Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

32Milieuchemie en toxicologie

Elke nazomer fotograferen satellieten groene wervelingen die zich over grote meren verspreiden: algenbloei, gevoed door het fosfaat en nitraat dat van akkers afspoelt en uit steden komt. Wanneer de algen afsterven en zinken, verbruikt hun afbraak de zuurstof van het diepe water, en sterven de vissen. De chemie verklaart elke schakel van die keten, en van veel andere: waarom sommige gassen de planeet opwarmen en andere niet, waarom regen zelfs in schone lucht zuur is, waar een pesticide terechtkomt als het eenmaal gespoten is, en hoeveel van een stof er nodig is om schade te berokkenen. Dit hoofdstuk past evenwichten, kinetiek en spectroscopie toe op de atmosfeer, natuurlijke wateren en bodems, volgt verontreinigende stoffen tussen die compartimenten, en eindigt met de getallen waarop risicobeoordelingen gebouwd worden.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 behandelde zuur-base-, neerslag- en complexvormingsevenwichten, potentiaal-pH-diagrammen, verdelingscoëfficiënten, halveringstijden, gevaar, risico en het GHS-systeem; Boek 1 de broeikasgassen; het deel van jaar 2 de wet van Henry, de ionsterkte, de statistiek, de massaspectrometrie en de atoomspectrometrie. Hoofdstuk 14 behandelde de fotochemie van de atmosfeer, Hoofdstuk 5 en Hoofdstuk 6 de IR-activiteit, en Hoofdstuk 16 de adsorptie.

Algenbloei op een groot meer, eind september gezien door een aardobservatiesatelliet: de groene wervelingen zijn dichte populaties microscopische algen, gevoed door voedingsstoffen uit de omliggende landbouwgrond. Beeld: USGS en NASA, publiek domein.

32.1 De atmosfeer

Definitie 32.1 (Broeikasgassen)

Een broeikasgas absorbeert en zendt infrarode straling uit bij de golflengten van de straling die het aardoppervlak uitzendt, en warmt zo de lagere atmosfeer op. Het aardopwarmingsvermogen (GWP) van een gas over een tijdshorizon, meestal 100 jaar, is de energie die het vasthoudt na de uitstoot van één kilogram, ten opzichte van één kilogram koolstofdioxide.

Een molecuul absorbeert infrarode straling alleen via vibraties die zijn dipoolmoment veranderen (Hoofdstuk 5). Distikstof en dizuurstof, homonucleaire diatomische moleculen, hebben zo’n vibratie niet en zijn doorzichtig; argon heeft helemaal geen vibratie. Koolstofdioxide, lineair en apolair, heeft een IR-actieve buigvibratie rond $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , midden in de emissie van de aarde; water, methaan en distikstofoxide absorberen bij veel golflengten.

In 2025 waren de wereldgemiddelde molfracties $425.6\,\mathrm{ppm}$ koolstofdioxide, $1936\,\mathrm{ppb}$ methaan en $338.9\,\mathrm{ppb}$ distikstofoxide. Methaan, dat door hydroxylradicalen verwijderd wordt met een levensduur van ongeveer 12 jaar, heeft een GWP-100 van 27 tot 30; distikstofoxide, dat alleen in de stratosfeer afgebroken wordt met een levensduur van ongeveer 109 jaar, een GWP-100 van 273. Koolstofdioxide heeft geen enkelvoudige levensduur: een deel van een uitstoot blijft eeuwenlang in de lucht.

Definitie 32.2 (Luchtverontreinigende stoffen)

Fijnstof omvat de vaste en vloeibare deeltjes die in de lucht zweven, ingedeeld naar aerodynamische diameter (fijne deeltjes kleiner dan $2.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ dringen diep in de longen door). Zure regen is regen die zuurder gemaakt is dan schone regen door zwavelzuur en salpeterzuur, gevormd uit zwaveldioxide en stikstofoxiden.

Propositie 32.3 (pH van schone regen)

Regen in evenwicht met het koolstofdioxide van de huidige lucht, en met niets anders, heeft een pH van ongeveer 5.6.

Bewijs. De wet van Henry geeft $[\ce{CO2(aq)}] = K_Hp(\ce{CO2}) = 3.4 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{Pa}^{-1} \times (425.6 \times 10^{-6} \times 101\,325\,\mathrm{Pa}) = 1.47 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . De ladingsbalans is $[\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] \approx K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]/[\ce{H+}] + K_w/[\ce{H+}]$ , dus $[\ce{H+}]^2 = K_{a1}[\ce{CO2(aq)}] + K_w = 10^{-6.35} \times 1.47 \times 10^{-5} + 10^{-14} = 6.6 \times 10^{-12}$ : $[\ce{H+}] = 2.6 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 5.6. ∎

Zwaveldioxide uit de verbranding van zwavelhoudende brandstof en stikstofoxiden uit hete verbranding worden in de lucht, door hydroxylradicalen en in wolkendruppels, geoxideerd tot zwavelzuur en salpeterzuur, die de regen tot pH 4 en lager brengen. Het verwijderen van zwavel uit brandstoffen en van stikstofoxiden uit uitlaatgassen (katalysatoren, ammoniakinjectie in elektriciteitscentrales) heeft het probleem grotendeels opgelost waar het toegepast werd. Ozon aan de grond, gevormd wanneer zonlicht inwerkt op stikstofoxiden en vluchtige organische stoffen (Hoofdstuk 14), en fijne deeltjes blijven de belangrijkste luchtverontreinigende stoffen voor de gezondheid.

32.2 Natuurlijke wateren

Links: verdeling van de opgeloste anorganische koolstof over zijn drie vormen tegen de pH bij 25\, C, met snijpunten bij pK_a1 = 6.35 en pK_a2 = 10.33. Rechts: pH van regen in evenwicht met alleen koolstofdioxide, tegen zijn molfractie in de lucht. — Links: verdeling van de opgeloste anorganische koolstof over zijn drie vormen tegen de pH bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , met snijpunten bij $\mathrm pK_{a1} = 6.35$ en $\mathrm pK_{a2} = 10.33$ . Rechts: pH van regen in evenwicht met alleen koolstofdioxide, tegen zijn molfractie in de lucht.

Propositie 32.4 (Carbonaatfracties)

Met $C_T$ de totale opgeloste anorganische koolstof is $[\ce{CO2(aq)}] = C_Th^2/D$ , $[\ce{HCO3-}] = C_TK_{a1}h/D$ , $[\ce{CO3^2-}] = C_TK_{a1}K_{a2}/D$ , waarin $h = [\ce{H+}]$ en $D = h^2 + K_{a1}h + K_{a1}K_{a2}$ .

Bewijs. Uit de twee zuurconstanten volgt

[\ce{HCO3-}] = \frac{K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]}{h}, \qquad [\ce{CO3^2-}] = \frac{K_{a2}[\ce{HCO3-}]}{h} = \frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{CO2(aq)}]}{h^2}.

Hun som is $C_T = [\ce{CO2(aq)}]\,D/h^2$ ; elke vorm delen door $C_T$ geeft de fracties. ∎

Definitie 32.5 (Alkaliniteit)

De alkaliniteit van een water is zijn vermogen om sterk zuur te neutraliseren, gemeten door titratie tot het equivalentiepunt van koolzuur (ongeveer pH 4.5) en uitgedrukt in mol $\ce{H+}$ per liter.

Propositie 32.6 (Carbonaatalkaliniteit)

In een water waarvan de basen carbonaatspecies en hydroxide zijn, is $\mathrm{Alk} = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] - [\ce{H+}]$ ; ze is gelijk aan het overschot van de ladingen van de kationen van sterke basen over die van de anionen van sterke zuren, en verandert niet wanneer koolstofdioxide met de lucht uitgewisseld wordt.

Bewijs. Titratie tot het equivalentiepunt van koolzuur zet elk $\ce{HCO3-}$ om in $\ce{CO2}$ (telkens één $\ce{H+}$ ), elk $\ce{CO3^2-}$ in $\ce{CO2}$ (twee), elk $\ce{OH-}$ in water (één), terwijl het vrije $\ce{H+}$ dat al aanwezig is negatief meetelt: de opgegeven som. De ladingsbalans van het water, met $\ce{Na+}$ , $\ce{Ca^2+}$ … en $\ce{Cl-}$ , $\ce{SO4^2-}$ …, herschikt zich tot dezelfde som, gelijk aan $\sum z_i c_i$ (kationen) $-$ $\sum z_jc_j$ (anionen) van de sterke elektrolyten. Het toevoegen of verwijderen van $\ce{CO2}$ verandert geen van deze ionen. ∎

Definitie 32.7 (Verzuring van de oceaan)

Verzuring van de oceaan is de daling van de pH van zeewater naarmate het koolstofdioxide uit de lucht opneemt. De verzadigingstoestand van een carbonaatmineraal is $\Omega = [\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}]/K_{sp}$ : boven 1 kan het mineraal ontstaan, onder 1 heeft het de neiging op te lossen.

Opgelost koolstofdioxide zet carbonaationen om in waterstofcarbonaat, $\ce{CO2 + CO3^2- + H2O -> 2HCO3-}$ , wat de pH en $\Omega$ verlaagt: schelpen en koraalskeletten worden moeilijker te bouwen. (In zeewater zijn de constanten schijnbare constanten, gemeten in het zoutmilieu, die verschillen van de zoetwaterwaarden van dit hoofdstuk.)

Definitie 32.8 (Waterhardheid)

De hardheid van een water is zijn totale concentratie calcium- en magnesiumionen, vaak uitgedrukt als de massa calciumcarbonaat die hetzelfde aantal mol zou bevatten, in mg/L.

Definitie 32.9 (Zuurstofverbruik)

Het biochemisch zuurstofverbruik (BZV) van een water is de massa dizuurstof die per liter verbruikt wordt door micro-organismen die zijn organische stof in het donker oxideren, over een opgegeven tijd (vijf dagen bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ voor $\mathrm{BZV_5}$ ). Zijn chemisch zuurstofverbruik (CZV) is de massa dizuurstof die equivalent is met het dichromaat dat verbruikt wordt bij de chemische oxidatie van zijn organische stof.

Propositie 32.10 (BZV-kromme)

Als biologisch afbreekbare organische stof volgens een kinetiek van de eerste orde met snelheidsconstante $k$ verbruikt wordt, is de zuurstof die na de tijd $t$ verbruikt is $\mathrm{BZV}_t = L_0(1 - \eu^{-kt})$ , waarin $L_0$ het uiteindelijke BZV is.

Bewijs. Het resterende verbruik $L$ voldoet aan $\dd L/\dd t = -kL$ , dus $L = L_0\eu^{-kt}$ ; de verbruikte zuurstof is wat verdwenen is, $L_0 - L$ . ∎

Links: het BZV van een modelafvalwater, L_0 = 250\, mg/ L en k = 0.23\, d-1: ongeveer twee derde van het verbruik gebeurt in vijf dagen. Rechts: de zuurstofdip in een rivier onder een lozingspunt (model van Streeter-Phelps): de afbraak van de organische belasting verbruikt in het begin zuurstof sneller dan de lucht ze aanvult, tot het tekort na ongeveer 2.4 dagen een maximum bereikt. — Links: het BZV van een modelafvalwater, $L_0 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ en $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ : ongeveer twee derde van het verbruik gebeurt in vijf dagen. Rechts: de zuurstofdip in een rivier onder een lozingspunt (model van Streeter-Phelps): de afbraak van de organische belasting verbruikt in het begin zuurstof sneller dan de lucht ze aanvult, tot het tekort na ongeveer 2.4 dagen een maximum bereikt.

Methode 32.11 (Het CZV bepalen)

Verhit een afgemeten volume monster onder reflux met een bekende overmaat kaliumdichromaat in zwavelzuur, met zilversulfaat als katalysator en kwik(II)sulfaat om chloride te binden.
Titreer het resterende dichromaat met ijzer(II) met ferroïne, en voer een blanco uit met zuiver water.
Het verbruikte dichromaat, omgerekend naar de equivalente massa $\ce{O2}$ (één $\ce{Cr2O7^2-}$ neemt zes elektronen op, zoals 1.5 $\ce{O2}$ zou doen), gedeeld door het volume van het monster, is het CZV in mg/L.

Definitie 32.12 (Eutrofiëring)

Eutrofiëring is de verrijking van een waterlichaam met voedingsstoffen, vooral fosfor en stikstof, die leidt tot een overmatige groei van algen en planten, en daarna tot zuurstofuitputting wanneer die afbreken.

Stromen van voedingsstoffen naar en binnen een meer. Fosfor, in zoet water vaak de beperkende voedingsstof, hoopt zich op in het sediment en keert terug naar het water wanneer de bodem zijn zuurstof verliest, wat de algenbloei jarenlang kan onderhouden nadat de aanvoer gestopt is.

Algen nemen koolstof, stikstof en fosfor op in ruwweg constante verhoudingen; de voedingsstof die ten opzichte van die behoeften tekort schiet, beperkt hun groei. In de meeste meren is dat fosfor, en daarom werden fosfaten uit wasmiddelen en uit gezuiverd afvalwater verwijderd; in veel kustzeeën is het stikstof.

Definitie 32.13 (Speciatie)

De chemische speciatie van een element in een monster is de verdeling van zijn hoeveelheid over zijn chemische vormen: oxidatietoestanden, complexen, organometaalverbindingen, vrije en gebonden species.

De toxiciteit hangt af van de speciatie. Anorganisch kwik dat in water terechtkomt, wordt door bacteriën in sedimenten gemethyleerd tot methylkwik, dat membranen passeert, de zwavel van eiwitten bindt en zich langs voedselketens concentreert; arseen is veel giftiger als arseniet, As(III), dan als arsenaat, As(V), en veel minder giftig in de organische vormen die in zeevruchten voorkomen. Een totale concentratie alleen zegt weinig.

Methode 32.14 (Speciatie van een metaal in een water)

Som de aanwezige liganden op (hydroxide, carbonaat, chloride, sulfaat, organische stof) met hun concentraties en de pH.
Schrijf de complexvormingsconstanten en de massabalans van het metaal op, zoals in het deel van jaar 1.
Los op naar het vrije metaalion, daarna elk complex; teken de fracties tegen de pH of tegen een ligandconcentratie.
Vergelijk de giftige of biologisch beschikbare vorm (vaak het vrije ion) met het totaal.

32.3 Bodems en sedimenten

Definitie 32.15 (Sorptie in bodems)

De kationuitwisselingscapaciteit van een bodem is de hoeveelheid uitwisselbare kationen die hij per massa-eenheid kan vasthouden, op kleien en organische stof. De bodem-waterverdelingscoëfficiënt $K_d$ is de verhouding van de concentratie van een stof die op de bodem gesorbeerd is (per kilogram) tot haar concentratie in het poriewater (per liter); de verdelingscoëfficiënt voor organische koolstof is $K_{oc} = K_d/f_{oc}$ , met $f_{oc}$ de massafractie organische koolstof.

Neutrale organische verbindingen sorberen vooral op de organische stof van de bodem, zodat $K_{oc}$ veel minder van bodem tot bodem varieert dan $K_d$ . Een verbinding met een kleine $K_d$ beweegt met het water mee en kan het grondwater bereiken (uitloging); een verbinding met een grote $K_d$ blijft dicht bij het oppervlak, gebonden aan deeltjes die erosie naar rivieren en meren kan voeren.

32.4 Lot van verontreinigende stoffen

Definitie 32.16 (Octanol-waterverdelingscoëfficiënt)

De octanol-waterverdelingscoëfficiënt $K_{ow}$ van een stof is de verhouding van haar evenwichtsconcentraties in octaan-1-ol en in water; hij meet haar affiniteit voor vetweefsel en organische stof.

Benzeen heeft $\log K_{ow} = 2.13$ , het herbicide atrazine 2.61, een hexagechloreerd PCB 6.67 en DDT 6.91: de laatste twee lossen tientallen miljoenen keren beter op in vet dan in water.

Definitie 32.17 (Bioaccumulatie)

De bioconcentratiefactor (BCF) is de verhouding van de concentratie in een organisme tot die in het omringende water in stationaire toestand, bij opname uit het water alleen. Bioaccumulatie is de ophoping in een organisme langs alle wegen, voedsel inbegrepen; biomagnificatie is de toename van de concentratie van prooi naar roofdier langs een voedselketen.

Propositie 32.18 (BCF en $K_{ow}$ )

Voor neutrale organische stoffen die niet gemetaboliseerd worden, is $\log\mathrm{BCF}$ in vissen bij benadering een lineaire functie van $\log K_{ow}$ , met een helling dicht bij 1, tot $\log K_{ow}$ rond 6; daarboven vertraagt de opname en vlakt het verband af (empirische regressies).

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Definitie 32.19 (Persistente organische verontreinigende stoffen)

Een persistente organische verontreinigende stof is een organische stof die afbraak weerstaat, bioaccumuleert, giftig is en ver van haar bronnen vervoerd wordt, zoals DDT, de PCB’s en de dioxinen.

Propositie 32.20 (Evenwichtsverdeling over compartimenten)

Een massa $M$ van een stof die in evenwicht verdeeld is (een model van “niveau I”) over water (volume $V_w$ ), lucht ( $V_a$ ), vaste sedimentdeeltjes ( $m_s$ ) en vis ( $m_f$ ) heeft de waterconcentratie $C_w = M/(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ , waarin de $K$ de verdelingscoëfficiënten ten opzichte van water zijn; de massa in elk compartiment is zijn term maal $C_w$ .

Bewijs. In evenwicht is $C_a = K_{aw}C_w$ , $C_s = K_{sw}C_w$ (per kilogram), $C_f = K_{fw}C_w$ . De massabalans is $M = C_wV_w + C_aV_a + C_sm_s + C_fm_f = C_w(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ ; delen geeft $C_w$ . ∎

Compartimenten van een evenwichtsmodel (niveau I): elk compartiment is in evenwicht met het water, en zijn concentratie ligt vast door een verdelingscoëfficiënt. De stof hoopt zich op waar het product van capaciteit en volume (of massa) het grootst is, voor een hydrofobe verbinding vaak het sediment of de bodem.

32.5 Toxicologie en regelgeving

Definitie 32.21 (Dosis-respons)

Een dosis-responsrelatie verbindt de dosis van een stof met de grootte of de frequentie van een effect. De mediane letale dosis $\mathrm{LD_{50}}$ doodt de helft van een testpopulatie; de mediane effectieve concentratie $\mathrm{EC_{50}}$ veroorzaakt een opgegeven effect bij de helft. Het niveau zonder waargenomen schadelijk effect (NOAEL) is de hoogste geteste dosis zonder schadelijk effect, het laagste niveau met waargenomen schadelijk effect (LOAEL) de laagste geteste dosis met zo’n effect.

Propositie 32.22 (Log-logistisch model)

In het log-logistische model $f(d) = 1/\bigl(1 + (D_{50}/d)^n\bigr)$ is de respons de helft bij $d = D_{50}$ , en meet $n$ de steilheid: de verhouding van de doses voor 10 % en 90 % respons is $81^{1/n}$ .

Bewijs. Bij $d = D_{50}$ is $f = 1/2$ . $f = 0.1$ vereist $(D_{50}/d)^n = 9$ , $f = 0.9$ vereist $(D_{50}/d)^n = 1/9$ ; de verhouding van de twee doses is $(9 \times 9)^{1/n} = 81^{1/n}$ . ∎

Log-logistische dosis-responskrommen met dezelfde mediane dosis (200\, mg/ kg, model) en twee steilheden. De stippen zijn een studie bij vijf doses voor de steilere kromme: met een respons van 5 % als criterium voor een schadelijk effect is de NOAEL 80\, mg/ kg en de LOAEL 160\, mg/ kg; beide hangen af van de gekozen doses. — Log-logistische dosis-responskrommen met dezelfde mediane dosis ( $200\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , model) en twee steilheden. De stippen zijn een studie bij vijf doses voor de steilere kromme: met een respons van 5 % als criterium voor een schadelijk effect is de NOAEL $80\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ en de LOAEL $160\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; beide hangen af van de gekozen doses.

Definitie 32.23 (Acute en chronische toxiciteit)

Acute toxiciteit is de schade die een enkele blootstelling of blootstellingen binnen een korte tijd veroorzaken; chronische toxiciteit de schade door herhaalde of voortdurende blootstelling gedurende een groot deel van een leven.

Toxiciteit is een kwestie van dosis: de orale $\mathrm{LD_{50}}$ bij ratten is ongeveer $3000\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ voor natriumchloride, $192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ voor cafeïne en $188\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ voor nicotine in hetzelfde soort gegevens. Voor de meeste effecten bestaat er een drempeldosis waaronder het lichaam zich redt; voor genotoxische kankerverwekkende stoffen wordt er geen aangenomen, en wordt de blootstelling zo laag gehouden als redelijkerwijs haalbaar is.

Definitie 32.24 (Ecotoxicologie)

Ecotoxicologie bestudeert de effecten van stoffen op organismen in ecosystemen. De voorspelde concentratie zonder effect (PNEC) is de laagste concentratie met of zonder effect uit testen op representatieve soorten, gedeeld door een beoordelingsfactor die de onzekerheid dekt; de voorspelde milieuconcentratie (PEC) is de concentratie die verwacht wordt uit het gebruik en het lot van de stof; het risicoquotiënt is PEC/PNEC.

Propositie 32.25 (Risicoquotiënt)

Een risicoquotiënt onder 1 wijst op geen zorg voor het beoordeelde compartiment; boven 1 op een risico dat verfijnde gegevens of maatregelen om de blootstelling te verminderen vereist.

Per definitie. De PNEC wordt via haar beoordelingsfactor onder de concentraties gelegd waarbij effecten waargenomen werden; een verwachte concentratie eronder zal dus naar verwachting geen effecten veroorzaken, en een concentratie erboven wel. ∎

Methode 32.26 (Een milieurisicobeoordeling)

Gevaar: verzamel toxiciteitsgegevens voor algen, ongewervelden en vissen (acute $\mathrm{EC_{50}}$ , chronische NOEC); neem de laagste; deel door de beoordelingsfactor (groter als er alleen acute gegevens zijn) om de PNEC te krijgen.
Blootstelling: bereken uit de gebruikte hoeveelheden en het lot (verdeling, afbraak) de PEC in elk compartiment, of meet ze.
Risico: bereken PEC/PNEC; verfijn boven 1 de gegevens of verminder de blootstelling, en herhaal.

Definitie 32.27 (Grenswaarde voor beroepsmatige blootstelling)

Een grenswaarde voor beroepsmatige blootstelling is de concentratie van een stof in de lucht van een werkplek die werknemers mogen inademen, gemiddeld over een werkdag (of over 15 minuten voor kortetermijnwaarden), zonder verwachte schadelijke effecten.

Nieuwe chemische stoffen die in grote hoeveelheden op een markt gebracht worden, moeten geregistreerd worden met een dossier over hun eigenschappen, gevaren en toepassingen; de gevaarlijkste kunnen beperkt of alleen voor toegelaten toepassingen gebruikt worden.

In het laboratorium — $\mathrm{BZV_5}$ meten

Een monster wordt verdund met belucht verdunningswater dat voedingsstoffen en een bacterieel entmateriaal bevat, zodat een groot deel, maar niet alles, van de zuurstof verbruikt zal worden. Twee afgesloten flessen worden tot de rand gevuld: de opgeloste zuurstof van de ene wordt meteen gemeten met een zuurstofelektrode, die van de andere na vijf dagen in het donker bij $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Het verschil, maal de verdunningsfactor en gecorrigeerd voor het entmateriaal, is het $\mathrm{BZV_5}$ .

Veiligheid

De reagentia voor het CZV: kaliumdichromaat is oxiderend, kan kanker en genetische defecten veroorzaken, is bijtend en sensibiliserend; kwik(II)sulfaat is dodelijk bij inslikken, inademing of contact met de huid en zeer giftig voor in het water levende organismen. Beide worden in afgesloten buisjes gebruikt, en de gebruikte buisjes gaan naar het gevaarlijk afval.

Geschiedenis — Een boek en een baai

In 1962 beschreef Silent Spring van Rachel Carson de achteruitgang van vogels die vergiftigd werden door DDT en andere pesticiden die zich langs voedselketens concentreren, en gaf het de aanzet tot de moderne milieuregelgeving. Enkele jaren eerder, in 1956, werd bij de bewoners van de baai van Minamata een ziekte van het zenuwstelsel herkend: een chemische fabriek had methylkwik geloosd, gevormd uit haar kwikkatalysator, dat zich ophoopte in de vis die de inwoners aten.

32.6 Oefeningen

Oefening 32.1 ★

Waarom absorberen $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ en Ar niet in het infrarood, en welke vibratie van $\ce{CO2}$ maakt er een broeikasgas van?

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.1.

Een homonucleair diatomisch molecuul heeft één vibratie, die het dipoolmoment nul houdt, en argon heeft geen vibratie: geen van beide kan infrarode straling absorberen. $\ce{CO2}$ absorbeert via zijn buigvibratie (en zijn antisymmetrische strekvibratie), die een oscillerende dipool scheppen; de buigvibratie ligt midden in de emissie van de aarde.

Oefening 32.2 ★

Met welke factor verandert $[\ce{H+}]$ wanneer de pH van zeewater met 0.1 daalt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.2.

$10^{0.1} = 1.26$ : $[\ce{H+}]$ stijgt met 26 %.

Oefening 32.3 ★

Een water bevat $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ $\ce{Ca^2+}$ en $0.50\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ $\ce{Mg^2+}$ . Geef zijn hardheid in mg $\ce{CaCO3}$ per liter.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.3.

$(2.0 + 0.50)\ \mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 100.1\,\mathrm{mg}/\mathrm{mmol} = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ $\ce{CaCO3}$ .

Oefening 32.4 ★

Algen nemen C, N en P op in de molverhouding $106 : 16 : 1$ (gegevens van de oefening). Een meerwater bevat $0.60\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ nitraatstikstof en $0.010\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ fosfaatfosfor. Welke voedingsstof beperkt de groei?

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.4.

N: $0.60/14.0 = 0.043\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; P: $0.010/31.0 = 3.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; N : P $= 133$ , ver boven 16: de fosfor raakt eerst op en beperkt de groei.

Oefening 32.5 ★★

Een $\mathrm{BZV_5}$ van $170\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ wordt gemeten op een afvalwater met $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ . Schat zijn uiteindelijke BZV.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.5.

$L_0 = \mathrm{BZV_5}/(1 - \eu^{-0.23 \times 5}) = 170/0.683 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Oefening 32.6 ★★

Een watermonster van $100.0\,\mathrm{mL}$ vereist $4.40\,\mathrm{mL}$ zoutzuur van $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ om pH 4.5 te bereiken. Bereken zijn alkaliniteit en, als ze volledig uit waterstofcarbonaat bestaat, de concentratie daarvan in mg/L.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.6.

$4.40 \times 10^{-3}\,\mathrm{L} \times 0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 8.80 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ in $0.1000\,\mathrm{L}$ : alkaliniteit $8.80 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; als $\ce{HCO3-}$ ( $61.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) $53.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Oefening 32.7 ★★

Een bodem heeft $f_{oc} = 0.020$ ; een pesticide heeft $K_{oc} = 300\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (gegevens van de oefening). Bereken $K_d$ en de fractie van het pesticide die gesorbeerd is in een bodem met $1.5\,\mathrm{kg}$ vaste stof per $0.30\,\mathrm{L}$ poriewater.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.7.

$K_d = 0.020 \times 300 = 6.0\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ . Gesorbeerd/totaal $= K_dm_s/(K_dm_s + V_w) = 9.0/(9.0 + 0.30) = 0.97$ : 97 % gesorbeerd.

Oefening 32.8 ★★

Schat met $\log\mathrm{BCF} = 0.85\log K_{ow} - 0.70$ (een empirische regressie, gegevens van de oefening) de BCF van benzeen en van een hexagechloreerd PCB, en becommentarieer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.8.

Benzeen: $\log\mathrm{BCF} = 0.85 \times 2.13 - 0.70 = 1.11$ , BCF ongeveer 13. PCB: $0.85 \times 6.67 - 0.70 = 4.97$ , BCF ongeveer $9 \times 10^{4}$ : het concentreert zich in vissen zo’n zevenduizend keer sterker dan benzeen; bij zo’n $K_{ow}$ zit de regressie dicht bij de grens van haar geldigheid.

Oefening 32.9 ★★

Druk de orale $\mathrm{LD_{50}}$ van cafeïne bij ratten uit als massa voor een volwassene van $70\,\mathrm{kg}$ en als koppen koffie van $90\,\mathrm{mg}$ elk (een naïeve omrekening, gegevens van de oefening). Waarom is zo’n omrekening slechts indicatief?

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.9.

$192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg} \times 70\,\mathrm{kg} = 13\,\mathrm{g}$ , ongeveer 150 koppen. Soorten verschillen in opname en metabolisme, en een $\mathrm{LD_{50}}$ is geen veilige drempel; schadelijke effecten beginnen ver daaronder.

Oefening 32.10 ★★★

Een stof heeft een $\mathrm{EC_{50}}$ na 48 uur van $0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ voor watervlooien, een $\mathrm{EC_{50}}$ na 72 uur van $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ voor algen en een $\mathrm{LC_{50}}$ na 96 uur van $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ voor vissen, allemaal acuut, en er geldt een beoordelingsfactor van 1000 (gegevens van de oefening). Bereken de PNEC, en het risicoquotiënt voor een PEC van $0.20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.10.

PNEC $= 0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}/1000 = 0.50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $\mathrm{RQ} = 0.20/0.50 = 0.40$ , onder 1: geen zorg bij deze blootstelling.

Oefening 32.11 ★★★

Een visetende vogel eet vis met $0.30\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ van een persistente verontreinigende stof; de vissen eten plankton met $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; het water bevat $2.0\,\mathrm{ng}/\mathrm{L}$ . Bereken de bioconcentratie- en biomagnificatiefactoren langs de keten als het vet van de vogel $6.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ bevat (gegevens van de oefening).

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.11.

Plankton/water: $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}/2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L} = 7.5 \times 10^{3}\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (bioconcentratie). Vis/plankton: $0.30/0.015 = 20$ ; vogel/vis: $6.0/0.30 = 20$ (biomagnificatie bij elke stap); vogel/water: $3 \times 10^{6}$ .

Oefening 32.12 ★★★

Een elektriciteitscentrale stoot $1000\,\mathrm{t}$ $\ce{SO2}$ per jaar uit. Bereken de massa zwavelzuur die daaruit kan ontstaan, en het volume regen dat het tot pH 4.0 zou brengen als alles met de regen neerviel (verwaarloos andere zuren en basen).

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.12.

$1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{g}/64.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.56 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ $\ce{SO2}$ , wat evenveel mol $\ce{H2SO4}$ geeft: $1.53 \times 10^{9}\,\mathrm{g}$ , ongeveer $1500\,\mathrm{t}$ . Het zet $3.12 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ $\ce{H+}$ vrij; bij pH 4.0 is $[\ce{H+}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $3.1 \times 10^{11}\,\mathrm{L}$ regen.

32.7 Probleem: een pesticide in een meer

Probleem 32.1

Weekendprobleem — een pesticide in een meer: zijn verdeling over sediment en vis, een massabalans in evenwicht, zijn afbraak over een jaar, en het risicoquotiënt voor de organismen van het meer

Gegevens van het probleem. Een meer bevat $1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ water onder $1.0 \times 10^{12}\,\mathrm{L}$ lucht (de gemengde laag erboven), met $1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}$ vaste deeltjes van actief sediment ( $f_{oc} = 0.040$ ) en $1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{kg}$ vis (lipidefractie 0.048). Een pesticide heeft $\log K_{ow} = 4.0$ , een lucht-waterverdelingscoëfficiënt $K_{aw} = 1.0 \times 10^{-4}$ , en $K_{oc} = 0.41\,K_{ow}$ ; $K_{fw}$ = lipidefractie $\times K_{ow}$ . Er komt 100 kg van in het meer. Zijn halveringstijd in het meer is 60 dagen. De gevoeligste chronische test geeft een NOEC van $50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , met een beoordelingsfactor van 10; vis voor menselijke consumptie mag niet meer dan $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ bevatten.

Deel I — Verdelingscoëfficiënten.

Wat zegt $\log K_{ow} = 4.0$ over het pesticide?
Bereken $K_{oc}$ en de sediment-watercoëfficiënt $K_{sw}$ .
Bereken de vis-watercoëfficiënt $K_{fw}$ .
Is het pesticide vluchtig uit water? Gebruik $K_{aw}$ .
Waarom bepaalt organische koolstof, en niet minerale stof, zijn sorptie?
Welk compartiment zal er naar verwachting het meest van bevatten?

Deel II — Massabalans in evenwicht.

Bereken de capaciteitstermen $V_w$ , $K_{aw}V_a$ , $K_{sw}m_s$ en $K_{fw}m_f$ .
Bereken de waterconcentratie.
Bereken de massa in elk compartiment.
Bereken de concentraties in lucht, sediment en vis.
Welke aanname van het model is het minst realistisch?
Hoe zou afbraak het beeld veranderen (modellen van niveau II en III)?

Deel III — Afbraak.

Bereken de snelheidsconstante van de eerste orde.
Bereken de fractie die na één jaar overblijft.
Bereken de waterconcentratie na één jaar.
Waarom kan het sediment het pesticide langer vasthouden dan de halveringstijd doet vermoeden?
Wat maakt een pesticide persistent?

Deel IV — Risico.

Bereken de PNEC.
Neem de begin-waterconcentratie als PEC: bereken het risicoquotiënt.
Trek een besluit voor de organismen van het meer.
Vergelijk de concentratie in de vis met de consumptiedrempel.
Wat zou je hierna meten, en waar?
Welke maatregelen zouden de PEC verlagen?
Waarom is de beoordelingsfactor zo belangrijk?
Formuleer het resultaat: het risicoquotiënt PEC/PNEC.

Oplossing

Oplossing van Probleem 32.1.

1. Het is tienduizend keer beter oplosbaar in octanol dan in water: hydrofoob, het zal op organische stof sorberen en zich in vet ophopen.

2. $K_{oc} = 0.41 \times 10^4 = 4100\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ ; $K_{sw} = f_{oc}K_{oc} = 0.040 \times 4100 = 164\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

3. $K_{fw} = 0.048 \times 10^4 = 480\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

4. Nee: in evenwicht bevat de lucht $10^{-4}$ van de waterconcentratie.

5. Het neutrale, hydrofobe molecuul lost op in de organische stof, zoals in octanol; minerale oppervlakken zijn polair en met water bedekt.

6. Het sediment, waarvan de capaciteit, $K_{sw}m_s$ , het grootst is.

7. $V_w = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ ; $K_{aw}V_a = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{L}$ ; $K_{sw}m_s = 1.64 \times 10^{10}\,\mathrm{L}$ ; $K_{fw}m_f = 4.8 \times 10^{6}\,\mathrm{L}$ .

8. $C_w = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{mg}/1.75 \times 10^{10}\,\mathrm{L} = 5.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

9. Water $5.7\,\mathrm{kg}$ , lucht $0.57\,\mathrm{kg}$ , sediment $94\,\mathrm{kg}$ , vis $0.027\,\mathrm{kg}$ .

10. Lucht $5.7 \times 10^{-7}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ; sediment $0.94\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; vis $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

11. Evenwicht tussen alle compartimenten tegelijk, zonder afbraak, zonder in- of uitstroom, en met goed gemengde compartimenten.

12. Met afbraak en stromen in stationaire toestand (niveau II) wordt de inventaris bepaald door de snelheden van aanvoer en verlies; met overdrachtssnelheden tussen de compartimenten (niveau III) staan de concentraties niet meer in evenwichtsverhoudingen, en wordt het compartiment dat de aanvoer ontvangt verrijkt.

13. $k = \ln 2/60\,\mathrm{d} = 0.0116\,\mathrm{d}^{-1}$ .

14. $\eu^{-0.0116 \times 365} = 0.0145$ : 1.5 % blijft over.

15. $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L} \times 0.0145 = 0.083\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

16. De afbraak is in koud, zuurstofloos sediment vaak trager, en het gesorbeerde pesticide komt traag weer vrij in het water, zodat het aanwezig blijft nadat het water al gezuiverd is.

17. Bindingen die hydrolyse, oxidatie en microbiële aanval weerstaan (aromatische C–Cl bijvoorbeeld), een lage oplosbaarheid in water, en sorptie die het tegen afbrekende organismen beschermt.

18. PNEC $= 50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}/10 = 5.0\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

19. $\mathrm{RQ} = 5.7/5.0 = 1.1$ .

20. Net boven 1: er wordt een risico aangegeven, en de beoordeling moet verfijnd worden (betere toxiciteitsgegevens, gemeten concentraties) of de blootstelling verminderd.

21. $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , bijna drie keer de drempel van $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ : de vis mag niet gegeten worden tot de concentratie gedaald is.

22. Concentraties in water, sediment en vis over de tijd en op meerdere punten, om het model te toetsen en de daling te volgen.

23. Minder pesticide toepassen, toepassing weg van regen en van de oever, bufferstroken die afspoeling tegenhouden, of een minder persistent alternatief.

24. Ze deelt het gemeten niveau zonder effect om de kloof te overbruggen tussen enkele laboratoriumsoorten en een heel ecosysteem; een factor 10 in plaats van 1000 verandert de PNEC, en het oordeel, honderdvoudig.

25. Het risicoquotiënt PEC/PNEC is ongeveer 1.1, net boven 1.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst