordt.

Theorie van Marcus met = 100\, kJ/ mol (model). Links: de parabool van de beginstoffen (zwart) en de parabolen van de producten voor G = 0 en -50 (blauw), -100 = - (rood) en -150\, kJ/ mol (gestreept, geïnverteerd gebied); hun snijpunt, de overgangstoestand, zakt tot op de bodem van de kromme van de beginstoffen bij - G = en stijgt daarna weer. Rechts: de logaritme van de snelheidsconstante (modelprefactor 1011\, s-1) gaat door een maximum bij - G =. — Theorie van Marcus met $\lambda = 100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (model). Links: de parabool van de beginstoffen (zwart) en de parabolen van de producten voor $\Delta G^\circ = 0$ en $-50$ (blauw), $-100 = -\lambda$ (rood) en $-150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (gestreept, geïnverteerd gebied); hun snijpunt, de overgangstoestand, zakt tot op de bodem van de kromme van de beginstoffen bij $-\Delta G^\circ = \lambda$ en stijgt daarna weer. Rechts: de logaritme van de snelheidsconstante (modelprefactor $10^{11}\,\mathrm{s}^{-1}$ ) gaat door een maximum bij $-\Delta G^\circ = \lambda$ .

Propositie 19.20 (Reorganisatie-energie van de buitensfeer)

Voor twee bolvormige beginstoffen met stralen $a_1$ , $a_2$ op een afstand $d$ in een oplosmiddel met brekingsindex $n$ en relatieve permittiviteit $\varepsilon_s$ is het oplosmiddeldeel van $\lambda$ evenredig met $\bigl(\frac{1}{2a_1} + \frac{1}{2a_2} - \frac1d\bigr)\bigl(\frac{1}{n^2} - \frac{1}{\varepsilon_s}\bigr)$ .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Water, zeer polair ( $\varepsilon_s$ groot) maar met een gewone brekingsindex, geeft een grote reorganisatie van het oplosmiddel; apolaire oplosmiddelen een kleine. Grote beginstoffen reorganiseren minder: daarom begraven elektronenoverdrachtseiwitten hun metaalcentra binnen in het eiwit.

Stelling 19.21 (Kruisrelatie van Marcus)

Voor een kruisreactie $\mathrm{A_{ox} + B_{red} \to A_{red} + B_{ox}}$ met evenwichtsconstante $K_{12}$ , tussen koppels waarvan de zelfuitwisselingssnelheidsconstanten $k_{11}$ en $k_{22}$ zijn, geldt

k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}f}, \qquad \ln f = \frac{(\ln K_{12})^2}{4\ln(k_{11}k_{22}/Z^2)},

met $Z$ de botsingsfrequentiefactor; $f \approx 1$ wanneer $K_{12}$ niet te groot is. Dit is de kruisrelatie van Marcus.

Gedeeltelijk bewijs. Neem aan dat de reorganisatie-energie van de kruisreactie het gemiddelde is van die van de zelfuitwisselingen, $\lambda_{12} = (\lambda_{11} + \lambda_{22})/2$ (elke beginstof draagt de helft van zijn eigen reorganisatie bij de zelfuitwisseling bij), en alle snelheidsconstanten $k = Z\eu^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$ . Dan is $\Delta G_{12}^{\ddagger} = \frac{\lambda_{12}}{4}\bigl(1 + \frac{\Delta G^\circ_{12}}{\lambda_{12}}\bigr)^2 = \frac{\lambda_{12}}{4} + \frac{\Delta G^\circ_{12}}{2} + \frac{(\Delta G^\circ_{12})^2}{4\lambda_{12}}$ . De eerste term geeft $\sqrt{k_{11}k_{22}}$ (want $\Delta G^{\ddagger}_{ii} = \lambda_{ii}/4$ ), de tweede $\sqrt{K_{12}}$ (met $\Delta G^\circ_{12} = -RT\ln K_{12}$ ), de derde de factor $f$ . ∎

Methode 19.22 (De snelheid van een kruisreactie uit zelfuitwisselingsgegevens)

Zoek de zelfuitwisselingsconstanten $k_{11}$ , $k_{22}$ van de twee koppels.
Bereken $K_{12}$ uit de standaardpotentialen: $\ln K_{12} = nF(E^\circ_{\text{oxidator}} - E^\circ_{\text{reductor}})/RT$ .
$k_{12} = \sqrt{k_{11}k_{22}K_{12}}$ (met $f$ als $K_{12}$ zeer groot is). Overeenstemming binnen een kleine factor met de gemeten waarde wijst op een mechanisme via de buitensfeer.

Marcus publiceerde de theorie in 1956; het geïnverteerde gebied, eerst betwijfeld, werd in 1984 waargenomen door Gerhard Closs en John Miller in moleculen waarin donor en acceptor door een starre afstandhouder op een vaste afstand gehouden worden, zodat diffusie het niet kan verbergen.

In het laboratorium — Wateruitwisseling met zuurstof-17-NMR

De zuurstof-17-resonantie van water dat aan een paramagnetisch ion gebonden is en die van het vrije water worden verbreed door de uitwisseling ertussen. Het registreren van de lijnbreedte van het signaal van het vrije water als functie van de temperatuur, in een oplossing van het metaalperchloraat verrijkt met $\ce{^{17}O}$ , geeft de uitwisselingssnelheidsconstante en, in een hogedrukprobe, haar activeringsvolume.

Veiligheid

Kaliumtetrachloroplatinaat(II): giftig bij inslikken, veroorzaakt ernstig oogletsel, sensibiliserend voor de luchtwegen en de huid. Platinacomplexen worden met handschoenen in een zuurkast gehanteerd; cisplatine en zijn analogen zijn cytotoxische geneesmiddelen en worden als zodanig behandeld.

Geschiedenis — Taube en Marcus

Henry Taube deelde complexen in 1952 in als labiel of inert, en stelde met zijn experiment met chroom en kobalt van 1953 het mechanisme via de binnensfeer vast; hij ontving de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1983. Rudolph Marcus leidde vanaf 1956 de theorie van de elektronenoverdracht af die zijn naam draagt, en ontving de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1992.

19.6 Oefeningen

Oefening 19.1 ★

Deel in als labiel of inert, met een reden: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$ , $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$ , $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ , $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$ , $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.1.

Inert: $\ce{[Cr(H2O)6]^{3+}}$ ( $d^3$ ) en $\ce{[Co(NH3)6]^{3+}}$ (laagspin- $d^6$ ), grote ligandveldactiveringsenergieën. Labiel: $\ce{[Cr(H2O)6]^{2+}}$ (hoogspin- $d^4$ ) en $\ce{[Cu(H2O)6]^{2+}}$ ( $d^9$ ), door Jahn-Teller vervormd met lange, zwakke axiale bindingen; $\ce{[Zn(H2O)6]^{2+}}$ ( $d^{10}$ ), geen ligandveldbarrière.

Oefening 19.2 ★

Toon aan dat de snelheidswet van D herleid wordt tot $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$ bij hoge $[\mathrm Y]$ en tot $v = (k_1k_2/k_{-1}) [\mathrm{ML_5X}][\mathrm Y]/[\mathrm X]$ als $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.2.

Als $k_2[\mathrm Y] \gg k_{-1}[\mathrm X]$ is de noemer $k_2[\mathrm Y]$ en $v = k_1[\mathrm{ML_5X}]$ ; als $k_{-1}[\mathrm X] \gg k_2[\mathrm Y]$ is hij $k_{-1}[\mathrm X]$ en volgt de tweede vorm (een voorevenwicht dat door het uittredende ligand geremd wordt).

Oefening 19.3 ★

Voorspel de tekens van $\Delta V^{\ddagger}$ en $\Delta^{\ddagger}S^\circ$ voor een substitutie D en een substitutie A.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.3.

D: $\Delta V^{\ddagger} > 0$ en $\Delta^{\ddagger}S^\circ > 0$ (een ligand vertrekt). A: beide negatief (een ligand wordt in de overgangstoestand gebonden).

Oefening 19.4 ★

Geef de producten van $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ met twee $\ce{NH3}$ , en van $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ met twee $\ce{Cl-}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.4.

$cis$ - $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ uit $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ ; $trans$ - $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ uit $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ (het trans-effect van $\ce{Cl-}$ is groter dan dat van $\ce{NH3}$ ).

Oefening 19.5 ★★

Voor een substitutie op een aqua-ion is $K_{\mathrm{os}} = 2.0\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ en $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$ (gegevens van de oefening). Bereken $k_{\mathrm{obs}}$ bij $[\mathrm Y] = 0.10$ en $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , en de limiet ervan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.5.

$k_{\mathrm{obs}} = 2.0 \times 3.0 \times 10^{4} \times 0.10/1.2 = 5.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; bij $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ is het $6.0 \times 10^{4}/3.0 = 2.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; limiet $k_i = 3.0 \times 10^{4}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 19.6 ★★

Een snelheidsconstante verdubbelt wanneer de druk stijgt van 0.1 tot $100\,\mathrm{MPa}$ bij $298\,\mathrm{K}$ . Bereken $\Delta V^{\ddagger}$ en trek een besluit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.6.

$\Delta V^{\ddagger} = -RT\ln2/\Delta p = -8.314 \times 298 \times 0.693/99.9 \times 10^{6} = -1.7 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1} = -17\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ : associatief.

Oefening 19.7 ★★

In $\ce{[PtCl3(PEt3)]-}$ is de binding Pt–Cl trans ten opzichte van $\ce{PEt3}$ $2.42\,\text{Å}$ lang en zijn de twee andere $2.32\,\text{Å}$ (gegevens van de oefening). Interpreteer dit, en voorspel welk chloride als eerste vervangen wordt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.7.

Het fosfine, een sterke $\sigma$ -donor en $\pi$ -acceptor, verzwakt de binding die er trans tegenover staat (trans-invloed, langere binding) en maakt haar labiel (trans-effect): dat chloride wordt als eerste vervangen.

Oefening 19.8 ★★

Som de experimentele aanwijzingen op die zouden aantonen dat een elektronenoverdracht via de binnensfeer verloopt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.8.

Het brugligand komt terecht op het geoxideerde metaal; de snelheid hangt sterk af van de aard van de mogelijke brug; er wordt een tweekernig intermediair gedetecteerd; en de snelheid kan niet groter zijn dan die van de substitutie die nodig is om de brug op de labiele partner te vormen.

Oefening 19.9 ★★

Neem $\lambda = 80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en bereken $\Delta G^{\ddagger}$ voor $\Delta G^\circ = 0$ , $-20$ , $-80$ en $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.9.

$(\lambda + \Delta G^\circ)^2/4\lambda$ met $4\lambda = 320$ : 20.0, 11.3, 0 en $5.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (de laatste in het geïnverteerde gebied).

Oefening 19.10 ★★★

Twee koppels hebben de zelfuitwisselingsconstanten $k_{11} = 4.0$ en $k_{22} = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ , en hun kruisreactie heeft $K_{12} = 1.0 \times 10^{4}$ (gegevens van de oefening). Schat $k_{12}$ ( $f = 1$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.10.

$k_{12} = \sqrt{4.0 \times 2.0 \times 10^{5} \times 1.0 \times 10^{4}} = 8.9 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 19.11 ★★★

Bereken met het model met alleen $\sigma$ -binding de ligandveldactiveringsenergieën van ionen hoogspin- $d^5$ , $d^7$ en $d^8$ en rangschik $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Co^{2+}}$ en $\ce{Ni^{2+}}$ naar de verwachte snelheid van wateruitwisseling.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.11.

Hoogspin- $d^5$ : 0; $d^7$ : $1.33\,Dq$ ; $d^8$ : $2.0\,Dq$ . Verwachte snelheden van wateruitwisseling: $\ce{Mn^{2+}}$ $>$ $\ce{Co^{2+}}$ $>$ $\ce{Ni^{2+}}$ , de waargenomen volgorde.

Oefening 19.12 ★★★

Waarom is het geïnverteerde gebied moeilijk waar te nemen bij reacties tussen ionen die in oplossing naar elkaar toe diffunderen, en hoe hebben starre donor-acceptormoleculen het zichtbaar gemaakt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.12.

Bij zeer exergonische reacties is de intrinsieke snelheid groter dan de snelheid waarmee de ionen elkaar ontmoeten: de waargenomen constante blijft op de diffusielimiet en de daling blijft verborgen. Met donor en acceptor op een vaste afstand in één molecuul is er geen diffusiestap, en een reeks acceptoren met toenemende drijvende kracht toonde een snelheid die steeg, door een maximum ging en daalde.

19.7 Probleem: cisplatine maken, geen transplatine

Probleem 19.1

Weekendprobleem — cisplatine maken, geen transplatine: het vlakke vierkante platina(II)ion, een synthese gepland met het trans-effect, de aquatisering van het geneesmiddel, en waarom het binnen de cellen geactiveerd wordt

Cisplatine, $cis$ - $\ce{[PtCl2(NH3)2]}$ , wordt gemaakt uit $\ce{K2[PtCl4]}$ . Gegevens van het probleem: bij $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ heeft de eerste aquatisering, $\ce{[PtCl2(NH3)2] + H2O -> [PtCl(H2O)(NH3)2]+ + Cl-}$ , de snelheidsconstante $k = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{s}^{-1}$ en de evenwichtsconstante $K = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; de chlorideconcentratie is ongeveer $100\,\mathrm{mM}$ in bloedplasma en $4\,\mathrm{mM}$ binnen cellen.

Deel I — Platina(II).

Geef het aantal $d$ -elektronen van $\ce{Pt^{2+}}$ .
Waarom zijn zijn complexen vlak vierkant en diamagnetisch?
Waarom zijn hun substituties associatief?
Schrijf de snelheidswet met twee termen op en verklaar de twee termen.
Is het geneesmiddel labiel of inert op de tijdschaal van een dag?

Deel II — De synthese.

Wat geeft $\ce{K2[PtCl4]}$ met twee $\ce{NH3}$ ? Waarom?
Die rechtstreekse route geeft een onzuiver product. De route van Dhara zet eerst $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ om in $\ce{[PtI4]^{2-}}$ met overmaat KI. Waarom is jodide nuttig?
Toevoegen van $\ce{NH3}$ geeft $cis$ - $\ce{[PtI2(NH3)2]}$ . Verklaar de stereochemie.
De jodiden worden daarna verwijderd met zilvernitraat in water. Wat ontstaat er?
Toevoegen van KCl geeft cisplatine. Waarom verandert de configuratie niet?
Hoe zou je in plaats daarvan transplatine maken?
Waarom is transplatine onbruikbaar als geneesmiddel, hoewel het ook reageert?

Deel III — Aquatisering.

Bereken de halveringstijd van de eerste aquatisering.
Bereken de fractie die na $2.0\,\mathrm{h}$ geaquatiseerd is in een chloridevrije oplossing.
Waarom is het aquacomplex de reactieve vorm tegenover DNA?
Is de aquatisering dissociatief of associatief? Wat zou haar activeringsvolume zijn?
Waarom wordt een oplossing van het geneesmiddel voor injectie in fysiologische zoutoplossing bereid?

Deel IV — Plasma en cel.

Schrijf de evenwichtsfractie van het aquacomplex als functie van $[\ce{Cl-}]$ .
Bereken ze in plasma.
Bereken ze binnen een cel.
Bereken de verhouding.
Waarom werkt het geneesmiddel daarom vooral binnen de cellen?
Welke andere liganden in een cel kunnen platina binden en het geneesmiddel deactiveren?
Waarom blijven de twee ammineliganden de hele tijd gebonden?
Formuleer het resultaat: de verhouding van de fractie aquacomplex binnen een cel tot die in plasma.

Oplossing

Oplossing van Probleem 19.1.

1. $5d^8$ . 2. Het sterke veld van een $5d$ -ion maakt de $d_{x^2-y^2}$ -orbitaal, die naar vier liganden wijst, zeer hoog: acht elektronen paren in de vier lagere orbitalen. 3. Het complex heeft 16 valentie-elektronen en een vrije axiale plaats: het binnenkomende ligand bindt eerst, via een vijfgecoördineerde overgangstoestand. 4. $k_{\mathrm{obs}} = k_1 + k_2[\mathrm Y]$ : een oplosmiddelweg (aanval van het oplosmiddel, daarna snelle vervanging door Y) en een rechtstreekse weg. 5. Substitutie duurt uren (deel III): inert op de schaal van minuten, niet op die van een dag. 6. Cisplatine, omdat de tweede $\ce{NH3}$ een chloride vervangt dat trans staat ten opzichte van chloride (trans-effect $\ce{Cl-} > \ce{NH3}$ ); er ontstaan ook nevenproducten. 7. Jodide heeft een groter trans-effect dan chloride, wat het sturende effect zuiverder en sneller maakt. 8. In $\ce{[PtI3(NH3)]-}$ wordt het jodide trans ten opzichte van jodide labiel gemaakt, niet dat trans ten opzichte van $\ce{NH3}$ : de tweede ammoniak komt cis ten opzichte van de eerste binnen. 9. Zilverjodide slaat neer en $cis$ - $\ce{[Pt(H2O)2(NH3)2]^{2+}}$ blijft in oplossing. 10. Chloride vervangt de twee watermoleculen op hun eigen plaatsen; de ammines worden niet aangeraakt. 11. Uit $\ce{[Pt(NH3)4]^{2+}}$ en twee chloriden. 12. Zijn twee reactieve posities liggen tegenover elkaar: het kan geen twee naburige basen van dezelfde DNA-streng binden, de laesie waarmee cisplatine werkt. 13. $\ln2/9.0 \times 10^{-5} = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s} = 2.1\,\mathrm{h}$ . 14. $1 - \eu^{-9.0 \times 10^{-5} \times 7200} = 0.48$ . 15. Water is een veel betere uittredende groep dan chloride: het aquacomplex wordt snel vervangen door het stikstofatoom van een DNA-base. 16. Associatief, zoals alle substituties van platina(II): een negatief activeringsvolume. 17. De hoge chlorideconcentratie duwt het evenwicht terug naar de dichlorovorm, zodat het geneesmiddel intact blijft tot het de cellen bereikt. 18. $f = K/(K + [\ce{Cl-}])$ . 19. $3.0 \times 10^{-3}/0.103 = 0.029$ . 20. $3.0 \times 10^{-3}/0.0070 = 0.43$ . 21. 15. 22. Alleen binnen cellen bestaat een aanzienlijke fractie als het reactieve aquacomplex. 23. Zwavelliganden, zoals glutathion en het cysteïne en methionine van eiwitten, die het zachte platina sterk binden. 24. Ammoniak bindt platina sterk en staat trans ten opzichte van chloride, een ligand met een klein trans-effect: de amminebindingen worden niet labiel gemaakt. 25. Binnen een cel is ongeveer 15 keer meer van het geneesmiddel in de reactieve aquavorm aanwezig dan in plasma.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst