Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

16Oppervlakken, adsorptie en heterogene katalyse

Onder een auto, in een stalen omhulsel, zit een keramische honingraat waarvan de duizenden kanalen bekleed zijn met een poreus oxide dat enkele grammen platina, palladium en rodium bevat. In een fractie van een seconde verliezen de uitlaatgassen die erdoor stromen het grootste deel van hun koolstofmonoxide, onverbrande koolwaterstoffen en stikstofoxiden. In het gas gebeurt niets: elk van deze reacties vindt plaats op het oppervlak van metaaldeeltjes van enkele nanometer groot. Het grootste deel van de chemische industrie werkt op dezelfde manier, van de ammoniak voor kunstmest tot het kraken van aardolie. Dit hoofdstuk beschrijft hoe moleculen aan oppervlakken blijven kleven, hoeveel van een oppervlak ze bedekken, hoe oppervlaktereacties verlopen, en hoe een vaste katalysator gemaakt, gemeten en bekeken wordt.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 definieerde katalysatoren en het verschil tussen homogene en heterogene katalyse, en beschreef de kubisch vlakgecentreerde stapeling van metalen. Het deel van jaar 2 definieerde de omzetting, de selectiviteit en de omzetfrequentie van een katalysator, en het principe van Le Chatelier. Hoofdstuk 9 voerde de millerindices in, Hoofdstuk 12 de vergelijking van Eyring en Hoofdstuk 10 de statistiek van verdelingen.

De keramische honingraat van een katalysator, gezien met een rasterelektronenmicroscoop (schaalstreep 1.0\, mm): vierkante kanalen, gescheiden door dunne poreuze wanden, die de oxidebekleding en haar metaaldeeltjes dragen. — De keramische honingraat van een katalysator, gezien met een rasterelektronenmicroscoop (schaalstreep $1.0\,\mathrm{mm}$ ): vierkante kanalen, gescheiden door dunne poreuze wanden, die de oxidebekleding en haar metaaldeeltjes dragen.

16.1 Adsorptie

Definitie 16.1 (Adsorptie)

Adsorptie is de ophoping van moleculen van een gas of een opgeloste stof op het oppervlak van een vaste stof of een vloeistof. Het molecuul dat adsorbeert is het adsorbaat, de vaste stof het adsorbens; het omgekeerde proces is desorptie.

Definitie 16.2 (Fysisorptie, chemisorptie)

Fysisorptie is adsorptie door vanderwaalskrachten, met adsorptie-enthalpieën van hoogstens enkele tientallen kilojoule per mol, vergelijkbaar met condensatie-enthalpieën, en zonder verandering van het molecuul. Chemisorptie vormt chemische bindingen met het oppervlak, met enthalpieën van ongeveer 40 tot enkele honderden kilojoule per mol; ze kan het molecuul verbreken (dissociatieve chemisorptie) en stopt bij één laag.

Potentiële energie van een waterstofmolecuul dat een metaaloppervlak nadert (schematisch). Het molecuul valt eerst in de ondiepe put van de fysisorptie; waar deze kromme de kromme van twee afzonderlijk gebonden H-atomen kruist, kan het dissociëren in de diepe put van de chemisorptie. Als de kruising boven nul ligt, is de dissociatieve chemisorptie geactiveerd.

De oppervlakken van metaaldeeltjes vertonen vooral de dichtste vlakken van het fcc-rooster, (111) en (100). Daarop kan een adsorbaat bovenop één atoom zitten (topplaats), tussen twee (brugplaats) of in een holte tussen drie of vier, en de bindingsenergie verschilt van plaats tot plaats.

Bovenaanzichten van de twee dichtste vlakken van een kubisch vlakgecentreerd metaal, met de adsorptieplaatsen: bovenop één atoom, overbruggend tussen twee, en in de holten tussen drie atomen op (111) (twee soorten, al dan niet boven een atoom van de tweede laag) of vier atomen op (100).

Definitie 16.3 (Bedekkingsgraad, monolaag)

De bedekkingsgraad $\theta$ van een oppervlak is de fractie van zijn adsorptieplaatsen die bezet zijn. Een monolaag is één enkele volledige laag adsorbaat, $\theta = 1$ .

16.2 Isothermen

Stelling 16.4 (Isotherm van Langmuir)

Als een oppervlak identieke, onafhankelijke plaatsen heeft die elk één molecuul opnemen, is de bedekkingsgraad in evenwicht met een gas bij druk $p$

\theta = \frac{Kp}{1 + Kp},

waarin $K$ , de adsorptie-evenwichtsconstante, alleen van de temperatuur afhangt. Dit is de isotherm van Langmuir.

Bewijs. Kinetisch bewijs. Moleculen adsorberen op de vrije plaatsen met de snelheid $k_ap(1 - \theta)N$ ( $N$ plaatsen) en desorberen met de snelheid $k_d\theta N$ . In evenwicht zijn beide gelijk: $\theta/(1 - \theta) = (k_a/k_d)p$ , wat herschikt het resultaat geeft met $K = k_a/k_d$ .

Statistisch bewijs. $M$ moleculen op $N$ plaatsen kunnen op $N!/(M!(N - M)!)$ manieren geschikt worden, waarbij elk geadsorbeerd molecuul een inwendige toestandssom $q_{\mathrm s}$ heeft (zijn vibraties tegen het oppervlak en zijn bindingsenergie). Met de formule van Stirling is de chemische potentiaal van de geadsorbeerde moleculen $\mu_{\mathrm s} = -kT\ln\bigl(q_{\mathrm s}\frac{1 - \theta}{\theta}\bigr)$ ; die van het ideale gas is $\mu_{\mathrm g} = \mu_{\mathrm g}^\circ + kT\ln(p/p^\circ)$ . Het evenwicht, $\mu_{\mathrm s} = \mu_{\mathrm g}$ , geeft $\theta/(1 - \theta) = q_{\mathrm s}\eu^{\mu_{\mathrm g}^\circ/kT}p/p^\circ$ : dezelfde wet, met $K$ uitgedrukt in toestandssommen. ∎

Bij lage druk is $\theta \approx Kp$ (het henrygebied); bij hoge druk gaat $\theta \to 1$ . De bedekkingsgraad is de helft bij $p = 1/K$ .

Propositie 16.5 (Dissociatieve adsorptie)

Voor een diatomisch gas dat op twee plaatsen dissocieert, $\mathrm{H_2} + 2\,{*} \to 2\,\mathrm{H}{*}$ ( ${*}$ : een vrije plaats), is

\theta = \frac{(Kp)^{1/2}}{1 + (Kp)^{1/2}},

zodat $\theta \propto \sqrt p$ bij lage druk.

Bewijs. Adsorptie vereist twee vrije plaatsen, met de snelheid $k_ap(1 - \theta)^2$ ; desorptie vereist dat twee geadsorbeerde atomen recombineren, met de snelheid $k_d\theta^2$ . Gelijkheid geeft $\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$ . ∎

Propositie 16.6 (Competitieve adsorptie)

Twee gassen A en B die om dezelfde plaatsen concurreren, bedekken die met

\theta_{\mathrm A} = \frac{K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}, \qquad \theta_{\mathrm B} = \frac{K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}} .

Bewijs. Voor elk gas is $k_{a,\mathrm A}p_{\mathrm A}(1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}) = k_{d,\mathrm A}\theta_{\mathrm A}$ , en evenzo voor B. Dus $\theta_{\mathrm A} = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}\theta_\ast$ en $\theta_{\mathrm B} = K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}\theta_\ast$ met $\theta_\ast = 1 - \theta_{\mathrm A} - \theta_{\mathrm B}$ de vrije fractie; optellen geeft $1 - \theta_\ast = \theta_\ast(K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})$ . ∎

Definitie 16.7 (Isostere adsorptie-enthalpie)

De isostere adsorptie-enthalpie $\Delta_{\mathrm{ads}}H$ is de molaire adsorptie-enthalpie bij een vaste bedekkingsgraad, verkregen uit de drukken die bij verschillende temperaturen dezelfde bedekkingsgraad geven.

Propositie 16.8 (Isostere enthalpie)

Bij constante bedekkingsgraad is

\Bigl(\frac{\partial\ln p}{\partial T}\Bigr)_\theta = -\frac{\Delta_{\mathrm{ads}}H}{RT^2} .

Bewijs. Bij constante $\theta$ is $Kp$ constant (voor een langmuiroppervlak; in het algemeen geldt hetzelfde argument met de evenwichtsconstante bij die bedekkingsgraad), dus $\ln p = \text{constante} - \ln K$ . Volgens de vergelijking van Van ’t Hoff is $\dd\ln K/\dd T = \Delta_{\mathrm{ads}}H/RT^2$ (met $K$ betrokken op een standaarddruk). ∎

Omdat adsorptie exotherm is, zijn bij hogere temperaturen hogere drukken nodig voor dezelfde bedekkingsgraad: de isothermen van de figuur dalen naarmate $T$ stijgt.

Stelling 16.9 (BET-isotherm)

Als moleculen in opeenvolgende lagen adsorberen, de eerste met een bindingsconstante die kenmerkend is voor het oppervlak en de andere met het condensatie-evenwicht van de vloeistof, is de geadsorbeerde hoeveelheid bij relatieve druk $x = p/p^*$ ( $p^*$ : dampdruk van het vloeibare adsorbaat)

\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)},

waarin $v_{\mathrm m}$ de hoeveelheid in een monolaag is en $c$ een constante die samenhangt met het verschil tussen de adsorptie-enthalpie in de eerste laag en de condensatie-enthalpie. Dit is de BET-isotherm (Brunauer, Emmett en Teller).

Bewijs. Zij $s_i$ de fractie van het oppervlak die door precies $i$ lagen bedekt is. De balans van elke laag geeft, zoals in het bewijs van Langmuir, $s_1 = cxs_0$ en $s_i = xs_{i-1}$ voor $i \ge 2$ , dus $s_i = cx^is_0$ . De geadsorbeerde hoeveelheid is $v/v_{\mathrm m} = \sum_iis_i/\sum_is_i$ . Met $\sum_{i\ge1}x^i = x/(1 - x)$ en $\sum_{i\ge1}ix^i = x/(1 - x)^2$ :

\frac{v}{v_{\mathrm m}} = \frac{cs_0\,x/(1 - x)^2}{s_0[1 + cx/(1 - x)]} = \frac{cx}{(1 - x)(1 - x + cx)} .

∎

Herschikt is $\dfrac{x}{v(1 - x)} = \dfrac{1}{v_{\mathrm m}c} + \dfrac{c - 1}{v_{\mathrm m}c}\,x$ : een rechte waarvan helling en afsnijding $v_{\mathrm m}$ en $c$ geven, meestal geldig voor $0.05 < x < 0.30$ .

Definitie 16.10 (Specifiek oppervlak)

Het specifiek oppervlak van een vaste stof is haar oppervlakte per massa-eenheid, de wanden van haar poriën inbegrepen.

Methode 16.11 (Specifiek oppervlak uit een stikstofisotherm)

Ontgas het monster onder vacuüm terwijl je het verwarmt; koel het in vloeibare stikstof ( $77\,\mathrm{K}$ ).
Meet het volume geadsorbeerde stikstof (herleid tot standaardomstandigheden) bij relatieve drukken tussen 0.05 en 0.30.
Zet $x/(v(1 - x))$ uit tegen $x$ ; uit helling en afsnijding volgt $v_{\mathrm m} = 1/(\text{helling} + \text{afsnijding})$ en $c = 1 + \text{helling}/\text{afsnijding}$ .
Oppervlakte $= n_{\mathrm m}N_Aa_{\mathrm m}$ , met $n_{\mathrm m}$ de hoeveelheid in de monolaag en $a_{\mathrm m} = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ de conventionele oppervlakte van een geadsorbeerd stikstofmolecuul.

Links: isothermen van Langmuir van een modelchemisorptie (_ adsH = -40\, kJ/ mol) bij twee temperaturen. Midden: een BET-isotherm (model, v_ m = 45\, cm3\, g-1, c = 120), met de punten van het weekendprobleem; de lagen stapelen zich op en de hoeveelheid divergeert nabij p = p*, waar het gas condenseert. Rechts: de lineaire BET-grafiek van dezelfde punten. — Links: isothermen van Langmuir van een modelchemisorptie ( $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) bij twee temperaturen. Midden: een BET-isotherm (model, $v_{\mathrm m} = 45\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ , $c = 120$ ), met de punten van het weekendprobleem; de lagen stapelen zich op en de hoeveelheid divergeert nabij $p = p^*$ , waar het gas condenseert. Rechts: de lineaire BET-grafiek van dezelfde punten.

16.3 Kinetiek van oppervlaktereacties

Definitie 16.12 (Mechanismen van Langmuir-Hinshelwood en Eley-Rideal)

In het mechanisme van Langmuir-Hinshelwood zijn beide beginstoffen geadsorbeerd en reageren ze op het oppervlak; in het mechanisme van Eley-Rideal reageert een geadsorbeerde beginstof met een molecuul dat uit het gas aankomt.

Propositie 16.13 (Snelheid volgens Langmuir-Hinshelwood)

Als de adsorptie-evenwichten snel zijn en de oppervlaktereactie van geadsorbeerd A en B snelheidsbepalend is, is

r = k\theta_{\mathrm A}\theta_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}}{(1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B})^2},

wat, bij vaste $p_{\mathrm B}$ , het grootst is wanneer $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ en daarna daalt naarmate A B van het oppervlak verdringt.

Bewijs. De bedekkingsgraden zijn die van Propositie 16.6. Met $u = K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}$ en $a = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ is $r \propto u/(a + u)^2$ , waarvan de afgeleide $(a - u)/(a + u)^3$ nul wordt bij $u = a$ . ∎

Propositie 16.14 (Snelheid volgens Eley-Rideal)

Als geadsorbeerd A reageert met gasvormig B, is

r = k\theta_{\mathrm A}p_{\mathrm B} = \frac{kK_{\mathrm A}p_{\mathrm A}p_{\mathrm B}}{1 + K_{\mathrm A}p_{\mathrm A}},

wat met $p_{\mathrm A}$ groeit tot een plateau, zonder maximum.

Bewijs. B concurreert niet om de plaatsen: $\theta_{\mathrm A}$ is de bedekkingsgraad van Langmuir van A alleen, en de snelheid is daarmee evenredig en met de botsingsfrequentie van B met het oppervlak, die evenredig is met $p_{\mathrm B}$ . ∎

Methode 16.15 (LH of ER uit de drukafhankelijkheid)

Meet de snelheid als functie van de druk van elke beginstof, terwijl de andere vast gehouden wordt.
Een maximum, daarna een daling (negatieve orde bij hoge druk): Langmuir-Hinshelwood, waarbij de beginstof inhibeert door de plaatsen te bezetten.
Een stijging tot een plateau voor de ene beginstof en eerste orde voor de andere bij alle drukken: Eley-Rideal.
Bevestig met isotoopmerking of oppervlaktespectroscopie; de meeste katalytische reacties blijken van het type Langmuir-Hinshelwood te zijn.

Snelheden van een bimoleculaire oppervlaktereactie als functie van de druk van A (gereduceerde eenheden, K_ A = K_ B = 1). Langmuir-Hinshelwood: elke kromme bereikt een maximum bij K_ Ap_ A = 1 + K_ Bp_ B en daalt daarna naarmate A B verdringt. Eley-Rideal (gestreept, geschaald): een plateau. — Snelheden van een bimoleculaire oppervlaktereactie als functie van de druk van A (gereduceerde eenheden, $K_{\mathrm A} = K_{\mathrm B} = 1$ ). Langmuir-Hinshelwood: elke kromme bereikt een maximum bij $K_{\mathrm A}p_{\mathrm A} = 1 + K_{\mathrm B}p_{\mathrm B}$ en daalt daarna naarmate A B verdringt. Eley-Rideal (gestreept, geschaald): een plateau.

Propositie 16.16 (Schijnbare activeringsenergie)

Voor een monomoleculaire oppervlaktereactie met adsorptie volgens Langmuir is $r = k\theta = kKp/(1 + Kp)$ . Bij lage bedekkingsgraad is de gemeten activeringsenergie $E_{a,\mathrm{app}} = E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H$ ; bij hoge bedekkingsgraad is ze $E_a$ .

Bewijs. Bij lage bedekkingsgraad is $r \approx kKp$ , dus $\dd\ln r/\dd T = \dd\ln k/\dd T + \dd\ln K/\dd T = (E_a + \Delta_{\mathrm{ads}}H)/RT^2$ . Bij hoge bedekkingsgraad is $\theta \approx 1$ en $r \approx k$ . ∎

Omdat $\Delta_{\mathrm{ads}}H < 0$ , lijkt een reactie op een schaars bedekt oppervlak gemakkelijker dan haar echte barrière: de temperatuur verhogen versnelt de oppervlaktestap maar maakt het oppervlak leeg.

Definitie 16.17 (Principe van Sabatier, vulkaangrafiek)

Het principe van Sabatier stelt dat de beste katalysator de beginstoffen noch te zwak bindt (ze adsorberen of activeren niet) noch te sterk (de producten vertrekken niet en blokkeren de plaatsen). Een vulkaangrafiek van de activiteit van een reeks katalysatoren als functie van een bindingsenergie heeft een maximum bij een gemiddelde binding.

Een vulkaangrafiek (kwalitatief): de activiteit van een reeks katalysatoren als functie van de sterkte waarmee ze een sleutelintermediair binden.

16.4 Industriële katalysatoren

Definitie 16.18 (Opbouw van een katalysator)

Een katalysatordrager is een poreuze vaste stof met een groot oppervlak (aluminiumoxide, siliciumdioxide, koolstof) die kleine deeltjes van de actieve fase draagt. Een promotor is een additief, op zich inactief, dat de activiteit, selectiviteit of stabiliteit verhoogt. Een katalysatorgif is een stof die sterk aan de actieve plaatsen bindt en ze blokkeert. De metaaldispersie $D$ is de fractie van de metaalatomen die aan het oppervlak liggen. Sinteren is de groei van de deeltjes bij hoge temperatuur, wat de dispersie verlaagt.

Methode 16.19 (Dispersie en deeltjesgrootte uit waterstofchemisorptie)

Reduceer de katalysator in waterstof, maak vacuüm, en meet het volume $\ce{H2}$ dat op het metaal gechemisorbeerd wordt (herleid tot standaardomstandigheden); de drager adsorbeert niets.
Neem één H-atoom per metaalatoom aan het oppervlak aan: $D = n_{\ce{H}}/n_{\text{metaal}}$ .
Voor bollen met diameter $d$ is $D = 6(v_{\mathrm{at}}/a_{\mathrm{at}})/d$ , met $v_{\mathrm{at}}$ het volume per atoom in de bulk en $a_{\mathrm{at}}$ de oppervlakte per oppervlakteatoom; dus $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ .

De ammoniaksynthese, $\ce{N2 + 3 H2 <=> 2 NH3}$ , verloopt bij ongeveer 400 tot $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en 100 tot $300\,\mathrm{bar}$ op ijzer, gepromoot met kaliumoxide en aluminiumoxide: het aluminiumoxide verhindert dat de ijzerkristallieten sinteren, het kalium verhoogt de activiteit. De snelheidsbepalende stap is de dissociatieve chemisorptie van $\ce{N2}$ , waarvan de drievoudige binding het moeilijkst te verbreken is. Zo wordt er jaarlijks zo’n 150 miljoen ton stikstof vastgelegd.

De oxidatie van $\ce{SO2}$ tot $\ce{SO3}$ , op vanadium(V)oxide gepromoot met kaliumsulfaat, is de sleutelstap van de productie van zwavelzuur.

De driewegkatalysator van benzinemotoren oxideert CO en koolwaterstoffen en reduceert tegelijk stikstofoxiden, op platina en palladium (oxidatie) en rodium (reductie van NO), gedispergeerd op aluminiumoxide met ceriumoxide, dat zuurstof opslaat en vrijgeeft. Hij werkt alleen in een smal venster rond de stoichiometrische lucht-brandstofverhouding: met overmaat lucht wordt NO niet gereduceerd, met overmaat brandstof wordt CO niet geoxideerd; een zuurstofsensor in de uitlaat houdt de motor in het venster. Lood uit gelode benzine vergiftigt het metaal, wat een van de redenen is waarom gelode benzine verdween. Zeolieten, kristallijne aluminosilicaten met poriën van moleculaire grootte en zure plaatsen, kraken de grote moleculen van zware oliefracties tot benzine en laten alleen moleculen toe die in hun kanalen passen.

Een fabriek voor ammoniaksynthese. De reactor in het hart ervan bevat tonnen gepromoot ijzerkatalysator; het grootste deel van de fabriek bereidt de waterstof en recycleert het niet-omgezette gas.

16.5 Oppervlakken bekijken

Definitie 16.20 (Thermische desorptiespectroscopie)

Thermische desorptiespectroscopie verwarmt een oppervlak met een adsorbaat met een constante snelheid en registreert het desorberende gas met een massaspectrometer; elke bindingstoestand geeft een piek, waarvan de temperatuur stijgt met haar desorptieactiveringsenergie.

De positie van een desorptiepiek geeft de desorptie-energie (voor een desorptie van de eerste orde is $E_d \approx RT_{\mathrm p}[\ln(\nu T_{\mathrm p}/\beta) - 3.64]$ met $\beta$ de opwarmsnelheid en $\nu \approx 10^{13}\,\mathrm{s}^{-1}$ , hier aangenomen), haar oppervlakte de geadsorbeerde hoeveelheid. Foto-elektronspectroscopie met röntgenstralen (XPS) meet de bindingsenergieën van de kernelektronen van de oppervlakteatomen, die de elementen en hun oxidatietoestanden in de eerste paar nanometer identificeren. De rastertunnelmicroscoop beweegt een scherpe tip enkele tienden van een nanometer boven een geleidend oppervlak; de tunnelstroom (Hoofdstuk 1) daalt met ongeveer een grootteorde per $0.1\,\mathrm{nm}$ extra afstand, zodat het constant houden ervan tijdens het scannen het oppervlak atoom voor atoom in kaart brengt.

In het laboratorium — Een BET-meting

Ongeveer $0.2\,\mathrm{g}$ monster wordt afgewogen in een glazen buis met een bol, urenlang ontgast onder vacuüm bij 150 tot $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , opnieuw gewogen en op het toestel gemonteerd, met de bol ondergedompeld in een dewarvat met vloeibare stikstof. Het toestel laat stikstof in kleine doses toe en meet na elke dosis de evenwichtsdruk, waaruit het met een gasbalans de geadsorbeerde hoeveelheid afleidt; het dode volume van de buis wordt gemeten met helium, dat niet adsorbeert.

Veiligheid

Gereduceerde metaalkatalysatoren (fijnverdeeld nikkel, palladium of platina op een drager, pas gereduceerd in waterstof) kunnen bij contact met lucht ontbranden: ze worden onder inert gas gehanteerd en vóór de opslag gepassiveerd. Nikkel is een huidsensibilisator en verdacht kankerverwekkend; vanadium(V)oxide is giftig bij inademing en inslikken en kan kanker veroorzaken. Katalysatorpoeders worden afgewogen in een geventileerde kast.

Geschiedenis — Langmuir en de ammoniakkatalysator

Irving Langmuir, die in een industrieel laboratorium aan gloeilampen werkte, leidde zijn isotherm in 1916–1918 af uit het idee dat geadsorbeerde gassen een laag van één molecuul dik vormen, en ontving de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1932 voor zijn oppervlaktechemie. Enkele jaren eerder had Alwin Mittasch de zoektocht naar een bruikbare ammoniakkatalysator georganiseerd: duizenden samenstellingen werden in kleine hogedrukreactoren getest voordat de gepromote ijzerkatalysator, die nog steeds gebruikt wordt, gekozen werd. Het was een van de eerste systematische screenings van katalysatoren.

16.6 Oefeningen

Oefening 16.1 ★

Een gas bedekt 40 % van een langmuiroppervlak bij $2.0\,\mathrm{kPa}$ . Bereken $K$ en de bedekkingsgraad bij $10\,\mathrm{kPa}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.1.

$K = \theta/((1 - \theta)p) = 0.40/(0.60 \times 2.0) = 0.33\,\mathrm{kPa}^{-1}$ ; bij $10\,\mathrm{kPa}$ is $\theta = 3.33/4.33 = 0.77$ .

Oefening 16.2 ★

Op een metaal worden twee adsorptie-enthalpieën gemeten: $-20$ en $-150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Welke is fysisorptie, welke chemisorptie? Welke zou dissociatief kunnen zijn?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.2.

$-20$ : fysisorptie (de grootteorde van een condensatie-enthalpie); $-150$ : chemisorptie, die als enige dissociatief kan zijn.

Oefening 16.3 ★

Tel per oppervlakteatoom de top-, brug- en holteplaatsen van een vlak (100) en van een vlak (111) van een fcc-metaal.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.3.

(100): één topplaats, twee brugplaatsen (vier bindingen, elk gedeeld door twee atomen), één viervoudige holte (vier holten, elk gedeeld door vier atomen). (111): één topplaats, drie brugplaatsen, twee drievoudige holten (zes driehoeken rond elk atoom, elk gedeeld door drie).

Oefening 16.4 ★

Een katalysator zet $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ beginstof om per gram per seconde en draagt $1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ oppervlakteplaatsen per gram. Bereken de omzetfrequentie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.4.

$3.0 \times 10^{-6}/1.5 \times 10^{-5} = 0.20\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Oefening 16.5 ★★

Waterstof adsorbeert dissociatief met $\theta = 0.10$ bij $1.0\,\mathrm{kPa}$ . Bereken $\theta$ bij $4.0\,\mathrm{kPa}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.5.

$\theta/(1 - \theta) = (Kp)^{1/2}$ : $0.111$ bij $1.0\,\mathrm{kPa}$ , verdubbeld bij $4.0\,\mathrm{kPa}$ : $0.222$ , dus $\theta = 0.18$ .

Oefening 16.6 ★★

CO ( $K = 10\,\mathrm{kPa}^{-1}$ ) en $\ce{O2}$ ( $K = 0.5\,\mathrm{kPa}^{-1}$ , in dit eenvoudige model niet dissociatief) concurreren om de plaatsen van een platinaoppervlak bij 1.0 en $5.0\,\mathrm{kPa}$ . Bereken de twee bedekkingsgraden en becommentarieer de snelheid van de CO-oxidatie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.6.

Noemer $1 + 10 + 2.5 = 13.5$ : $\theta_{\ce{CO}} = 0.74$ , $\theta_{\ce{O2}} = 0.19$ , vrije plaatsen 0.07. De snelheid volgens Langmuir-Hinshelwood, evenredig met $\theta_{\ce{CO}}\theta_{\ce{O2}}$ , wordt beperkt door de schaarste aan zuurstof op een oppervlak dat vol CO zit.

Oefening 16.7 ★★

Een bedekkingsgraad die bij $300\,\mathrm{K}$ bereikt wordt bij $1.0\,\mathrm{kPa}$ , vereist bij $350\,\mathrm{K}$ $8.0\,\mathrm{kPa}$ . Bereken de isostere adsorptie-enthalpie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.7.

$\Delta_{\mathrm{ads}}H = -R\ln(8.0/1.0)/(1/300 - 1/350) = -8.314 \times 2.079/4.76 \times 10^{-4} = -36\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 16.8 ★★

Een actieve kool heeft $v_{\mathrm m} = 120\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ (standaardomstandigheden, 273.15 K en $101.325\,\mathrm{kPa}$ ). Bereken haar BET-oppervlak.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.8.

$n_{\mathrm m} = 120/22\,414 = 5.35 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; oppervlakte $= 5.35 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 522\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ .

Oefening 16.9 ★★

De snelheid van $\ce{2 CO + O2 -> 2 CO2}$ op platina stijgt, bereikt een maximum en daalt naarmate $p(\ce{CO})$ toeneemt bij vaste $p(\ce{O2})$ . Op welk mechanisme wijst dit, en waarom inhibeert CO de reactie?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.9.

Langmuir-Hinshelwood: beide beginstoffen moeten op naburige plaatsen geadsorbeerd zijn; CO bindt sterk en laat bij hoge druk geen ruimte over voor zuurstof.

Oefening 16.10 ★★★

Een oppervlaktereactie heeft een echte activeringsenergie van $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; de beginstof heeft $\Delta_{\mathrm{ads}}H = -60\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Welke activeringsenergie wordt gemeten bij lage en bij hoge bedekkingsgraad? Schets $\ln r$ tegen $1/T$ over een breed gebied.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.10.

Lage bedekkingsgraad: $100 - 60 = 40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; hoge bedekkingsgraad: $100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . De grafiek van $\ln r$ tegen $1/T$ is steil (helling $-100/R$ ) bij lage temperatuur, waar het oppervlak vol is, en vlakker (helling $-40/R$ ) bij hoge temperatuur, waar het leegloopt: een kromme die tussen beide ombuigt.

Oefening 16.11 ★★★

Zwavel adsorbeert op een nikkelkatalysator met een bedekkingsgraad van 0.10 (zwavelatomen per Ni-atoom aan het oppervlak), waarbij elk zwavelatoom vier plaatsen blokkeert. Welke fractie van de activiteit blijft over voor een reactie die één vrije plaats nodig heeft? En twee naburige vrije plaatsen (neem aan dat de geblokkeerde plaatsen willekeurig liggen)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.11.

$4 \times 0.10 = 0.40$ van de plaatsen is geblokkeerd: er blijft 60 % van de activiteit over voor één plaats, ongeveer $0.60^2 = 36\,\%$ voor twee naburige vrije plaatsen.

Oefening 16.12 ★★★

Voor de ammoniaksynthese binden drie metalen atomaire stikstof met enthalpieën van $-150$ , $-250$ en $-400\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (gegevens van de oefening). Welk metaal is volgens het principe van Sabatier waarschijnlijk de beste katalysator, en wat beperkt de andere twee?

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.12.

Het middelste ( $-250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): het eerste bindt stikstof te zwak om $\ce{N2}$ gemakkelijk te verbreken, het derde te sterk, zodat de stikstofatomen op het oppervlak blijven en het blokkeren.

16.7 Probleem: een katalysator meten

Probleem 16.1

Weekendprobleem — een katalysator meten: het BET-oppervlak van een platinakatalysator op een drager, zijn metaaldispersie en deeltjesgrootte uit waterstofchemisorptie, en de omzetfrequentie van een hydrogenering

Een katalysator bevat 1.00 massaprocent platina op aluminiumoxide. Gegevens van het probleem: stikstofisotherm bij $77\,\mathrm{K}$ (volumes bij standaardomstandigheden, 273.15 K en $101.325\,\mathrm{kPa}$ , per gram):

$x = p/p^*$	0.05	0.10	0.15	0.20	0.25	0.30
$v$ / $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$	41.2	46.1	51.1	54.1	58.9	62.9

Op het platina gechemisorbeerd $\ce{H2}$ : $0.205\,\mathrm{cm}^{3}$ per gram katalysator. Een hydrogenering verloopt met $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ per gram katalysator per seconde. Platina: $M = 195.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , fcc, $a = 392.3\,\mathrm{pm}$ ; molair volume van een gas bij standaardomstandigheden $22\,414\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ; $a_{\mathrm m}(\ce{N2}) = 0.162\,\mathrm{nm}^{2}$ .

Deel I — De BET-grafiek.

Waarom wordt de isotherm gemeten bij $77\,\mathrm{K}$ ?
Waarom gebruikt men alleen relatieve drukken tussen 0.05 en 0.30?
Bereken $x/(v(1 - x))$ voor elk punt.
De kleinstekwadratenrechte heeft helling $0.022\,05$ en afsnijding $0.000\,180$ (in $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ ). Leid $v_{\mathrm m}$ af.
Leid $c$ af. Wat betekent een grote $c$ ?
Waarom is de afsnijding zo slecht bepaald, en maakt dat uit voor $v_{\mathrm m}$ ?

Deel II — De oppervlakte.

Bereken de hoeveelheid stikstof in de monolaag per gram.
Bereken het specifiek oppervlak.
Welk deel van de vaste stof levert bijna al deze oppervlakte?
Waarom faalt de BET-methode voor microporeuze vaste stoffen zoals zeolieten?

Deel III — Dispersie en deeltjesgrootte.

Bereken de hoeveelheid gechemisorbeerde H-atomen per gram.
Bereken de hoeveelheid platina per gram.
Leid de dispersie af.
Bereken het volume per Pt-atoom in de bulk.
De oppervlakte per oppervlakteatoom, gemiddeld over de vlakken (111), (100) en (110), is $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ . Controleer de waarde voor (111), $\frac{\sqrt3}{4}a^2$ .
Toon aan dat voor bollen $d = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}D)$ .
Bereken de gemiddelde deeltjesdiameter.
Welke aannamen beperken dit resultaat?

Deel IV — Activiteit.

Bereken de omzetfrequentie per Pt-atoom aan het oppervlak.
Bereken de snelheid per gram platina.
Als de deeltjes bij constante omzetfrequentie tot $10\,\mathrm{nm}$ sinterden, met welke factor zou de snelheid per gram dalen?
Wat zou een omzetfrequentie die met de deeltjesgrootte verandert, onthullen?
Waarom vergelijkt men katalysatoren met de omzetfrequentie in plaats van met de snelheid per gram?
Formuleer het resultaat: de gemiddelde diameter van de platinadeeltjes.

Oplossing

Oplossing van Probleem 16.1.

1. Stikstof condenseert bij atmosferische druk rond $77\,\mathrm{K}$ : het volledige gebied van relatieve drukken is bereikbaar en er vormen zich meerlagen. 2. Onder 0.05 schendt de heterogeniteit van het oppervlak, boven 0.30 de condensatie in de poriën, de aannamen van BET. 3. $1.278 \times 10^{-3}$ , $2.410 \times 10^{-3}$ , $3.453 \times 10^{-3}$ , $4.621 \times 10^{-3}$ , $5.659 \times 10^{-3}$ , $6.813 \times 10^{-3}$ $\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ . 4. $v_{\mathrm m} = 1/(0.02205 + 0.000180) = 45.0\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 5. $c = 1 + 0.02205/0.000180 = 124$ : de eerste laag bindt veel sterker dan de vloeistof. 6. Ze is zeer klein vergeleken met de helling maal $x$ , dus haar relatieve fout is groot; maar $v_{\mathrm m}$ hangt af van de som van helling en afsnijding, en die wordt door de helling gedomineerd. 7. $45.0/22\,414 = 2.01 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 8. $2.01 \times 10^{-3} \times 6.022 \times 10^{23} \times 0.162 \times 10^{-18} = 196\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 9. De aluminiumoxidedrager: het blootliggende platina (deel III) heeft ongeveer $0.9\,\mathrm{m}^{2}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 10. Poriën van moleculaire breedte vullen zich volledig bij zeer lage druk, niet laag na laag, zodat er geen monolaag te herkennen is. 11. $2 \times 0.205/22\,414 = 1.83 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 12. $0.0100/195.08 = 5.13 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}$ . 13. $D = 1.83/5.13 = 0.357$ . 14. $a^3/4 = (0.3923)^3/4 = 0.015\,09\,\mathrm{nm}^{3}$ . 15. $\frac{\sqrt3}{4}(0.3923)^2 = 0.0666\,\mathrm{nm}^{2}$ , het dichtste vlak; (100) en (110) geven 0.0770 en $0.1088\,\mathrm{nm}^{2}$ , en het gemiddelde van de drie plaatsdichtheden geeft $0.0807\,\mathrm{nm}^{2}$ . 16. Een bol bevat $\pi d^3/6v_{\mathrm{at}}$ atomen, waarvan er $\pi d^2/a_{\mathrm{at}}$ aan het oppervlak liggen: $D = 6v_{\mathrm{at}}/(a_{\mathrm{at}}d)$ . 17. $d = 6 \times 0.01509/(0.0807 \times 0.357) = 3.1\,\mathrm{nm}$ . 18. Eén H per Pt-atoom aan het oppervlak; bolvormige deeltjes van één grootte (het resultaat is een naar oppervlakte gewogen gemiddelde); al het platina gereduceerd en toegankelijk; geen waterstof die naar de drager overloopt. 19. $2.0 \times 10^{-5}/1.83 \times 10^{-5} = 1.1\,\mathrm{s}^{-1}$ . 20. $2.0 \times 10^{-5}/0.0100 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{g}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ per gram platina. 21. $D = 1.12/10 = 0.112$ in plaats van 0.357: een factor 3.2. 22. Dat de reactie structuurgevoelig is: haar actieve plaatsen (randen, hoeken, bepaalde vlakken) vormen geen constante fractie van het oppervlak. 23. Ze telt de gebeurtenissen per actieve plaats en neemt zo het effect weg van de hoeveelheid metaal die blootligt. 24. Gemiddelde diameter van de platinadeeltjes $\approx 3.1\,\mathrm{nm}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst