Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

17Grensvlakken, oppervlakteactieve stoffen en colloïden

Mayonaise is olie, verdeeld in druppeltjes van enkele micrometer in een beetje water en azijn, en uit elkaar gehouden door het lecithine en de eiwitten van eigeel. Wie in het begin te snel klopt of de olie te snel toevoegt, ziet ze schiften in een olieachtige en een waterige laag: de druppels versmelten en de energie die ze uit elkaar hield, is weg. Melk, mist, inkt, verf, bloed en het modderige water van een rivier zijn materie van dezelfde soort: deeltjes of druppels die veel groter zijn dan moleculen en veel kleiner dan wat het oog ziet, en zo talrijk dat de meeste van hun moleculen dicht bij een grensvlak liggen. Dit hoofdstuk behandelt de energie van grensvlakken, de moleculen die haar verlagen, de colloïden die grensvlakken mogelijk maken, en wat colloïden gedispergeerd houdt of ze doet coaguleren.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 noemde een molecuul met een hydrofiele kop en een hydrofobe staart amfifiel, en beschreef de londoninteracties en de relatieve permittiviteit van oplosmiddelen; Boek 1 (jaar 11) ontmoette micellen in zeep. Het deel van jaar 2 definieerde de chemische potentiaal, de ionsterkte en de activiteit. Hoofdstuk 16 behandelde adsorptie op vaste stoffen, Hoofdstuk 15 de elektrische dubbellaag en haar debyelengte. Uit de natuurkunde: de brownse beweging en de druk binnen een gekromd oppervlak.

Mayonaise wordt geklopt: een emulsie van oliedruppels in water, gestabiliseerd door de oppervlakteactieve stoffen van eigeel.

17.1 Grensvlakken en oppervlaktespanning

Een molecuul in het inwendige van een vloeistof wordt in alle richtingen even sterk aangetrokken; aan het oppervlak verliest het een deel van zijn buren. Oppervlak scheppen kost energie.

Definitie 17.1 (Oppervlaktespanning)

De oppervlaktespanning $\gamma$ van een vloeistof is de gibbsenergie die nodig is om een eenheid van oppervlakte te scheppen bij constante temperatuur, druk en samenstelling: $\gamma = (\partial G/\partial A)_{T,p,n}$ , in $\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{-2}$ $=$ $\mathrm{N}\,\mathrm{m}^{-1}$ . Voor een grensvlak tussen twee fasen is het de grensvlakspanning.

Water, bijeengehouden door waterstofbruggen, heeft een hoge oppervlaktespanning: $72.0\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Alkanen hebben ongeveer 20, kwik ongeveer 480.

Propositie 17.2 (Druk van Laplace)

De druk binnen een bolvormige druppel of bel met straal $r$ is groter dan de druk buiten, met

\Delta p = \frac{2\gamma}{r} .

Bewijs. Vergroot de straal in evenwicht met $\dd r$ : de arbeid van het drukverschil, $\Delta p\,4\pi r^2\dd r$ , is gelijk aan de toename van de oppervlaktegibbsenergie, $\gamma\,8\pi r\,\dd r$ . ∎

Definitie 17.3 (Contacthoek, bevochtiging)

De contacthoek $\theta$ van een druppel op een vaste stof is de hoek, gemeten door de vloeistof heen, tussen het oppervlak van de vaste stof en het vloeistofoppervlak, op de lijn waar vaste stof, vloeistof en damp samenkomen. Een vloeistof bevochtigt de vaste stof als $\theta < 90^\circ$ , en spreidt zich volledig uit als $\theta = 0$ .

Stelling 17.4 (Vergelijking van Young)

In evenwicht voldoen de drie grensvlakspanningen en de contacthoek aan

\gamma_{\mathrm{SV}} = \gamma_{\mathrm{SL}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta .

Dit is de vergelijking van Young.

Bewijs. Verschuif de contactlijn met $\dd x$ naar buiten (per lengte-eenheid van de lijn): een grensvlak vaste stof-damp met oppervlakte $\dd x$ wordt vervangen door een grensvlak vaste stof-vloeistof, en het grensvlak vloeistof-damp groeit met $\dd x\cos\theta$ . De gibbsenergie verandert met $(\gamma_{\mathrm{SL}} - \gamma_{\mathrm{SV}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta)\dd x$ , wat in evenwicht nul is. ∎

Een liggende druppel en de drie spanningen die aan zijn contactlijn trekken: het evenwicht van hun componenten langs de vaste stof geeft de vergelijking van Young; hier is 70, een gedeeltelijk bevochtigende vloeistof. — Een liggende druppel en de drie spanningen die aan zijn contactlijn trekken: het evenwicht van hun componenten langs de vaste stof geeft de vergelijking van Young; hier is $\theta \approx 70^\circ$ , een gedeeltelijk bevochtigende vloeistof.

Stelling 17.5 (Vergelijking van Kelvin)

De dampdruk van een bolvormige druppel met straal $r$ is groter dan die van de vlakke vloeistof, $p^*$ :

\ln\frac{p}{p^*} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{rRT},

met $V_{\mathrm m}$ het molair volume van de vloeistof. Dit is de vergelijking van Kelvin.

Bewijs. De vloeistof in de druppel staat onder de extra druk $2\gamma/r$ , die haar chemische potentiaal verhoogt met $V_{\mathrm m}\,2\gamma/r$ (met $(\partial\mu/\partial p)_T = V_{\mathrm m}$ , de vloeistof onsamendrukbaar). De damp die ermee in evenwicht is, moet haar chemische potentiaal met hetzelfde bedrag zien stijgen: $RT\ln(p/p^*) = 2\gamma V_{\mathrm m}/r$ . ∎

Voor een waterdruppel met straal $10\,\mathrm{nm}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is $2\gamma V_{\mathrm m}/rRT = 0.105$ : zijn dampdruk ligt 11 % boven die van vlak water. Kleine druppels verdampen terwijl grote groeien, en wolken hebben kernen nodig om te ontstaan; hetzelfde geldt voor de oplosbaarheid van kleine kristallen.

Definitie 17.6 (Ostwaldrijping)

Ostwaldrijping is de groei van de grotere deeltjes of druppels van een dispersie ten koste van de kleinere, gedreven door de hogere oplosbaarheid of dampdruk van kleine deeltjes.

17.2 Oppervlakteactieve stoffen en micellen

Definitie 17.7 (Oppervlakteactieve stof)

Een oppervlakteactieve stof (surfactant) is een amfifiel molecuul dat aan grensvlakken adsorbeert en hun spanning verlaagt. Het is een anionische oppervlakteactieve stof als zijn kop een anion is (natriumdodecylsulfaat, zepen), een kationische oppervlakteactieve stof als hij een kation is (quaternaire ammoniumzouten), een niet-ionische oppervlakteactieve stof als de kop een neutrale polaire groep is (een keten van ethyleenoxide-eenheden).

Definitie 17.8 (Oppervlakte-excesconcentratie)

De oppervlakte-excesconcentratie $\Gamma$ van een opgeloste stof is de hoeveelheid opgeloste stof aan het grensvlak per oppervlakte-eenheid, bovenop wat hetzelfde volume zou bevatten als de concentratie van het inwendige tot aan het grensvlak gold.

Stelling 17.9 (Adsorptie-isotherm van Gibbs)

Voor een verdunde oplossing van een niet-ionische opgeloste stof met concentratie $c$ is

\Gamma = -\frac{1}{RT}\frac{\dd\gamma}{\dd\ln c};

voor een ionische oppervlakteactieve stof van het type 1:1 zonder toegevoegd zout wordt $RT$ vervangen door $2RT$ . Dit is de adsorptie-isotherm van Gibbs.

Bewijs. Voor het grensvlak is de tegenhanger van de betrekking van Gibbs-Duhem bij constante $T$ en $p$ de betrekking $\dd\gamma = -\sum_i\Gamma_i\,\dd\mu_i$ (de oppervlaktegibbsenergie $\gamma A$ speelt de rol van $G$ ; aangenomen). Kiest men het scheidingsvlak zo dat het oplosmiddel geen exces heeft, dan is $\dd\gamma = -\Gamma\,\dd\mu$ , en in een verdunde oplossing is $\dd\mu = RT\,\dd\ln c$ . Bij een ionische oppervlakteactieve stof worden het kation en het anion allebei met hetzelfde exces geadsorbeerd en wordt $\dd\mu$ $2RT\,\dd\ln c$ . ∎

Een oppervlakteactieve stof waarvan de oppervlaktespanning lineair daalt met $\ln c$ , heeft een constant oppervlakte-exces: het grensvlak is verzadigd, en $1/(\Gamma N_A)$ is de oppervlakte die één geadsorbeerd molecuul inneemt.

Methode 17.10 (Oppervlakte per molecuul uit een helling $\gamma$ – $\ln c$ )

Meet $\gamma$ als functie van $c$ onder de CMC; zet $\gamma$ uit tegen $\ln c$ .
Neem de helling van het lineaire deel net onder de CMC; $\Gamma = -\text{helling}/(nRT)$ , $n = 1$ voor een niet-ionische oppervlakteactieve stof, 2 voor een ionische van het type 1:1 zonder zout.
Oppervlakte per molecuul $= 1/(\Gamma N_A)$ ; typische waarden zijn 0.3 tot $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ .

Definitie 17.11 (Micel, kritische micelconcentratie, aggregatiegetal)

Een micel is een aggregaat van moleculen van een oppervlakteactieve stof in oplossing, waarvan de hydrofobe staarten een vloeistofachtige kern vormen die door de koppen van het water afgeschermd wordt. De kritische micelconcentratie (CMC) is de concentratie waarboven micellen ontstaan; hun gemiddelde aantal moleculen is het aggregatiegetal.

Propositie 17.12 (Knikken bij de CMC)

Boven de CMC blijven de concentratie van de vrije oppervlakteactieve stof, en daarmee de oppervlaktespanning en de osmotische druk, vrijwel constant; eigenschappen die van de vrije moleculen afhangen, veranderen van helling bij de CMC.

Gedeeltelijk bewijs. Beschouw de micellen als een afzonderlijke fase: toegevoegde oppervlakteactieve stof gaat naar de micellen zodra de chemische potentiaal van de vrije moleculen die van een molecuul in een micel bereikt, en deze chemische potentiaal, en dus de vrije concentratie, blijft daarna vast. De oppervlaktespanning, die via de isotherm van Gibbs door de vrije moleculen bepaald wordt, daalt niet meer; de geleidbaarheid blijft stijgen, maar trager, omdat micellen per molecuul minder lading dragen dan vrije ionen (een deel van hun tegenionen is gebonden). Het model is een limiet, want micellen van eindige grootte ontstaan over een smal concentratiegebied (aangenomen). ∎

Methode 17.13 (De CMC uit een knik)

Meet de oppervlaktespanning (of, voor een ionische oppervlakteactieve stof, de geleidbaarheid) over een concentratiegebied rond de verwachte CMC.
Pas rechten aan de twee takken aan ( $\gamma$ tegen $\log c$ , of $\kappa$ tegen $c$ ).
Hun snijpunt is de CMC.

Een modelionische oppervlakteactieve stof met de CMC van natriumdodecylsulfaat, 8.2\, mM bij 25\, C. Links: de oppervlaktespanning daalt met c, lineair net onder de CMC (een verzadigd grensvlak, ongeveer 0.6\, nm2 per molecuul), en blijft daarna constant. Rechts: de geleidbaarheid stijgt boven de CMC minder steil. — Een modelionische oppervlakteactieve stof met de CMC van natriumdodecylsulfaat, $8.2\,\mathrm{mM}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Links: de oppervlaktespanning daalt met $\log c$ , lineair net onder de CMC (een verzadigd grensvlak, ongeveer $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ per molecuul), en blijft daarna constant. Rechts: de geleidbaarheid stijgt boven de CMC minder steil.

Definitie 17.14 (Pakkingsparameter)

De pakkingsparameter van een oppervlakteactieve stof is $P = v/(a_0l)$ , waarin $v$ het volume van zijn hydrofobe staart is, $l$ de lengte van de gestrekte staart en $a_0$ de optimale oppervlakte per kopgroep aan het oppervlak van het aggregaat.

Propositie 17.15 (Vorm van de aggregaten)

Bolvormige micellen vereisen $P \le \frac13$ , cilindrische micellen $\frac13 < P \le \frac12$ , vlakke bilagen (vesikels, membranen) $\frac12 < P \le 1$ ; $P > 1$ geeft omgekeerde structuren.

Bewijs. In een bol met straal $R \le l$ uit $N$ moleculen is $Nv = \frac43\pi R^3$ en $Na_0 = 4\pi R^2$ , dus $v/a_0 = R/3 \le l/3$ : $P \le \frac13$ . Voor een cilinder met straal $R$ en lengte $L$ is $Nv = \pi R^2L$ en $Na_0 = 2\pi RL$ : $v/a_0 = R/2 \le l/2$ . Voor een bilaag met dikte $2l$ en oppervlakte $A$ is $Nv = 2lA$ en $Na_0 = 2A$ : $v/a_0 = l$ . ∎

Vorm van het molecuul en vorm van het aggregaat. Een oppervlakteactieve stof met een grote kop en één staart (een kegel) pakt zich in bolvormige micellen; met een kleinere kop in cilinders; een molecuul dat aan de staart even breed is als aan de kop, zoals een lipide met twee ketens, in vlakke bilagen, de wanden van vesikels en celmembranen.

Bij het reinigen werken deze effecten samen: de oppervlakteactieve stof verlaagt de grensvlakspanning tussen water en een vettig vuil tot het vuil zich tot druppels oprolt, die micellen daarna in hun kern oplossen.

17.3 Colloïden

Definitie 17.16 (Colloïd)

Een colloïd is een dispersie van deeltjes, druppels of bellen van ruwweg $1\,\mathrm{nm}$ tot $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ groot (de gedispergeerde fase), in een continu dispersiemedium. Een sol is een dispersie van vaste deeltjes in een vloeistof, een emulsie een dispersie van vloeistofdruppels in een andere vloeistof, een schuim een dispersie van gasbellen in een vloeistof of een vaste stof, een gel een netwerk van deeltjes of polymeren dat de hele vloeistof doortrekt en haar vastestofachtig maakt, een aerosol een dispersie van druppels of deeltjes in een gas.

Colloïdale deeltjes zijn klein genoeg om door de brownse beweging (de willekeurige stoten van oplosmiddelmoleculen, uit de natuurkunde) in suspensie te blijven en groot genoeg om licht te verstrooien.

Definitie 17.17 (Tyndalleffect)

Het tyndalleffect is de verstrooiing van licht door de deeltjes van een colloïd, waardoor een lichtbundel die het colloïd doorkruist van opzij zichtbaar wordt, terwijl een echte oplossing onzichtbaar blijft.

Zonnestralen door een opening in de wolken: ze zijn zichtbaar omdat het aerosol van de lucht, druppeltjes en stof, een deel van het licht zijwaarts verstrooit, het tyndalleffect op de schaal van de hemel.

17.4 Stabiliteit van colloïden

Twee colloïdale deeltjes trekken elkaar op korte afstand altijd aan door vanderwaalskrachten. In water dragen de meeste deeltjes bovendien een lading (geïoniseerde oppervlaktegroepen, geadsorbeerde ionen), omringd door een diffuse laag van tegenionen, de dubbellaag van Hoofdstuk 15. Wanneer twee deeltjes elkaar naderen, overlappen hun diffuse lagen en stoten ze elkaar af.

Definitie 17.18 (Zetapotentiaal)

De zetapotentiaal $\zeta$ van een deeltje is de elektrische potentiaal op zijn afschuifvlak, de grens binnen de dubbellaag tussen de vloeistof die met het deeltje meebeweegt en de vloeistof die dat niet doet; hij wordt gemeten uit de snelheid van de deeltjes in een elektrisch veld (elektroforese).

Een negatief geladen deeltje met zijn dubbellaag: een compacte sternlaag van tegenionen, het afschuifvlak net daarbuiten, waar de zetapotentiaal gedefinieerd is, en de diffuse laag, waarin de tegenionen over enkele debyelengten talrijker zijn dan de co-ionen.

Stelling 17.19 (DLVO-theorie)

Voor twee bollen met straal $a$ , gescheiden door een spleet $h \ll a$ , met potentiaal van de diffuse laag $\psi$ en hamakerconstante $A$ , is de interactie-energie bij lage potentialen

V(h) = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln\bigl(1 + \eu^{-\kappa h}\bigr) - \frac{Aa}{12h} .

De eerste term, de afstoting van de dubbellagen, neemt af over de debyelengte $\kappa^{-1}$ ; de tweede, de vanderwaalsaantrekking, hangt niet van het zout af. Hun som heeft een energiebarrière op enkele debyelengten wanneer de zoutconcentratie laag is, en geen enkele boven een kritische concentratie.

Gedeeltelijk bewijs. Beide vormen worden aangenomen (de afstoting uit de overlap van twee lagen van Gouy-Chapman in de benadering van Derjaguin, de aantrekking uit de sommatie van londoninteracties over de twee lichamen). Een hogere ionsterkte verhoogt $\kappa$ (Propositie 15.2): de afstoting sterft dan uit bij kleinere $h$ , waar de aantrekking, die groeit als $1/h$ , sterker is; het maximum van $V$ neemt af en verdwijnt ten slotte. ∎

DLVO-interactie van twee deeltjes met straal 100\, nm (model: potentiaal van de diffuse laag -30\, mV, hamakerconstante 2 × 10-20\, J) in water met een zout van het type 1:1. Bij 1\, mM houdt een barrière van ongeveer 40\,kT de deeltjes uit elkaar; bij 10\, mM is ze gehalveerd; rond 50\, mM verdwijnt ze en blijft elke botsing kleven. — DLVO-interactie van twee deeltjes met straal $100\,\mathrm{nm}$ (model: potentiaal van de diffuse laag $-30\,\mathrm{mV}$ , hamakerconstante $2 \times 10^{-20}\,\mathrm{J}$ ) in water met een zout van het type 1:1. Bij $1\,\mathrm{mM}$ houdt een barrière van ongeveer $40\,kT$ de deeltjes uit elkaar; bij $10\,\mathrm{mM}$ is ze gehalveerd; rond $50\,\mathrm{mM}$ verdwijnt ze en blijft elke botsing kleven.

Definitie 17.20 (Coagulatie en stabilisatie)

Coagulatie is de aggregatie van colloïdale deeltjes door het verlies van hun elektrostatische afstoting; flocculatie is aggregatie tot losse vlokken, vaak overbrugd door geadsorbeerde polymeren. De kritische coagulatieconcentratie (CCC) van een elektrolyt is de concentratie waarboven een colloïd snel coaguleert. Sterische stabilisatie houdt deeltjes uit elkaar met geadsorbeerde of geënte polymeerketens, waarvan de overlap entropie zou kosten.

Propositie 17.21 (Regel van Schulze-Hardy)

Voor een sterk geladen colloïd varieert de kritische coagulatieconcentratie van een elektrolyt als de omgekeerde zesde macht van de lading $z$ van zijn tegenionen: $\text{CCC} \propto z^{-6}$ , in de verhoudingen $1 : \frac{1}{64} : \frac{1}{729}$ voor $z = 1, 2, 3$ .

Gedeeltelijk bewijs. Beschouw twee vlakke platen. Bij een hoge oppervlaktepotentiaal nadert de afstoting van de dubbellagen per oppervlakte-eenheid $V_R = (64nkT/\kappa)\eu^{-\kappa h}$ , met $n$ de deeltjesdichtheid van de $z{:}z$ -elektrolyt, onafhankelijk van de potentiaal (aangenomen); de aantrekking is $V_A = -A/(12\pi h^2)$ . Bij de CCC verdwijnt de barrière net: $V = 0$ en $\dd V/\dd h = 0$ bij dezelfde spleet. Omdat $\dd V_R/\dd h = -\kappa V_R$ en $\dd V_A/\dd h = -2V_A/h$ , geven de twee voorwaarden $\kappa V_R = 2V_R/h$ , dus $\kappa h = 2$ , en dan $64nkT\eu^{-2}/\kappa = A\kappa^2/(48\pi)$ , d.w.z. $n \propto \kappa^3$ . Met $\kappa^2 = 2nz^2e^2/(\varepsilon kT)$ is $\kappa^3 \propto (nz^2)^{3/2}$ en $n \propto n^{3/2}z^3$ : dus $n \propto z^{-6}$ . ∎

De regel van Schulze-Hardy voor een negatief geladen colloïd: de kritische coagulatieconcentratie daalt met de zesde macht van de lading van het tegenion.

De regel verklaart waarom aluminiumzouten zo doeltreffend water klaren, en waarom rivieren hun lading klei laten vallen waar ze het zoute water van de zee ontmoeten.

Methode 17.22 (Een coagulantdosis kiezen)

Meet de CCC van een referentie-elektrolyt voor de suspensie (bekerproeven met toenemende doses, waarbij je het bezinken volgt).
Herschaal haar naar het tegenion van het coagulant met de regel van Schulze-Hardy.
Reken met de formule om naar een massa zout per kubieke meter; voeg genoeg toe voor de hydrolyse en de alkaliniteit die die verbruikt.
Vermijd overdosering: sterk geladen tegenionen kunnen het teken van de lading van de deeltjes omkeren en ze opnieuw stabiliseren.

17.5 Colloïden aan het werk

Definitie 17.23 (Hydrofiel-lipofiele balans)

De hydrofiel-lipofiele balans (HLB) van een niet-ionische oppervlakteactieve stof is, op de schaal van Griffin, $20$ maal de massafractie van haar hydrofiele deel: lage waarden (3 tot 6) passen bij water-in-olie-emulsies, hoge waarden (8 tot 18) bij olie-in-water-emulsies en detergenten.

Emulsies zijn thermodynamisch instabiel, omdat elke druppel grensvlakenergie draagt; emulgatoren maken ze kinetisch stabiel door die energie te verlagen en door rond elke druppel een afstotende laag toe te voegen, geladen of sterisch. Mayonaise is een olie-in-water-emulsie met zoveel olie (ongeveer vier vijfde van het volume) dat de druppels tegen elkaar gedrukt worden, wat haar tot een zachte vaste stof maakt. Schuimen worden gestabiliseerd door oppervlakteactieve stoffen die het uitzakken van de vloeistoffilms tussen de bellen vertragen; antischuimmiddelen, vaak siliconenoliën, spreiden zich over die films uit en breken ze. In drinkwaterbedrijven coaguleren aluminium- of ijzer(III)zouten de klei- en organische colloïden die rivierwater troebel maken; het hydroxide dat ze vormen, sleept de vlokken bij het bezinken mee naar beneden. Metaalnanodeeltjes worden gedispergeerd gehouden door geadsorbeerde citraationen (elektrostatisch) of door via thiolen gebonden polymeerketens (sterisch).

In het laboratorium — De ring van Du Noüy

Een platinaring, in de vlam gereinigd, hangt aan een balans en wordt horizontaal in de vloeistof gedompeld en daarna langzaam opgetild. De kracht die nodig is om hem door het oppervlak te trekken, gaat door een maximum; gedeeld door tweemaal de omtrek van de ring en gecorrigeerd voor de vorm van de opgetilde meniscus geeft ze de oppervlaktespanning. De meting van een reeks oplossingen van een oppervlakteactieve stof begint bij de meest verdunde, en de ring wordt tussen de monsters gespoeld.

Veiligheid

Natriumdodecylsulfaatpoeder: ontvlambare vaste stof, schadelijk bij inslikken, veroorzaakt ernstig oogletsel, irriteert de luchtwegen; afwegen zonder stof op te werpen, met oogbescherming. Aluminiumsulfaat (): veroorzaakt ernstig oogletsel.

Geschiedenis — Tyndall en de ultramicroscoop

John Tyndall toonde in 1869 aan dat een lichtbundel zichtbaar wordt in lucht vol fijne deeltjes en onzichtbaar in lucht die ervan ontdaan is, en dat het verstrooide licht blauwachtig en gepolariseerd is. Richard Zsigmondy, die de rode kleur van goudsolen bestudeerde, bouwde in 1903 met Henry Siedentopf de ultramicroscoop, die het colloïd van opzij belicht en elk deeltje toont als een punt van verstrooid licht op een donkere achtergrond, te klein om opgelost te worden maar telbaar. Hij ontving de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1925 voor zijn werk over colloïden.

17.6 Oefeningen

Oefening 17.1 ★

Bereken de druk binnen een luchtbel met diameter $1.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ in water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (buiten: $1.0\,\mathrm{bar}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.1.

$r = 0.50\,\text{µ}\mathrm{m}$ : $\Delta p = 2 \times 0.0720/5.0 \times 10^{-7} = 2.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ ; binnenin $1.0 + 2.9 = 3.9\,\mathrm{bar}$ .

Oefening 17.2 ★

Bereken de dampdruk van een waterdruppel met straal $10\,\mathrm{nm}$ ten opzichte van vlak water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $V_{\mathrm m} = 18.07\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.2.

$\ln(p/p^*) = 2 \times 0.0720 \times 1.807 \times 10^{-5}/(1.0 \times 10^{-8} \times 8.314 \times 298.15) = 0.105$ ; $p/p^* = 1.11$ .

Oefening 17.3 ★

Een vloeistof met $\gamma_{\mathrm{LV}} = 72\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ op een vaste stof met $\gamma_{\mathrm{SV}} = 40\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ en $\gamma_{\mathrm{SL}} = 20\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ (gegevens van de oefening): bereken de contacthoek. Bevochtigt ze de vaste stof?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.3.

$\cos\theta = (40 - 20)/72 = 0.278$ , $\theta = 74{}^{\circ}$ : onder $90^\circ$ ; de vloeistof bevochtigt de vaste stof gedeeltelijk.

Oefening 17.4 ★

Bereken de debyelengte in water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ voor $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ NaCl en voor $\ce{MgSO4}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.4.

NaCl: $I = 10\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $\kappa^{-1} = 0.96\sqrt{100/10} = 3.0\,\mathrm{nm}$ . $\ce{MgSO4}$ : $I = 40\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5\,\mathrm{nm}$ .

Oefening 17.5 ★★

Net onder haar CMC daalt de oppervlaktespanning van een ionische oppervlakteactieve stof (1:1, zonder zout) met $12.6\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ per eenheid van $\ln c$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Bereken het oppervlakte-exces en de oppervlakte per molecuul.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.5.

$\Gamma = 12.6 \times 10^{-3}/(2 \times 8.314 \times 298.15) = 2.54 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}$ ; oppervlakte $1/(\Gamma N_A) = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ per molecuul.

Oefening 17.6 ★★

Oppervlaktespanningen van een niet-ionische oppervlakteactieve stof: 52.0, 45.5, 39.1, 33.4, 33.3 en $33.4\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ bij $\log c = -5.0$ , $-4.5$ , $-4.0$ , $-3.5$ , $-3.0$ en $-2.5$ (gegevens van de oefening). Schat de CMC.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.6.

Onder de CMC is de helling $-12.9$ $\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ per eenheid van $\log c$ (van $-5.0$ tot $-4.0$ ); het plateau ligt bij 33.4. De rechte bereikt het bij $\log c = -4.0 + (39.1 - 33.4)/12.9 = -3.56$ : CMC $\approx 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 17.7 ★★

Neem voor natriumdodecylsulfaat $v = 0.350\,\mathrm{nm}^{3}$ , $l = 1.67\,\mathrm{nm}$ en $a_0 = 0.60\,\mathrm{nm}^{2}$ ; voor een lipide met twee zulke ketens $2v$ , dezelfde $l$ en $a_0 = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ (gegevens van de oefening). Voorspel de vorm van hun aggregaten.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.7.

SDS: $P = 0.350/(0.60 \times 1.67) = 0.35$ , op de grens tussen bollen en korte cilinders: bolvormige micellen in de buurt van de CMC. Lipide: $P = 0.700/(0.65 \times 1.67) = 0.64$ : bilagen, dus vesikels.

Oefening 17.8 ★★

Een negatief geladen sol coaguleert bij $60\,\mathrm{mM}$ NaCl. Voorspel de CCC met $\ce{CaCl2}$ en met $\ce{AlCl3}$ . Wat zou $\ce{Na3PO4}$ doen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.8.

$\ce{CaCl2}$ : $60/64 = 0.94\,\mathrm{mM}$ $\ce{Ca^{2+}}$ ; $\ce{AlCl3}$ : $60/729 = 0.082\,\mathrm{mM}$ $\ce{Al^{3+}}$ . $\ce{Na3PO4}$ coaguleert via zijn $\ce{Na+}$ (bij ongeveer $20\,\mathrm{mM}$ zout); het fosfaat, een co-ion, kan zelfs adsorberen en de negatieve lading verhogen.

Oefening 17.9 ★★

Bereken de HLB volgens Griffin van hexa-ethyleenglycolmonododecylether, $\ce{C12H25(OCH2CH2)6OH}$ , waarvan het hydrofiele deel $\ce{(OCH2CH2)6OH}$ is. Is hij geschikt voor een olie-in-water-emulsie?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.9.

Hydrofiel deel $6 \times 44.0 + 17.0 = 281.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ van $450.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (atoommassa’s van het boek): HLB $= 20 \times 281.0/450.0 = 12.5$ , een emulgator voor olie-in-water.

Oefening 17.10 ★★★

Een dispersie bevat druppels met een straal van 50 en $500\,\mathrm{nm}$ . Leg met de vergelijking van Kelvin, toegepast op de oplosbaarheid, uit welke groeien en welke krimpen, en waarom emulsies na verloop van tijd grover worden, zelfs zonder coalescentie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.10.

De olie van de kleine druppels is beter oplosbaar in de continue fase (met de factor $\exp(2\gamma V_{\mathrm m}/rRT)$ , waarvan de exponent tien keer groter is voor $50\,\mathrm{nm}$ dan voor $500\,\mathrm{nm}$ ): ze diffundeert naar de grote druppels, die groeien terwijl de kleine verdwijnen. Deze ostwaldrijping maakt een emulsie grover, zelfs als er nooit twee druppels versmelten.

Oefening 17.11 ★★★

Toon met de druk van Laplace aan dat de vloeistof tot de hoogte $h = 2\gamma\cos\theta/(\rho gr)$ stijgt in een capillair met straal $r$ , en bereken die voor water ( $\theta = 0$ , straal $0.10\,\mathrm{mm}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.11.

De meniscus is een bolkap met straal $r/\cos\theta$ : de vloeistof net eronder staat onder een druk die $2\gamma\cos\theta/r$ lager is, en de kolom stijgt tot $\rho gh$ dit compenseert. Voor water is $h = 2 \times 0.072/(997 \times 9.81 \times 1.0 \times 10^{-4}) = 0.15\,\mathrm{m}$ .

Oefening 17.12 ★★★

Leg met de DLVO-figuur uit waarom $100\,\mathrm{mM}$ NaCl toevoegen aan een sol die stabiel is bij $1\,\mathrm{mM}$ hem doet coaguleren, terwijl een niet-adsorberend polymeer de barrière niet verandert, maar een op de deeltjes geënt polymeer ze bij elke zoutconcentratie uit elkaar kan houden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.12.

Bij $100\,\mathrm{mM}$ is de debyelengte kleiner dan $1\,\mathrm{nm}$ en sterft de afstoting uit vóór de aantrekking: er blijft geen barrière over (voorbij de kromme van $50\,\mathrm{mM}$ ). Een vrij polymeer werkt niet aan het oppervlak; een laag geënt polymeer stoot bij contact af, wat het zout ook is, door de entropie die verloren gaat wanneer de ketens overlappen.

17.7 Probleem: modderig water klaren met aluin

Probleem 17.1

Weekendprobleem — modderig water klaren met aluin: de dubbellaag van kleideeltjes, de DLVO-barrière, de regel van Schulze-Hardy en de dosis aluminiumsulfaat

Een waterzuiveringsinstallatie ontvangt zacht, troebel water: kleideeltjes met straal $100\,\mathrm{nm}$ en dichtheid $2650\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , met een potentiaal van de diffuse laag van $-30\,\mathrm{mV}$ , in water dat $1.0\,\mathrm{mM}$ $\ce{NaHCO3}$ bevat. Bekerproeven tonen dat de deeltjes snel coaguleren boven $50\,\mathrm{mM}$ NaCl (gegevens van het probleem). De installatie behandelt $1000\,\mathrm{m}^{3}$ per uur met aluminiumsulfaat, $\ce{Al2(SO4)3}$ ( $M = 342.3\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Deel I — Een stabiel colloïd.

Waarom dragen kleideeltjes in water een negatieve lading?
Bereken de ionsterkte van het water.
Bereken zijn debyelengte.
Vergelijk die met de straal van de deeltjes. Welke benadering van de DLVO-formule rechtvaardigt dit?
Bereken de bezinkingssnelheid van een deeltje met de wet van Stokes, $v = 2\Delta\rho\,gr^2/9\eta$ ( $\eta = 0.89\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ), in millimeter per dag.
Waarom kleven de deeltjes niet aan elkaar wanneer ze botsen?

Deel II — De DLVO-barrière.

Schrijf de DLVO-energie van twee deeltjes op.
Lees op de figuur de barrière bij $1\,\mathrm{mM}$ af, in eenheden $kT$ .
Hoe vaak zouden twee botsende deeltjes zo’n barrière overschrijden?
Wat gebeurt er met de barrière rond $50\,\mathrm{mM}$ ?
Leg uit waarom zout toevoegen de barrière verlaagt.

Deel III — Schulze-Hardy.

Formuleer de regel.
Voorspel de CCC van $\ce{Ca^{2+}}$ .
Voorspel de CCC van $\ce{Al^{3+}}$ .
Waarom tellen voor dit colloïd alleen de kationen van het coagulant?
Waarom is het sulfaat van aluin vrijwel zonder belang voor de coagulatie?

Deel IV — De dosis.

Bereken de hoeveelheid $\ce{Al^{3+}}$ die per kubieke meter nodig is.
Leid de hoeveelheid $\ce{Al2(SO4)3}$ per kubieke meter af.
Leid de massa ervan per kubieke meter af.
Leid de massa af die de installatie per uur verbruikt.
In water hydrolyseert $\ce{Al^{3+}}$ en reageert het met het waterstofcarbonaat. Schrijf de kloppende vergelijking waarbij $\ce{Al(OH)3}$ ontstaat.
Welke fractie van het waterstofcarbonaat verbruikt de dosis? Verandert de pH veel?
Waarom kan een overdosis het water opnieuw troebel maken?
Formuleer het resultaat: de minimale massa aluminiumsulfaat per kubieke meter.

Oplossing

Oplossing van Probleem 17.1.

1. Substituties in het kristalrooster ( $\ce{Al^{3+}}$ voor $\ce{Si^{4+}}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ voor $\ce{Al^{3+}}$ ) laten een permanente negatieve lading achter, gecompenseerd door uitwisselbare kationen. 2. $I = \frac12(1.0 + 1.0) = 1.0\,\mathrm{mM}$ . 3. $\kappa^{-1} = 9.6\,\mathrm{nm}$ . 4. $a\kappa = 10$ : de dubbellaag is dun vergeleken met het deeltje, de voorwaarde voor de benadering van Derjaguin. 5. $v = 2 \times 1650 \times 9.81 \times (1.0 \times 10^{-7})^2/(9 \times 0.89 \times 10^{-3}) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ , ongeveer $3.5\,\mathrm{mm}$ per dag. 6. Hun diffuse lagen stoten elkaar af voordat de vanderwaalsaantrekking de overhand neemt. 7. $V = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln(1 + \eu^{-\kappa h}) - Aa/12h$ . 8. Ongeveer $39\,kT$ . 9. Bij een fractie van de orde $\eu^{-39} \approx 10^{-17}$ van de botsingen: praktisch nooit. 10. Ze verdwijnt: elke botsing leidt tot contact. 11. Een kortere debyelengte beperkt de afstoting tot kleine spleten, waar de aantrekking, die groeit als $1/h$ , overheerst. 12. De CCC varieert als $z^{-6}$ van de lading van het tegenion. 13. $50/64 = 0.78\,\mathrm{mM}$ . 14. $50/729 = 0.069\,\mathrm{mM}$ . 15. De kationen zijn de tegenionen van de negatieve deeltjes: ze hopen zich op in de dubbellaag en schermen haar af. 16. Sulfaat is een co-ion en wordt door de deeltjes afgestoten. 17. $0.069\,\mathrm{mol}$ $\ce{Al^{3+}}$ per kubieke meter. 18. $0.034\,\mathrm{mol}$ $\ce{Al2(SO4)3}$ . 19. $0.0343 \times 342.3 = 11.7\,\mathrm{g}$ . 20. $11.7\,\mathrm{kg}$ per uur. 21. $\ce{Al^3+ + 3 HCO3- -> Al(OH)3 + 3 CO2}$ . 22. $3 \times 0.069 = 0.21\,\mathrm{mM}$ van de $1.0\,\mathrm{mM}$ : een vijfde. Het resterende waterstofcarbonaat en het opgeloste $\ce{CO2}$ bufferen het water: de pH daalt maar weinig. 23. De sterk geladen aluminiumdeeltjes adsorberen en keren de lading van de deeltjes om, die elkaar dan opnieuw afstoten. 24. Ongeveer $12\,\mathrm{g}$ aluminiumsulfaat per kubieke meter ( $11.7\,\mathrm{g}$ ), vóór de extra hoeveelheid die in de praktijk voor de hydrolyse nodig is.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst