Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

21Homogene katalyse in de industrie

Het grootste deel van het azijnzuur ter wereld, de grondstof van vinylacetaat, van celluloseacetaat en van het gezuiverde tereftaalzuur van plastic flessen, wordt in enkele zeer grote fabrieken gemaakt uit methanol en koolstofmonoxide. In elk ervan doorloopt een rodium- of iridiumcomplex, in lage concentratie opgelost in de reactievloeistof, duizenden cycli per uur, jarenlang. Hetzelfde soort chemie hydrogeneert, voegt CO en waterstof toe aan alkenen, wisselt de uiteinden van dubbele bindingen uit, koppelt aromatische ringen en maakt polyetheen en polypropeen per miljoen ton. Dit hoofdstuk leest de katalytische cycli van de belangrijkste industriële processen met de instrumenten van Hoofdstuk 20: elektronentellingen, oxidatietoestanden, snelheidsbepalende stappen, en de symmetrie van de katalysator die de structuur van een polymeer vastlegt.

Wat je al weet

Het deel van jaar 2 voerde de elementaire stappen van organometaalreacties in (oxidatieve additie, reductieve eliminatie, migratorische insertie, $\beta$ -hydride-eliminatie, transmetallering), katalytische cycli, prekatalysatoren, turnovergetal en turnoverfrequentie, en las de cycli van hydrogenering, hydroformylering en kruiskoppeling; het definieerde ook de tacticiteit en de ketengroeipolymerisatie, de omzetting en de selectiviteit. Hoofdstuk 20 telde elektronen en beschreef carbonyl- en carbeenliganden; Hoofdstuk 13 gaf de verzadigingskinetiek; Hoofdstuk 4 de symmetrie-elementen van moleculen.

Een grote chemische fabriek in de schemering. In een carbonyleringseenheid is de katalysator een metaalcomplex dat in de reactievloeistof opgelost is; het grootste deel van de fabriek scheidt en recycleert.

21.1 Hydrogenering

Methode 21.1 (Een katalytische cyclus lezen)

Tel bij elke species de valentie-elektronen en geef de oxidatietoestand en de $d^n$ -configuratie van het metaal.
Benoem elke stap (verlies of opname van een ligand, oxidatieve additie, insertie, eliminatie) en controleer dat de tellingen veranderen zoals de stap vereist (oxidatieve additie: $+2$ in oxidatietoestand en in elektronentelling).
Bepaal de rusttoestand (de species die zich ophoopt) en de snelheidsbepalende stap; de snelheidswet volgt uit de voorevenwichten ertussen.

Een vereenvoudigde cyclus van de hydrogenering van alkenen met de katalysator van Wilkinson (aantal valentie-elektronen tussen haakjes). Het verlies van een fosfine maakt een plaats vrij; de cyclus neemt waterstof op, bindt het alkeen, voegt het in in een binding Rh–H en elimineert het alkaan.

Propositie 21.2 (Kinetiek van Wilkinson)

Als $\ce{RhClL3} \rightleftharpoons \ce{RhClL2} + \mathrm L$ ( $K_1$ ) en $\ce{RhClL2} + \ce{H2} \rightleftharpoons \ce{RhClH2L2}$ ( $K_2$ ) snelle evenwichten zijn en de reactie van het dihydride met het alkeen (snelheidsconstante $k$ ) snelheidsbepalend is, is

v = \frac{kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{H2}][\text{alkeen}]}{[\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}]},

wat verzadigt in waterstof en geremd wordt door toegevoegd fosfine L.

Bewijs. $[\ce{RhClL2}] = K_1[\ce{RhClL3}]/[\mathrm L]$ en $[\ce{RhClH2L2}] = K_2[\ce{H2}][\ce{RhClL2}]$ . Schrijf $[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}$ als de som van de drie species en los op naar het dihydride: dan is $[\ce{RhClH2L2}] = K_1K_2[\ce{H2}][\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}/([\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}])$ ; de snelheid is $k$ maal dit en de alkeenconcentratie. ∎

De katalysator van Wilkinson hydrogeneert ongehinderde alkenen veel sneller dan gesubstitueerde en laat carbonylgroepen ongemoeid: de selectiviteit van een volgepakt metaalcentrum. Chirale difosfines maken van dezelfde chemie asymmetrische hydrogenering (Hoofdstuk 28).

21.2 Carbonyleringsprocessen

Definitie 21.3 (Hydroformylering)

Hydroformylering is de additie van een waterstofatoom en een formylgroep (CHO) over een dubbele binding C=C, uit $\ce{H2}$ en CO, waardoor een alkeen een aldehyde met één koolstofatoom meer wordt. De lineair-vertaktverhouding is de verhouding van het onvertakte aldehyde tot het vertakte.

De eerste processen gebruikten $\ce{HCo(CO)4}$ bij ongeveer 150 tot $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en zeer hoge drukken. Rodium met trifenylfosfine werkt rond $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en bij veel lagere drukken, en geeft een hogere lineair-vertaktverhouding: de omvangrijke fosfines begunstigen de insertie die het metaal op het eindstandige koolstofatoom zet. Propeen geeft butanal, dat gehydrogeneerd wordt tot butanol of omgezet in alcoholen voor weekmakers.

Definitie 21.4 (Carbonylering)

Carbonylering is het invoeren van een carbonylgroep in een molecuul door reactie met koolstofmonoxide, gekatalyseerd door een metaalcomplex via de migratorische insertie van CO.

De carbonylering van methanol tot azijnzuur, $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ , verloopt op rodium (het Monsantoproces) of iridium (het Cativaproces) met methyljodide als cokatalysator: waterstofjodide zet methanol om in methyljodide, het metaal voegt CO in in de methylgroep, en het gevormde acetyljodide wordt gehydrolyseerd, waarbij weer HI vrijkomt.

De carbonyleringscyclus van methanol voor M = Rh (Monsanto); aantal valentie-elektronen tussen haakjes, oxidatietoestand van het metaal I bovenaan, III elders. Met rodium is de oxidatieve additie van methyljodide snelheidsbepalend. Met iridium (Cativa) verloopt die veel sneller, is de migratorische insertie traag, en versnellen promotoren die één jodide van [CH3Ir(CO)2I3]- wegnemen de insertie. — De carbonyleringscyclus van methanol voor $\mathrm M = \mathrm{Rh}$ (Monsanto); aantal valentie-elektronen tussen haakjes, oxidatietoestand van het metaal I bovenaan, III elders. Met rodium is de oxidatieve additie van methyljodide snelheidsbepalend. Met iridium (Cativa) verloopt die veel sneller, is de migratorische insertie traag, en versnellen promotoren die één jodide van $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ wegnemen de insertie.

Propositie 21.5 (Snelheidswet van het rodiumproces)

Als de oxidatieve additie van methyljodide aan $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ snelheidsbepalend is en dit complex de rusttoestand is, is $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ : van de nulde orde in CO en in methanol.

Bewijs. De snelheid is die van de trage stap, $k[\ce{[Rh(CO)2I2]-}][\ce{CH3I}]$ , en bijna al het rodium is in de rusttoestand. CO komt pas na de trage stap binnen, en methanol regenereert alleen methyljodide, waarvan de stationaire concentratie bepaald wordt door het jodide dat in de reactor gebracht is en niet door de methanol. ∎

Iridium won het in nieuwe fabrieken van rodium om praktische redenen: zijn complexen blijven in oplossing bij lagere waterconcentraties, wat energie bespaart bij het drogen van het product, en ze geven minder bijproducten. De belangrijkste nevenreactie van beide is de watergasshiftreactie, $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ , gekatalyseerd door hetzelfde metaal, die koolstofmonoxide verspilt.

21.3 Olefinemetathese

Definitie 21.6 (Olefinemetathese)

Olefinemetathese is de uitwisseling van de alkylideenhelften van twee alkenen, $\mathrm{RCH{=}CHR + R'CH{=}CHR' \rightleftharpoons 2\,RCH{=}CHR'}$ , gekatalyseerd door metaalcarbeencomplexen via een metallacyclobutaan, een vierledige ring van het metaal en drie koolstofatomen. Haar synthetische vormen zijn de ringsluitende metathese (RCM), die twee alkeenuiteinden van één molecuul tot een ring verbindt onder verlies van etheen, de ringopenende metathesepolymerisatie (ROMP) van gespannen cyclische alkenen, en de kruismetathese tussen twee verschillende alkenen.

Definitie 21.7 (Mechanisme van Chauvin)

Het mechanisme van Chauvin van de metathese is de $[2+2]$ -cycloadditie van een alkeen aan een metaalcarbeen, $\mathrm{[M]{=}CHR}$ , die een metallacyclobutaan geeft, gevolgd door de cycloreversie ervan in de andere richting, die een nieuw alkeen en een nieuw carbeen vrijzet.

Het mechanisme van Chauvin: een metaalcarbeen en een alkeen combineren tot een metallacyclobutaan, dat zich in de andere richting opent tot een nieuw carbeen en een nieuw alkeen. Elke stap is omkeerbaar: metathese bereikt een evenwicht, tenzij een product vertrekt.

Propositie 21.8 (Ringsluitende metathese aandrijven)

Voor een ringsluiting $\text{dieen} \rightleftharpoons \text{cycloalkeen} + \ce{C2H4}$ drijft het verwijderen van etheen uit de oplossing de reactie tot volledigheid; de reactie wordt begunstigd door de entropie van het vrijkomen van een gasmolecuul.

Bewijs. In evenwicht is $K = [\text{ring}][\ce{C2H4}]/[\text{dieen}]$ : als $[\ce{C2H4}]$ laag gehouden wordt door spoelen of vacuüm, groeit $[\text{ring}]/[\text{dieen}] = K/[\ce{C2H4}]$ onbegrensd. Het aantal moleculen neemt bij de reactie met één toe, terwijl de gevormde en verbroken bindingen (telkens een C=C) gelijkaardig zijn: $\Delta_rH^\circ \approx 0$ voor een ongespannen ring en $\Delta_rS^\circ > 0$ , dus $K$ is gunstig. ∎

ROMP van gespannen ringen, zoals norborneen, verloopt om de omgekeerde reden in de andere richting: het vrijkomen van ringspanning betaalt voor het verlies aan translatie-entropie. De rutheniumcarbenen van Robert Grubbs verdragen water, lucht en de meeste functionele groepen; de molybdeen- en wolfraamalkylidenen van Richard Schrock zijn actiever en kunnen enantioselectief gemaakt worden.

21.4 Kruiskoppeling met palladium

Definitie 21.9 (Kruiskoppelingsreacties)

Een kruiskoppelingsreactie verbindt twee verschillende koolstoffragmenten, een organisch halogenide en een organometaalreagens of een alkeen, op een metaalkatalysator, meestal palladium. Bij de heckreactie koppelt een aryl- of vinylhalogenide met een alkeen, wat een gesubstitueerd alkeen geeft; bij de Suzuki-Miyaurakoppeling koppelt het met een organoboorverbinding in aanwezigheid van een base.

De cyclus van Suzuki-Miyaura: palladium(0) voegt zich in in de binding C–X van het arylhalogenide, ontvangt de tweede arylgroep van het boorzuur dat door de base geactiveerd is, en zet het biaryl vrij door reductieve eliminatie.

Methode 21.10 (Een kruiskoppeling kiezen)

Disconnecteer het doelmolecuul aan de binding C–C die gevormd moet worden; de ene partner wordt het halogenide (jodide $>$ bromide $>$ triflaat $>$ chloride in reactiviteit), de andere het boorzuur (Suzuki-Miyaura), het alkeen (Heck), de organozinkverbinding (Negishi) of het eindstandige alkyn met koper(I) (Sonogashira).
Geef de voorkeur aan het partnerpaar waarvan de reagentia stabiel, beschikbaar en het minst giftig zijn: boorzuren voor biarylen.
Kies het ligand voor de moeilijkste stap: elektronenrijke, omvangrijke fosfines of N-heterocyclische carbenen versnellen de oxidatieve additie van chloriden.
Plan de verwijdering van palladium uit het product tot de lage niveaus die in geneesmiddelen toegelaten zijn (scavengerharsen, kristallisatie).

21.5 Polymerisatiekatalyse

Definitie 21.11 (Ziegler-nattakatalyse)

Een ziegler-nattakatalysator polymeriseert alkenen bij lage druk; hij wordt gemaakt uit een overgangsmetaalhalogenide, typisch van titaan, en een alkylaluminiumverbinding. Het mechanisme van Cossee-Arlman van de ketengroei is de coördinatie van het alkeen op een vrije plaats cis ten opzichte van de groeiende alkylketen op het metaal, gevolgd door zijn migratorische insertie in de binding metaal-koolstof, wat opnieuw een vrije plaats achterlaat. Een single-sitekatalysator heeft al zijn actieve centra identiek, zoals een moleculaire metalloceenkatalysator.

Het mechanisme van Cossee-Arlman (P: de groeiende polymeerketen; : een vrije plaats). Het alkeen bindt naast de keten en voegt zich in in de binding M–C via een vierledige overgangstoestand; de keten, twee koolstofatomen langer, bezet nu de plaats waar het alkeen zat, en de vrije plaats is verschoven. — Het mechanisme van Cossee-Arlman (P: de groeiende polymeerketen; $\square$ : een vrije plaats). Het alkeen bindt naast de keten en voegt zich in in de binding M–C via een vierledige overgangstoestand; de keten, twee koolstofatomen langer, bezet nu de plaats waar het alkeen zat, en de vrije plaats is verschoven.

Propositie 21.12 (Tacticiteit uit de symmetrie van de katalysator)

Voor een metalloceenkatalysator waarop de keten bij elke insertie wisselt tussen twee coördinatieplaatsen, geeft een katalysator met symmetrie $C_2$ isotactisch polypropeen en een katalysator met symmetrie $C_s$ syndiotactisch polypropeen.

Beargumenteerd. Het vlak van het propeen dat zich invoegt, wordt gekozen door de chirale omgeving van de plaats. In een katalysator met symmetrie $C_2$ worden de twee plaatsen verwisseld door de as $C_2$ , die de handigheid behoudt (Hoofdstuk 4): beide plaatsen kiezen hetzelfde vlak, en opeenvolgende methylgroepen hebben dezelfde configuratie (isotactisch). In een katalysator met symmetrie $C_s$ zijn de twee plaatsen spiegelbeelden: ze kiezen tegengestelde vlakken, en de configuraties wisselen af (syndiotactisch). Een katalysator waarvan de plaatsen achiraal zijn, zoals onoverbrugd $\ce{Cp2ZrCl2}$ met methylaluminoxaan, geeft atactisch polymeer. ∎

Propositie 21.13 (Verdeling van Schulz-Flory)

Als elke groeiende keten op een single-sitekatalysator met constante waarschijnlijkheid $p$ een monomeer toevoegt en anders overgedragen (beëindigd) wordt, is de aantalsfractie van ketens met $n$ eenheden $x_n = (1 - p)p^{n-1}$ , en de dispersiteit $M_w/M_n = 1 + p$ nadert 2 voor lange ketens.

Bewijs. Een keten van precies $n$ eenheden is $n - 1$ keer gegroeid en één keer gestopt: waarschijnlijkheid $p^{n-1}(1 - p)$ . Dan is $\sum nx_n = 1/(1 - p)$ (aantalgemiddelde), en de massafracties $w_n = nx_n(1 - p)$ geven het massagemiddelde $\sum nw_n = (1 + p)/(1 - p)$ . Hun verhouding is $1 + p$ . ∎

De meest waarschijnlijke molmassaverdeling van een polyetheen gemaakt op een single-sitekatalysator (model: gemiddelde polymerisatiegraad 1000): de aantalsfractie daalt exponentieel, de massafractie heeft een maximum bij M_n 28\, kg/ mol; M_w = 2M_n. Klassieke ziegler-nattakatalysatoren, met meerdere soorten plaatsen, geven bredere verdelingen. — De meest waarschijnlijke molmassaverdeling van een polyetheen gemaakt op een single-sitekatalysator (model: gemiddelde polymerisatiegraad 1000): de aantalsfractie daalt exponentieel, de massafractie heeft een maximum bij $M_n \approx 28\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $M_w = 2M_n$ . Klassieke ziegler-nattakatalysatoren, met meerdere soorten plaatsen, geven bredere verdelingen.

In het laboratorium — Een suzukikoppeling en haar palladium

Het arylbromide, het boorzuur (1.2 equivalenten), kaliumcarbonaat en enkele tienden van een procent van een palladiumfosfinecomplex worden onder stikstof bij reflux geroerd in een ontgast mengsel van tolueen, ethanol en water. Na de opwerking wordt het ruwe biaryl geroerd met een thiolgefunctionaliseerd silica dat palladium bindt, gefiltreerd en gekristalliseerd; het achtergebleven palladium wordt gemeten met plasma-massaspectrometrie.

Veiligheid

Methyljodide: giftig bij inademing en inslikken, schadelijk bij contact met de huid, verdacht kankerverwekkend, vluchtig; gehanteerd in een zuurkast. Koolstofmonoxide: zeer licht ontvlambaar, giftig bij inademing, kan het ongeboren kind schaden, reukloos; gebruikt met vaste detectoren en alarmen.

Geschiedenis — Ziegler, Natta en de metathese

Karl Ziegler ontdekte in 1953 dat titaanchloride en alkylaluminiumverbindingen etheen bij atmosferische druk polymeriseren, en Giulio Natta in 1954 dat zulke katalysatoren stereoregelmatig polypropeen maken; ze deelden de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1963. Yves Chauvin stelde in 1971 het metallacyclobutaanmechanisme van de metathese voor; met Robert Grubbs en Richard Schrock, die goed gedefinieerde metathesekatalysatoren maakten, ontving hij de Nobelprijs voor de Scheikunde van 2005.

21.6 Oefeningen

Oefening 21.1 ★

Geef het aantal valentie-elektronen en de oxidatietoestand van rodium bij elke stap van de cyclus van Wilkinson in de figuur.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.1.

$\ce{RhCl(PPh3)3}$ : 16, Rh(I) $d^8$ . $\ce{RhCl(PPh3)2}$ : 14, Rh(I). $\ce{RhClH2(PPh3)2}$ : 16, Rh(III) $d^6$ . Alkeencomplex: 18, Rh(III). Alkylhydride: 16, Rh(III). De reductieve eliminatie keert terug naar 14, Rh(I).

Oefening 21.2 ★

Benoem de twee aldehyden die gevormd worden bij de hydroformylering van propeen. Welk is het onvertakte?

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.2.

Butanal, $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (onvertakt), en 2-methylpropanal, $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (vertakt).

Oefening 21.3 ★

Diethyldiallylmalonaat, $\ce{(CH2=CHCH2)2C(CO2Et)2}$ , ondergaat ringsluitende metathese. Geef het product en de grootte van zijn ring.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.3.

Diethylcyclopent-3-een-1,1-dicarboxylaat, een vijfring, onder verlies van etheen: de twee eindstandige groepen $\ce{CH2}$ vertrekken als $\ce{C2H4}$ en de twee inwendige CH-koolstofatomen worden verbonden.

Oefening 21.4 ★

Geef het product van de heckreactie van joodbenzeen met methylacrylaat, en zijn configuratie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.4.

Methyl-(E)-3-fenylprop-2-enoaat (methylcinnamaat): de arylgroep wordt aan het eindstandige koolstofatoom gebonden, en de syn- $\beta$ -hydride-eliminatie vanuit de stabielste conformeer geeft het alkeen E.

Oefening 21.5 ★★

Leid uit de cyclus van het rodiumproces de snelheidswet af, en leg uit waarom de omzetting van methanol de snelheid niet verandert tot ze bijna volledig is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.5.

De oxidatieve additie is traag en $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ is de rusttoestand, dus $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ . Methanol regenereert alleen methyljodide door een snelle reactie met HI; het totaal ingebrachte jodide legt $[\ce{CH3I}]$ vast, zodat de snelheid niet van de methanolconcentratie afhangt tot er te weinig methanol over is om HI weer in methyljodide om te zetten.

Oefening 21.6 ★★

Stel twee disconnecties volgens Suzuki-Miyaura voor van 4-methylbifenyl en kies er één.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.6.

Fenylboorzuur met 4-broomtolueen, of 4-methylfenylboorzuur met broombenzeen. Beide werken; de eerste gebruikt het goedkoopste boorzuur en een stabiel, gangbaar arylbromide.

Oefening 21.7 ★★

Voorspel de tacticiteit van polypropeen gemaakt met een overbrugde bis(indenyl)zirkoniumkatalysator met symmetrie $C_2$ , met een katalysator met symmetrie $C_s$ , en met onoverbrugd $\ce{Cp2ZrCl2}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.7.

Symmetrie $C_2$ : isotactisch (beide plaatsen kiezen hetzelfde vlak). Symmetrie $C_s$ : syndiotactisch (spiegelbeeldige plaatsen wisselen af). Onoverbrugd $\ce{Cp2ZrCl2}$ : atactisch (achirale plaatsen).

Oefening 21.8 ★★

Met $0.10\,\mathrm{mol}\%$ katalysator bereikt een hydrogenering 98 % omzetting in $2.0\,\mathrm{h}$ . Bereken het turnovergetal en de gemiddelde turnoverfrequentie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.8.

$\mathrm{TON} = 0.98/0.0010 = 980$ ; gemiddelde $\mathrm{TOF} = 980/2.0\,\mathrm{h} = 490\,\mathrm{h}^{-1}$ .

Oefening 21.9 ★★

Teken de herhalingseenheid van het polymeer gemaakt door ringopenende metathese van norborneen, en leg uit waarom de reactie volledig verloopt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.9.

De herhalingseenheid is $\ce{-[CH=CH-C5H8]-}$ met de twee CH-groepen op de koolstofatomen 1 en 3 van een cyclopentaanring (poly(1,3-cyclopentyleenvinyleen)). Het vrijkomen van de spanning van de bicyclische ring maakt $\Delta_rH^\circ$ sterk negatief, wat zwaarder weegt dan het verlies aan translatie-entropie; er ontstaat geen gas, dus de drijvende kracht is enthalpisch.

Oefening 21.10 ★★★

Een single-sitekatalysator geeft ketens met $p = 0.9995$ . Bereken de aantalgemiddelde polymerisatiegraad en de dispersiteit. Waarom is een ziegler-nattapolymeer breder?

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.10.

$\bar n_n = 1/(1 - p) = 2000$ ; $M_w/M_n = 1 + p = 1.9995 \approx 2.0$ . Een ziegler-nattakatalysator heeft meerdere soorten plaatsen, elk met haar eigen $p$ ; de som van meerdere verdelingen van Schulz-Flory met verschillende gemiddelden is breder (dispersiteit vaak 4 tot 8).

Oefening 21.11 ★★★

Toon met de snelheidswet van Wilkinson aan dat de snelheid van de eerste orde in $\ce{H2}$ is bij lage druk en er bij hoge druk onafhankelijk van is, en dat het toevoegen van fosfine de reactie vertraagt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.11.

Bij lage druk is $K_1K_2[\ce{H2}] \ll [\mathrm L] + K_1$ : $v \approx kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alkeen}][\ce{H2}]/([\mathrm L] + K_1)$ , van de eerste orde in $\ce{H2}$ . Bij hoge druk overheerst de term $K_1K_2[\ce{H2}]$ : $v \to k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alkeen}]$ , onafhankelijk van $\ce{H2}$ . $[\mathrm L]$ komt alleen in de noemer voor: toegevoegd fosfine verlaagt $v$ door het rodium terug te duwen naar de verzadigde prekatalysator.

Oefening 21.12 ★★★

Leg uit waarom omvangrijke fosfines de lineair-vertaktverhouding bij de hydroformylering met rodium verhogen, en waarom een hoge verhouding belangrijk is voor de weekmakeralcoholen die uit de aldehyden gemaakt worden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 21.12.

De insertie die rodium op het inwendige koolstofatoom zet, bouwt een secundair alkyl op naast een volgepakt metaal; omvangrijke fosfines (en een overmaat ervan, die er twee op het metaal houdt) maken die overgangstoestand ongunstiger dan die welke het primaire alkyl geeft, dat tot het onvertakte aldehyde leidt. Onvertakt butanal is het aldehyde dat door aldolcondensatie en hydrogenering omgezet wordt in de vertakte alcohol $C_8$ die in weekmakers gebruikt wordt; 2-methylpropanal is een minder waardevol bijproduct.

21.7 Probleem: van methanol tot azijn

Probleem 21.1

Weekendprobleem — van methanol tot azijn op een iridiumcyclus: de tellingen en stappen van de cyclus, de snelheidsbepalende stap en de promotoren, de turnoverfrequentie van een fabriek, en het koolstofmonoxide dat aan de watergasshiftreactie verloren gaat

Een azijnzuurfabriek (gegevens van het probleem) produceert $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{t}$ azijnzuur per jaar in $8000\,\mathrm{h}$ bedrijf, met $200\,\mathrm{m}^{3}$ reactievloeistof die $5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ iridium bevat. Haar selectiviteit op koolstofmonoxide is 94 %: de rest wordt omgezet door de watergasshiftreactie.

Deel I — De cyclus.

Tel de elektronen van $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ en geef de oxidatietoestand.
Oxidatieve additie van $\ce{CH3I}$ : product, telling, oxidatietoestand?
Verlies van jodide en opname van CO: welk neutraal complex ontstaat?
Migratorische insertie: product en telling?
Opname van jodide, daarna reductieve eliminatie van acetyljodide: wat wordt geregenereerd?
Schrijf de twee organische stappen op die de cyclus sluiten met water en methanol.
Schrijf de totaalreactie op.

Deel II — Kinetiek.

Welke stap is snelheidsbepalend met iridium, en hoe verschilt dat van rodium?
Hoe versnellen promotoren die jodide wegvangen de cyclus?
Welke afhankelijkheid van de jodideconcentratie voorspelt dit?
Waarom is de snelheid onafhankelijk van de methanolconcentratie?

Deel III — De fabriek.

Bereken de hoeveelheid azijnzuur die per jaar gemaakt wordt.
Bereken de hoeveelheid per uur.
Bereken de hoeveelheid iridium in de reactor, en de massa ervan.
Bereken de turnoverfrequentie.
Bereken het turnovergetal per jaar.
Bereken de ruimte-tijdopbrengst in kilogram per kubieke meter per uur.

Deel IV — De watergasshiftreactie.

Schrijf de watergasshiftreactie op.
Bereken het verbruikte CO per mol azijnzuur.
Bereken het gevormde $\ce{CO2}$ per mol azijnzuur.
Bereken de massa $\ce{CO2}$ die per ton azijnzuur uitgestoten wordt.
Waarom helpt werken bij een lagere waterconcentratie, en wat begrenst dat?
Welk ander product maakt de shiftreactie, en waarom is het een probleem in de reactor?
Formuleer het resultaat: de turnoverfrequentie van de iridiumkatalysator.

Oplossing

Oplossing van Probleem 21.1.

1. Ir(I), $d^8$ : $9 + 4 + 2 + 1 = 16$ elektronen (neutrale telling, met de lading).

2. $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , 18 elektronen, Ir(III).

3. $\ce{[CH3Ir(CO)3I2]}$ , 18 elektronen, Ir(III).

4. $\ce{[CH3COIr(CO)2I2]}$ , 16 elektronen, Ir(III).

5. $\ce{[CH3COIr(CO)2I3]-}$ (18) elimineert $\ce{CH3COI}$ , wat $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ regenereert.

6. $\ce{CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI}$ ; $\ce{CH3OH + HI -> CH3I + H2O}$ .

7. $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ .

8. Met iridium is de migratorische insertie traag; de oxidatieve additie van methyljodide, snelheidsbepalend met rodium, verloopt veel sneller op het elektronenrijkere iridium.

9. Ze nemen één jodide weg van $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , wat het neutrale tricarbonyl geeft, waarin het metaal minder terugdoneert en de methylgroep sneller migreert naar een elektrofieler CO.

10. Een omgekeerde afhankelijkheid van de concentratie vrij jodide: jodide duwt het voorevenwicht terug naar het trage anionische complex.

11. Methanol komt pas na de snelheidsbepalende stap binnen, en wordt door een snelle reactie met HI omgezet in methyljodide.

12. $M(\ce{CH3COOH}) = 60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $n = 5.0 \times 10^{11}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}$ per jaar.

13. $8.32 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/8000\,\mathrm{h} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}$ .

14. $2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L} \times 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ iridium, $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} \times 192.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 190\,\mathrm{kg}$ .

15. $\mathrm{TOF} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ , ongeveer $0.29\,\mathrm{s}^{-1}$ .

16. $\mathrm{TON} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{6}$ per jaar.

17. $5.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}/(8000\,\mathrm{h} \times 200\,\mathrm{m}^{3}) \approx 310\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

18. $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ .

19. $1/0.94 = 1.064\,\mathrm{mol}$ CO per mol azijnzuur.

20. $1.064 - 1 = 0.064\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ per mol azijnzuur.

21. Eén ton is $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ; $1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 0.0638 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 47\,\mathrm{kg}$ $\ce{CO2}$ .

22. Water is een beginstof van de shiftreactie: minder water vertraagt haar en bespaart de energie voor het drogen van het zuur. Water blijft nodig om acetyljodide te hydrolyseren en om de katalysator actief en opgelost te houden; met rodium slaat bij weinig water rodiumjodide neer.

23. Waterstof: het hoopt zich op in het gas, verlaagt de partiële druk van CO (zodat er gas afgeblazen moet worden, met verlies van CO), en kan intermediairen hydrogeneren tot bijproducten zoals propionzuur.

24. De iridiumkatalysator haalt ongeveer $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ : elk iridiumatoom maakt duizend moleculen azijnzuur per uur, zo’n acht miljoen per jaar.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst