Universitaire scheikunde — jaar 3 · Bachelor Year 3

2Meerelektronatomen en termsymbolen

In 1868 onthulde een gele lijn in het spectrum van de zon een element dat op aarde onbekend was: helium. Toen het in 1895 eindelijk in het laboratorium werd geïsoleerd, leek zijn spectrum op dat van twee elementen: twee families van lijnen, die een tijdlang werden toegeschreven aan “orthohelium” en “parahelium”, en die nooit licht met elkaar uitwisselden. Er bestaat maar één helium. De twee families zijn de triplet- en singulettoestanden van hetzelfde atoom, gescheiden gehouden door de spin van het elektron en door een regel die fundamenteler is dan welke kracht ook: de golffunctie van twee elektronen moet van teken veranderen wanneer ze verwisseld worden. Dit hoofdstuk volgt die regel van het uitsluitingsprincipe van Pauli tot de termsymbolen waarmee spectroscopisten elke toestand van elk atoom en ion benoemen — ook die van de overgangsmetaalionen waarvan de kleuren verklaard worden in Hoofdstuk 18.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 kende elektronen vier kwantumgetallen toe, $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ , bouwde grondtoestandsconfiguraties op met het uitsluitingsprincipe van Pauli, de regel van Klechkowski en de regel van Hund, en telde ongepaarde elektronen. Het deel van jaar 2 gaf orbitaalenergieën en de regels van Slater voor de afscherming. Hoofdstuk 1 leverde operatoren, eigenwaarden, het impulsmoment van de rotor ( $\hat L^2$ met eigenwaarden $l(l+1)\hbar^2$ ) en het waterstofatoom.

2.1 Spin en spinorbitalen

Het elektron draagt een intrinsiek impulsmoment, zijn spin, met kwantumgetal $s = \frac12$ : $\hat S^2$ heeft de enige eigenwaarde $s(s+1)\hbar^2 = \frac34\hbar^2$ , en $\hat S_z$ de twee eigenwaarden $m_s\hbar = \pm\frac12\hbar$ . De twee spinfuncties worden geschreven als $\alpha$ ( $m_s = +\frac12$ ) en $\beta$ ( $m_s = -\frac12$ ); ze zijn orthonormaal, $\langle\alpha|\alpha\rangle = \langle\beta|\beta\rangle = 1$ en $\langle\alpha|\beta\rangle = 0$ . Spin heeft geen klassieke tegenhanger; het is niet de rotatie van een bolletje, en het komt in een niet-relativistische hamiltonoperator helemaal niet voor.

Definitie 2.1 (Spinorbitaal)

Een spinorbitaal is het product van een ruimtelijke orbitaal $\phi(\mathbf r)$ en een spinfunctie: $\phi\alpha$ of $\phi\beta$ . Een spinorbitaal bevat de volledige beschrijving van één elektron.

Een atoomorbitaal die in het deel van jaar 1 met $(n, l, m_l)$ werd aangeduid, levert dus twee spinorbitalen; daarom bevat een subschil $2(2l+1)$ elektronen. De echte vraag is waarom een spinorbitaal er hoogstens één bevat.

2.2 Ononderscheidbare elektronen en de slaterdeterminant

Definitie 2.2 (Ononderscheidbare deeltjes, antisymmetrische golffunctie)

Deeltjes zijn ononderscheidbaar als geen enkele meting ze uit elkaar kan houden: elk elektron is identiek aan elk ander. Een golffunctie van meerdere elektronen is een antisymmetrische golffunctie als ze van teken verandert wanneer de coördinaten (ruimte en spin) van twee willekeurige elektronen verwisseld worden: $\Psi(\dots,i,\dots,j,\dots) = -\Psi(\dots,j,\dots,i,\dots)$ .

Ononderscheidbaarheid alleen eist dat $|\Psi|^2$ onveranderd blijft bij een verwisseling, zodat $\Psi$ hoogstens van teken kan veranderen. De natuur heeft gekozen: de golffunctie van elk systeem van elektronen — van alle fermionen — is antisymmetrisch. Dit is een postulaat van de kwantummechanica, bevestigd door elk atoomspectrum.

Definitie 2.3 (Slaterdeterminant)

Voor $N$ elektronen in $N$ verschillende spinorbitalen $\chi_1, \dots, \chi_N$ is de slaterdeterminant

\Psi = \frac{1}{\sqrt{N!}}\begin{vmatrix} \chi_1(1) & \chi_2(1) & \cdots & \chi_N(1)\\ \chi_1(2) & \chi_2(2) & \cdots & \chi_N(2)\\ \vdots & & & \vdots\\ \chi_1(N) & \chi_2(N) & \cdots & \chi_N(N) \end{vmatrix},

waarin rij $i$ elektron $i$ in elk spinorbitaal bevat. Kort geschreven: $|\chi_1\chi_2\dots\chi_N|$ .

Stelling 2.4 (Het uitsluitingsprincipe van Pauli)

Een slaterdeterminant is antisymmetrisch, en hij is nul als twee elektronen hetzelfde spinorbitaal bezetten. Bijgevolg kunnen geen twee elektronen van een atoom dezelfde vier kwantumgetallen hebben.

Bewijs. Het verwisselen van de elektronen $i$ en $j$ verwisselt twee rijen van de determinant, wat zijn teken omkeert: de antisymmetrie geldt voor elk paar. Als twee spinorbitalen gelijk zijn, zijn twee kolommen gelijk en is de determinant nul: zo’n toestand bestaat niet. Twee elektronen van hetzelfde atoom met dezelfde $n$ , $l$ , $m_l$ en $m_s$ zouden in hetzelfde spinorbitaal zitten. ∎

Voorbeeld 2.5 (De grondtoestand van helium)

Met beide elektronen in $1s$ is

\Psi = \frac{1}{\sqrt2}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2)\end{vmatrix} = 1s(1)\,1s(2)\cdot\frac{1}{\sqrt2}\big[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)\big].

Het ruimtelijke deel is symmetrisch, het spindeel antisymmetrisch: de twee spins zijn gepaard, met totale spin nul.

2.3 Helium: coulombafstoting en uitwisseling

Breng één elektron van helium naar $2s$ . Met $1s\alpha$ , $1s\beta$ , $2s\alpha$ , $2s\beta$ kunnen vier determinanten gebouwd worden met één elektron in elke orbitaal. Herschikt worden het producten van één ruimtelijke en één spinfunctie:

\Psi_\pm = \frac{1}{\sqrt2}\big[1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\big]\times(\text{spinfunctie}).

De antisymmetrische ruimtelijke functie $\Psi_-$ moet gecombineerd worden met een symmetrische spinfunctie, en daarvan zijn er drie: $\alpha(1)\alpha(2)$ , $\beta(1)\beta(2)$ en $\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ , de drie componenten $M_S = 1, 0, -1$ van een totale spin $S = 1$ . De symmetrische $\Psi_+$ moet gecombineerd worden met de enige antisymmetrische spinfunctie, $S = 0$ .

Definitie 2.6 (Singulet- en triplettoestanden)

Een toestand met totale spin $S = 0$ is een singulettoestand; een toestand met totale spin $S = 1$ , waarvan de drie componenten $M_S = 1, 0, -1$ zonder magneetveld dezelfde energie hebben, is een triplettoestand.

Definitie 2.7 (Uitwisselingsintegraal)

Voor twee orbitalen $a$ en $b$ en de elektronenafstoting $e^2/4\pi\varepsilon_0 r_{12}$ is de uitwisselingsintegraal

K_{ab} = \iint a(1)b(2)\,\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0r_{12}}\,b(1)a(2)\,\dd\tau_1\dd\tau_2,

dezelfde integraal als de klassieke elektronenafstoting $J_{ab}$ (met $a(1)b(2)$ aan beide kanten), behalve dat de elektronen aan één kant verwisseld zijn. $K_{ab}$ is positief en heeft geen klassieke tegenhanger.

Propositie 2.8 (Energieën van singulet en triplet)

In eerste orde in de elektronenafstoting hebben de toestanden $1s2s$ van helium de energieën $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ ; de singulet ( $+$ ) ligt boven de triplet ( $-$ ), met een verschil van $2K$ .

Bewijs. De ongestoorde energie van beide $\Psi_\pm$ is $E_{1s} + E_{2s}$ (waterstofachtige orbitalen met kernlading 2). De eersteordecorrectie is de verwachtingswaarde van de afstoting $\hat V_{12}$ in de genormeerde toestand: $\frac12\langle 1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)|\hat V_{12}|1s(1)2s(2) \pm 2s(1)1s(2)\rangle$ . De twee directe termen geven $\frac12(J + J)$ ; de twee kruistermen geven $\pm\frac12(K + K)$ , omdat $\hat V_{12}$ symmetrisch is in de elektronen. Dus $\Delta E = J \pm K$ , en de spinfuncties, genormeerd en niet beïnvloed door $\hat V_{12}$ , vermenigvuldigen alleen met 1. ∎

De triplet ligt lager, hoewel de hamiltonoperator geen spin bevat: zijn ruimtelijke functie is nul wanneer $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ , zodat de twee elektronen elkaar ontwijken en elkaar minder afstoten. Dit “fermigat” is de fysische inhoud van de eerste regel van Hund.

Voorbeeld 2.9 (De uitwisselingsintegraal van helium, gemeten)

De niveaus $1s2s$ van helium liggen bij $159\,856\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^3$ S) en $166\,277\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( ${}^1$ S) boven de grondtoestand: de singulet ligt $6421\,\mathrm{cm}^{-1}$ , of $0.796\,\mathrm{eV}$ , hoger, en $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ . De figuur verderop toont de twee families.

2.4 Russell-saunderskoppeling en termsymbolen

In een licht atoom tellen de baanimpulsmomenten van de elektronen op tot een totaal $\mathbf L$ , hun spins tot een totaal $\mathbf S$ , en pas daarna koppelen $\mathbf L$ en $\mathbf S$ zwak met elkaar.

Definitie 2.10 (Russell-saunderskoppeling)

Bij russell-saunderskoppeling worden de toestanden van een configuratie aangeduid met het kwantumgetal van het totale baanimpulsmoment $L$ ( $\hat{\mathbf L}^2 = L(L+1)\hbar^2$ , met $M_L = \sum m_l$ ), het totale spinkwantumgetal $S$ ( $M_S = \sum m_s$ ), en het kwantumgetal van het totale impulsmoment $J$ , dat de waarden $|L - S|, \dots, L + S$ aanneemt.

Definitie 2.11 (Spectroscopische term, spinmultipliciteit, termsymbool)

Een spectroscopische term is de verzameling van de $(2L+1)(2S+1)$ toestanden van een configuratie met gegeven $L$ en $S$ . Zijn spinmultipliciteit is $2S + 1$ . Het termsymbool is ${}^{2S+1}L$ , met de letters S, P, D, F, G, H voor $L = 0, 1, 2, 3, 4, 5$ ; een toestand met gegeven $J$ wordt geschreven als ${}^{2S+1}L_J$ — bijvoorbeeld ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ .

Propositie 2.12 (Gesloten schillen)

Een gevulde subschil heeft $L = 0$ en $S = 0$ ; ze draagt niets bij aan het termsymbool.

Bewijs. In een gevulde subschil komt elke $m_l$ tweemaal voor en elke $m_s = \pm\frac12$ $2l+1$ keer, zodat $M_L = 0$ en $M_S = 0$ ; en er is maar één manier om ze te vullen (één determinant). Eén enkele toestand met $M_L = M_S = 0$ kan alleen behoren tot $L = 0$ , $S = 0$ . ∎

Propositie 2.13 (De toestanden van een configuratie tellen)

$N$ elektronen in een subschil van $2(2l+1)$ spinorbitalen geven $\binom{2(2l+1)}{N}$ determinanten, en de ontaardingsgraden $(2L+1)(2S+1)$ van haar termen tellen op tot dit getal.

Bewijs. Een determinant ligt vast door de verzameling bezette spinorbitalen (hun volgorde verandert alleen zijn teken): men kiest er $N$ uit de $2(2l+1)$ . De termen zijn dezelfde toestanden, anders gegroepeerd, dus de aantallen moeten overeenstemmen. ∎

Methode 2.14 (De termen van een configuratie)

Som de determinanten op die het uitsluitingsprincipe toelaat en rangschik ze in een tabel naar $M_L$ en $M_S$ .
Zoek de grootste $M_L$ ; met de grootste $M_S$ die erbij hoort, begint die een term met $L = M_L$ , $S = M_S$ .
Schrap één determinant voor elk paar $(M_L, M_S)$ met $|M_L| \le L$ , $|M_S| \le S$ .
Herhaal met wat overblijft tot de tabel leeg is; controleer het aantal.

Voorbeeld 2.15 (De termen van $p^2$ )

Twee elektronen in $p$ ( $m_l = 1, 0, -1$ ) geven $\binom62 = 15$ determinanten. Hun tabel naar $M_L$ en $M_S$ is:

	$M_S = 1$	$M_S = 0$	$M_S = -1$
$M_L = 2$	–	$(1^+,1^-)$	–
$M_L = 1$	$(1^+,0^+)$	$(1^+,0^-)$ , $(1^-,0^+)$	$(1^-,0^-)$
$M_L = 0$	$(1^+,-1^+)$	$(1^+,-1^-)$ , $(1^-,-1^+)$ , $(0^+,0^-)$	$(1^-,-1^-)$
$M_L = -1$	$(0^+,-1^+)$	$(0^+,-1^-)$ , $(0^-,-1^+)$	$(0^-,-1^-)$
$M_L = -2$	–	$(-1^+,-1^-)$	–

(met $m_l^\pm$ voor $m_s = \pm\frac12$ ). $M_L = 2$ komt alleen voor met $M_S = 0$ : een term ${}^1$ D (5 toestanden). De grootste resterende $M_L = 1$ komt voor met $M_S = 1$ : een term ${}^3$ P (9 toestanden). Er blijft één toestand over met $M_L = M_S = 0$ : een term ${}^1$ S. Inderdaad is $5 + 9 + 1 = 15$ .

Voorbeeld 2.16 (Koolstof, gemeten)

De grondtoestandsconfiguratie $2p^2$ van koolstof geeft de niveaus ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ bij 0, 16.4 en $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ , dan ${}^{1}\mathrm{D}_{2}$ bij $10\,193\,\mathrm{cm}^{-1}$ en ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ bij $21\,648\,\mathrm{cm}^{-1}$ : de term ${}^3$ P ligt het laagst, zoals de regels van Hund voorspellen.

De grondtoestandsconfiguratie van koolstof: één configuratie, drie termen (bij hun gemeten energieën; de term 3P bij het gewogen gemiddelde van zijn niveaus, de configuratie bij het gemiddelde van alle vijftien toestanden) en vijf niveaus. De spin-baanopsplitsing van 3P (vergroot, in cm-1) is enkele honderden keren kleiner dan de afstanden tussen de termen. — De grondtoestandsconfiguratie van koolstof: één configuratie, drie termen (bij hun gemeten energieën; de term ${}^3$ P bij het gewogen gemiddelde van zijn niveaus, de configuratie bij het gemiddelde van alle vijftien toestanden) en vijf niveaus. De spin-baanopsplitsing van ${}^3$ P (vergroot, in $\mathrm{cm}^{-1}$ ) is enkele honderden keren kleiner dan de afstanden tussen de termen.

2.5 De regels van Hund en spin-baankoppeling

Propositie 2.17 (Regels van Hund voor termen)

Voor de grondtoestandsconfiguratie van een atoom of ion is de laagste term die met (1) de grootste $S$ , en (2) bij die $S$ de grootste $L$ . Het laagste niveau ervan heeft (3) $J = |L - S|$ als de subschil minder dan half gevuld is, en $J = L + S$ als ze meer dan half gevuld is.

Status. Deze regels zijn experimenteel vastgesteld, en alleen voor grondtoestandsconfiguraties; het zijn geen stellingen. Regel 1 is de stabilisatie door uitwisseling uit de vorige paragraaf; regel 2 zegt dat elektronen die in dezelfde zin draaien elkaar minder vaak ontmoeten; regel 3 volgt uit het teken van de spin-baankoppeling, hieronder. ∎

Methode 2.18 (De grondterm uit een hokjesschema)

Vul de hokjes van de open subschil vanaf $m_l = +l$ naar beneden, één elektron per hokje met parallelle spins, en paar daarna opnieuw vanaf $+l$ .
$S = \frac12 \times$ (aantal ongepaarde elektronen); $L = |\sum m_l|$ .
$J = |L - S|$ bij minder dan halfvol, $L + S$ bij meer dan halfvol; bij precies halfvol is $L = 0$ en $J = S$ .

Voorbeeld 2.19 (Grondtermen)

$\ce{Ti^2+}$ , $d^2$ : hokjes $m_l = 2, 1$ gevuld, $S = 1$ , $L = 3$ , $J = 2$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Cr^3+}$ , $d^3$ : $S = \frac32$ , $L = 2 + 1 + 0 = 3$ , ${}^{4}\mathrm{F}_{3/2}$ . $\ce{Fe^2+}$ , $d^6$ : vijf omhoog, één omlaag in $m_l = 2$ : $S = 2$ , $L = 2$ , meer dan halfvol, ${}^{5}\mathrm{D}_{4}$ . $\ce{Ni^2+}$ , $d^8$ : $S = 1$ , $L = 3$ , ${}^{3}\mathrm{F}_{4}$ . Elk komt overeen met het grondniveau dat de atoomspectroscopie meet.

Definitie 2.20 (Spin-baankoppeling, fijnstructuur)

Spin-baankoppeling is de wisselwerking tussen de magnetische momenten van de spin van een elektron en van zijn baanbeweging, voor een term geschreven als $A\,\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}/\hbar^2$ . Ze splitst een term op in zijn niveaus met verschillende $J$ : de fijnstructuur van de term.

Propositie 2.21 (Intervalregel van Landé)

Binnen een term is $E(J) = E_0 + \frac{A}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ , zodat $E(J) - E(J - 1) = AJ$ . $A > 0$ (normaal) voor een subschil die minder dan half gevuld is, $A < 0$ (omgekeerd) voor een die meer dan half gevuld is.

Bewijs. $\hat{\mathbf J} = \hat{\mathbf L} + \hat{\mathbf S}$ geeft $\hat{\mathbf J}^2 = \hat{\mathbf L}^2 + \hat{\mathbf S}^2 + 2\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ , dus $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S} = \frac12(\hat{\mathbf J}^2 - \hat{\mathbf L}^2 - \hat{\mathbf S}^2)$ , met als eigenwaarde in een toestand met gegeven $J$ , $L$ , $S$ $\frac{\hbar^2}{2}[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]$ . Het verschil tussen $J$ en $J - 1$ is $\frac A2[J(J+1) - (J-1)J] = AJ$ . Het teken van $A$ wordt aangenomen: een subschil die meer dan half gevuld is, gedraagt zich als het overeenkomende aantal positieve gaten. ∎

Voorbeeld 2.22 (De intervalregel getoetst)

Voor ${}^3$ P voorspelt de regel intervallen in de verhouding $J = 2 : 1$ , dus 2. Koolstof: $(43.4 - 16.4)/16.4 = 1.65$ . Zuurstof ( $2p^4$ , omgekeerd, ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ het laagst, dan $J = 1$ bij $158.3\,\mathrm{cm}^{-1}$ en $J = 0$ bij $227.0\,\mathrm{cm}^{-1}$ ): $158.3/68.7 = 2.30$ . De regel klopt binnen 20 %: russell-saunderskoppeling is een goede beschrijving van lichte atomen, geen exacte.

De D-lijnen van natrium. Het 3p-niveau wordt door spin-baankoppeling opgesplitst in 2P_1/2 en 2P_3/2; emissie naar het grondniveau 3s geeft twee gele lijnen, D_1 bij 589.76\, nm en D_2 bij 589.16\, nm (golflengten in vacuüm). — De D-lijnen van natrium. Het $3p$ -niveau wordt door spin-baankoppeling opgesplitst in ${}^2$ P $_{1/2}$ en ${}^2$ P $_{3/2}$ ; emissie naar het grondniveau $3s$ geeft twee gele lijnen, D $_1$ bij $589.76\,\mathrm{nm}$ en D $_2$ bij $589.16\,\mathrm{nm}$ (golflengten in vacuüm).

Voorbeeld 2.23 (Het doublet van natrium)

De $3p$ -niveaus van natrium liggen bij 16956.17 en $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ : de D-lijnen liggen bij $10^7/16956.17 = 589.76\,\mathrm{nm}$ en $589.16\,\mathrm{nm}$ in vacuüm, op een afstand van $17.20\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Voor ${}^2$ P is $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ , dus $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Propositie 2.24 (Selectieregels voor atomen)

Bij russell-saunderskoppeling vereist een elektrische-dipoolovergang $\Delta S = 0$ , $\Delta L = 0, \pm1$ , $\Delta J = 0, \pm1$ (maar niet $J = 0 \to J = 0$ ), en een verandering van pariteit: voor de sprong van één elektron $\Delta l = \pm1$ .

Status. $\Delta S = 0$ wordt bewezen in Hoofdstuk 7: de dipooloperator werkt niet in op de spin. De andere volgen uit het vectorkarakter van de dipooloperator en worden hier aangenomen. ∎

De twee “heliums”. Singulet- en tripletniveaus van de configuraties 1s2s en 1s2p bij hun gemeten energieën boven de grondtoestand (de term 3P bij het gemiddelde van zijn niveaus). Lijnen verbinden alleen toestanden van dezelfde familie; elke triplet ligt 2K onder zijn singulet. — De twee “heliums”. Singulet- en tripletniveaus van de configuraties $1s2s$ en $1s2p$ bij hun gemeten energieën boven de grondtoestand (de term ${}^3$ P bij het gemiddelde van zijn niveaus). Lijnen verbinden alleen toestanden van dezelfde familie; elke triplet ligt $2K$ onder zijn singulet.

Geschiedenis — Twee heliums en het uitsluitingsprincipe

Helium werd in 1868 naar de zon genoemd en in 1895 door William Ramsay op aarde gevonden. Zijn twee lijnenreeksen bleven spectroscopisten dertig jaar lang voor een raadsel stellen. In 1925 stelde Wolfgang Pauli voor dat geen twee elektronen dezelfde kwantumgetallen delen, in hetzelfde jaar waarin George Uhlenbeck en Samuel Goudsmit de elektronspin voorstelden; in 1926 toonde Werner Heisenberg aan dat de symmetrie van de golffunctie alleen al helium in zijn singulet- en tripletfamilie opsplitst.

In het laboratorium — Het natriumdoublet scheiden

Een natriumlamp wordt voor de spleet van een traliespectrometer geplaatst. Met een tralie van 600 lijnen per millimeter verschillen de hoeken van de twee lijnen in de eerste orde ongeveer $0.02$ °: een goede spectrometer scheidt ze, een eenvoudig practicumprisma niet. De lamp wordt heet; ze wordt pas aangeraakt nadat ze is afgekoeld.

2.6 Oefeningen

Oefening 2.1 ★

Schrijf de slaterdeterminant op van de grondtoestand van lithium, $1s^22s$ , met het elektron in $2s$ in spin $\alpha$ . Waarom bestaat er geen determinant voor $1s^3$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.1.

\Psi = \frac{1}{\sqrt6}\begin{vmatrix}1s\alpha(1) & 1s\beta(1) & 2s\alpha(1)\\ 1s\alpha(2) & 1s\beta(2) & 2s\alpha(2)\\ 1s\alpha(3) & 1s\beta(3) & 2s\alpha(3) \end{vmatrix}.

$1s$ biedt maar twee spinorbitalen, $1s\alpha$ en $1s\beta$ ; een derde elektron zou er een van herhalen, waardoor twee kolommen gelijk worden: de determinant is nul.

Oefening 2.2 ★

Tel de determinanten van de $p^2$ -configuraties, $p^3$ en $d^2$ . De termen van $p^3$ zijn ${}^4$ S, ${}^2$ D, ${}^2$ P en die van $d^2$ zijn ${}^3$ F, ${}^3$ P, ${}^1$ G, ${}^1$ D, ${}^1$ S: controleer beide aantallen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.2.

$\binom62 = 15$ , $\binom63 = 20$ , $\binom{10}{2} = 45$ . $p^3$ : ${}^4$ S (4) + ${}^2$ D (10) + ${}^2$ P (6) = 20. $d^2$ : ${}^3$ F (21) + ${}^3$ P (9) + ${}^1$ G (9) + ${}^1$ D (5) + ${}^1$ S (1) = 45.

Oefening 2.3 ★

Geef de grondterm en het grondniveau van N, O, F, $\ce{Ti^2+}$ en $\ce{Fe^3+}$ ( $d^5$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.3.

N ( $2p^3$ , halfvol): ${}^{4}\mathrm{S}_{3/2}$ . O ( $2p^4$ , meer dan halfvol): ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ . F ( $2p^5$ ): ${}^{2}\mathrm{P}_{3/2}$ . $\ce{Ti^2+}$ ( $3d^2$ ): ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ . $\ce{Fe^3+}$ ( $3d^5$ , halfvol, alle spins parallel, $L = 0$ ): ${}^{6}\mathrm{S}_{5/2}$ .

Oefening 2.4 ★

Geef de niveaus van de termen ${}^2$ D en ${}^3$ P met hun ontaardingsgraden $2J+1$ , en controleer dat de ontaardingsgraden optellen tot $(2L+1)(2S+1)$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.4.

${}^2$ D: $J = \frac52$ (6 toestanden) en $\frac32$ (4); $6 + 4 = 10 = 5 \times 2$ . ${}^3$ P: $J = 2$ (5), 1 (3), 0 (1); $5 + 3 + 1 = 9 = 3 \times 3$ .

Oefening 2.5 ★★

De niveaus ${}^3$ P van koolstof liggen bij 0, 16.4 en $43.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Bereken de verhouding van de intervallen en de spin-baankoppelingsconstante $A$ uit elk interval. Wat zegt het verschil tussen de twee waarden van $A$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.5.

Intervallen $16.4$ ( $J = 1 - 0$ ) en $27.0$ ( $2 - 1$ ): verhouding 1.65 in plaats van 2. $A = 16.4/1 = 16.4\,\mathrm{cm}^{-1}$ uit het eerste, $27.0/2 = 13.5\,\mathrm{cm}^{-1}$ uit het tweede. Eén enkele $A$ past niet: de niveaus zijn licht gemengd met die van andere termen ( ${}^1$ D, ${}^1$ S), en russell-saunderskoppeling is een benadering.

Oefening 2.6 ★★

De $3p$ -niveaus van natrium liggen bij 16956.17 en $16\,973.37\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Bereken de golflengten in vacuüm van de D-lijnen, hun afstand in $\mathrm{cm}^{-1}$ en in meV, en $A$ voor de term $3p$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.6.

$\lambda = 10^7/\tilde\nu$ : $589.76\,\mathrm{nm}$ (D $_1$ ) en $589.16\,\mathrm{nm}$ (D $_2$ ). Afstand $17.20\,\mathrm{cm}^{-1} = 2.13\,\mathrm{meV}$ . $E(\frac32) - E(\frac12) = \frac32A$ , dus $A = 11.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Oefening 2.7 ★★

Welke van deze overgangen van natrium zijn toegestaan in emissie: $3p \to 3s$ , $3d \to 3s$ , $3d \to 3p$ , $4s \to 3s$ , $4s \to 3p$ ? Verantwoord elk antwoord.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.7.

$3p \to 3s$ : toegestaan ( $\Delta l = -1$ ). $3d \to 3s$ : verboden ( $\Delta l = -2$ ). $3d \to 3p$ : toegestaan. $4s \to 3s$ : verboden ( $\Delta l = 0$ , geen verandering van pariteit). $4s \to 3p$ : toegestaan.

Oefening 2.8 ★★

De niveaus $1s2p$ van helium zijn ${}^{3}\mathrm{P}_{2}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{1}$ , ${}^{3}\mathrm{P}_{0}$ bij 169086.76, 169086.84, $169\,087.83\,\mathrm{cm}^{-1}$ en ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ bij $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Bereken de gemiddelde energie van de term ${}^3$ P, en daarna $K(1s,2p)$ in eV. Vergelijk met $K(1s,2s) = 0.398\,\mathrm{eV}$ en verklaar het verschil.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.8.

Gemiddelde van ${}^3$ P: $(5 \times 169086.76 + 3 \times 169086.84 + 169087.83)/9 = 169\,086.91\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Afstand tot ${}^1$ P: $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1}$ $= 0.254\,\mathrm{eV}$ , dus $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ , drie keer kleiner dan $K(1s,2s)$ . De uitwisselingsintegraal meet de overlap van de dichtheden van de twee orbitalen; de $2s$ -orbitaal dringt door in het gebied van $1s$ (ze heeft dichtheid dicht bij de kern), de $2p$ -orbitaal is nul in de kern en overlapt minder.

Oefening 2.9 ★★

Bepaal de termen van $d^2$ met de methode van dit hoofdstuk, vertrekkend van de grootste $M_L$ (je hoeft niet de hele tabel uit te schrijven, maar verantwoord elke term).

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.9.

De grootste $M_L = 4$ vereist beide elektronen in $m_l = 2$ , met tegengestelde spins: een singulet, ${}^1$ G (9 toestanden). De volgende, $M_L = 3$ , komt van $m_l = 2, 1$ , met $M_S = 1$ mogelijk: ${}^3$ F (21). Er blijft $M_L = 2$ over met alleen $M_S = 0$ : ${}^1$ D (5). Er blijft $M_L = 1$ over met $M_S = 1$ : ${}^3$ P (9). Eén toestand blijft over met $M_L = M_S = 0$ : ${}^1$ S. Totaal 45.

Oefening 2.10 ★★★

Toon aan dat de ruimtelijke tripletfunctie $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]$ nul wordt wanneer $\mathbf r_1 = \mathbf r_2$ en dat de singuletfunctie dat niet doet. Leg het verband met het teken van $E_+ - E_-$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.10.

Voor $\mathbf r_1 = \mathbf r_2 = \mathbf r$ wordt de tripletfunctie $\frac{1}{\sqrt2}[1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) - 2s(\mathbf r)1s(\mathbf r)] = 0$ ; de singuletfunctie is $\sqrt2\,1s(\mathbf r)2s(\mathbf r) \ne 0$ . In de triplettoestand worden de elektronen nooit in hetzelfde punt aangetroffen en liggen ze gemiddeld verder uit elkaar, zodat hun afstoting kleiner is: $E_+ - E_- = 2K > 0$ .

Oefening 2.11 ★★★

Voor $\ce{Ni^2+}$ ( $d^8$ ) liggen de niveaus ${}^3$ F bij 0 ( $J = 4$ ), 1360.7 ( $J = 3$ ) en $2269.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $J = 2$ ). Verklaar de volgorde, bereken de verhouding van de intervallen en vergelijk met de voorspelling van Landé. Geef $A$ uit het grootste interval.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.11.

$d^8$ is meer dan halfvol: de koppeling is omgekeerd, $J = L + S = 4$ ligt het laagst. Intervallen: $E(3) - E(4) = 1360.7$ en $E(2) - E(3) = 908.9$ ; verhouding 1.50, tegenover $4/3 = 1.33$ volgens Landé. $|A| = 1360.7/4 = 340\,\mathrm{cm}^{-1}$ ( $A < 0$ ). De spin-baankoppeling is in dit zwaardere ion veel groter dan in koolstof ( $16\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Oefening 2.12 ★★★

Toon aan dat de verwachtingswaarde van $\hat{\mathbf L}\cdot\hat{\mathbf S}$ , gesommeerd over alle $(2L+1)(2S+1)$ toestanden van een term, nul is, zodat spin-baankoppeling het gewogen gemiddelde van de niveaus onveranderd laat. Controleer dit voor de term ${}^3$ P van koolstof.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.12.

$\sum_J(2J+1)[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] = 0$ (de $(2L+1)(2S+1)$ toestanden kunnen in beide bases geteld worden, en $\sum M_LM_S = 0$ over de ongekoppelde). Voor ${}^3$ P: $1(0 - 4) + 3(2 - 4) + 5(6 - 4) = -4 - 6 + 10 = 0$ . Het gewogen gemiddelde van koolstof is $(0 + 3 \times 16.42 + 5 \times 43.41)/9 = 29.6\,\mathrm{cm}^{-1}$ : de energie die de term zonder spin-baankoppeling zou hebben.

2.7 Probleem: twee heliums

Probleem 2.1

Weekendprobleem — de singulet- en tripletfamilie van helium: determinanten, de termen van overgangsmetaalionen, de selectieregels die de twee families scheiden, en de gemeten uitwisselingsintegraal

Gegevens (NIST, in $\mathrm{cm}^{-1}$ boven de grondtoestand van elk deeltje). Helium: $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ 159855.97, ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ 166277.44; $1s2p$ ${}^{3}\mathrm{P}_{2,1,0}$ 169086.76, 169086.84, 169087.83, ${}^{1}\mathrm{P}_{1}$ 171134.89. $\ce{Ti^2+}$ : ${}^{3}\mathrm{F}_{2,3,4}$ 0, 184.9, 420.4; ${}^{3}\mathrm{P}_{0,1,2}$ 10538.4, 10603.6, 10721.2. $1\,\mathrm{eV} = 8065.54\,\mathrm{cm}^{-1}$ .

Deel I — Spinorbitalen en determinanten.

Geef de vier spinorbitalen die beschikbaar zijn voor de configuratie $1s2s$ .
Schrijf de vier determinanten op met één elektron in $1s$ en één in $2s$ .
Toon aan dat $|1s\alpha\,2s\alpha|$ het product is van een antisymmetrische ruimtelijke functie en de spinfunctie $\alpha(1)\alpha(2)$ .
Combineer $|1s\alpha\,2s\beta|$ en $|1s\beta\,2s\alpha|$ tot de component $M_S = 0$ van dezelfde ruimtelijke functie, en tot een vierde toestand.
Welke ruimtelijke functie, symmetrisch of antisymmetrisch, hoort bij $S = 0$ ? En bij $S = 1$ ?
Waarom heten deze toestanden singulet en triplet?

Deel II — De termen van $\ce{Ti^2+}$ .

Geef de configuratie van $\ce{Ti^2+}$ en het aantal determinanten ervan.
Bepaal de grondterm en het grondniveau met de regels van Hund; controleer aan de hand van de gegevens.
De andere termen zijn ${}^3$ P, ${}^1$ G, ${}^1$ D en ${}^1$ S: controleer het aantal toestanden.
Is de fijnstructuur van ${}^3$ F normaal of omgekeerd? Toets de intervalregel van Landé.
Bereken de gewogen gemiddelde energieën van de termen ${}^3$ F en ${}^3$ P.
Hun afstand is $15B$ , waarin $B$ een racahparameter van het ion is (Hoofdstuk 18). Bereken $B$ .

Deel III — Waarom twee families.

Welke selectieregel verbiedt een overgang tussen een singulet en een triplet?
De laagste triplet, $1s2s$ ${}^{3}\mathrm{S}_{1}$ , kan niet uitzenden naar de grondtoestand $1s^2$ ${}^{1}\mathrm{S}_{0}$ . Geef twee redenen. Hoe heet zo’n toestand?
Bereken de golflengte van de lijn $1s2p\ {}^3$ P $\to 1s2s\ {}^3$ S (gebruik het gemiddelde van de niveaus ${}^3$ P).
Bereken de golflengte van $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s2s\ {}^1$ S.
Bereken de golflengte van $1s2p\ {}^1$ P $\to 1s^2\ {}^1$ S. In welk gebied van het spectrum ligt ze?
Verklaar waarom spectroscopisten in de negentiende eeuw, toen ze deze lijnen zagen, in twee verschillende gassen geloofden.

Deel IV — De uitwisselingsintegraal, gemeten.

Schrijf de eersteordeenergieën van de singulet en de triplet $1s2s$ uitgedrukt in $E_{1s}$ , $E_{2s}$ , $J$ en $K$ .
Welke ligt lager, en waarom, in termen van de posities van de elektronen?
Bereken de singulet-tripletafstand van $1s2s$ in $\mathrm{cm}^{-1}$ en eV.
Bereken $K(1s,2p)$ in eV uit de niveaus $1s2p$ .
Waarom is $K(1s,2s)$ groter dan $K(1s,2p)$ ?
Wordt de eerste regel van Hund bevestigd door de aangeslagen toestanden van helium?
Formuleer het resultaat: de uitwisselingsintegraal $K(1s,2s)$ van helium, in eV.

Oplossing

Oplossing van Probleem 2.1.

1. $1s\alpha$ , $1s\beta$ , $2s\alpha$ , $2s\beta$ . 2. $|1s\alpha\,2s\alpha|$ , $|1s\alpha\,2s\beta|$ , $|1s\beta\,2s\alpha|$ , $|1s\beta\,2s\beta|$ . 3. $|1s\alpha\,2s\alpha| = \frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\, \alpha(1)\alpha(2)$ , door de $2\times2$ -determinant uit te werken. 4. Hun som is $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) - 2s(1)1s(2)]\cdot \frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) + \beta(1)\alpha(2)]$ (maal $\sqrt2$ , daarna genormeerd); hun verschil geeft $\frac{1}{\sqrt2}[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]\cdot\frac{1}{\sqrt2}[\alpha(1)\beta(2) - \beta(1)\alpha(2)]$ . 5. Symmetrische ruimtefunctie met de antisymmetrische spinfunctie ( $S = 0$ ); antisymmetrische ruimtefunctie met de drie symmetrische spinfuncties ( $S = 1$ ). 6. $2S + 1 = 1$ en 3: één en drie toestanden met dezelfde energie. 7. $[\ce{Ar}]\,3d^2$ ; $\binom{10}{2} = 45$ determinanten. 8. Maximale $S = 1$ , maximale $L = 2 + 1 = 3$ , minder dan halfvol: ${}^{3}\mathrm{F}_{2}$ , het niveau bij 0 in de gegevens. 9. $21 + 9 + 9 + 5 + 1 = 45$ . 10. Normaal ( $J = 2$ het laagst). Intervallen 184.9 en 235.5: verhouding 1.27 tegenover $4/3 = 1.33$ ; de regel klopt binnen 5 %. 11. ${}^3$ F: $(5 \times 0 + 7 \times 184.9 + 9 \times 420.4)/21 = 241.8\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; ${}^3$ P: $(10538.4 + 3 \times 10603.6 + 5 \times 10721.2)/9 = 10\,661.7\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 12. $15B = 10\,419.9\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $B = 695\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 13. $\Delta S = 0$ . 14. $\Delta S = 1$ is verboden, en $1s2s \to 1s^2$ heeft $\Delta l = 0$ (geen verandering van pariteit; ${}^3$ S $_1 \to {}^1$ S $_0$ heeft bovendien $\Delta L = 0$ tussen twee S-toestanden). De toestand is metastabiel: hij leeft veel langer dan gewone aangeslagen toestanden. 15. $169086.91 - 159855.97 = 9230.94\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $1083.3\,\mathrm{nm}$ , in het nabije infrarood. 16. $171134.89 - 166277.44 = 4857.45\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $2058.7\,\mathrm{nm}$ . 17. $171\,134.89\,\mathrm{cm}^{-1}$ : $58.43\,\mathrm{nm}$ , in het vacuümultraviolet (geabsorbeerd door lucht). 18. Elke familie heeft haar eigen lijnen en haar eigen laagste toestand, en de twee zijn nooit door licht met elkaar verbonden: ze gedragen zich als twee gassen met twee spectra. 19. $E_\pm = E_{1s} + E_{2s} + J \pm K$ (singulet $+$ , triplet $-$ ). 20. De triplet: zijn ruimtelijke functie is nul wanneer de elektronen elkaar ontmoeten, zodat ze elkaar minder afstoten. 21. $6421.47\,\mathrm{cm}^{-1}$ , $6421.47/8065.54 = 0.796\,\mathrm{eV}$ . 22. Afstand $2047.98\,\mathrm{cm}^{-1} = 0.254\,\mathrm{eV}$ , dus $K(1s,2p) = 0.127\,\mathrm{eV}$ . 23. $2s$ dringt door in het gebied van $1s$ en overlapt het meer dan $2p$ . 24. Ja: in beide configuraties ligt de triplet (grotere $S$ ) het laagst. 25. $K = \frac12 \times 0.796\,\mathrm{eV}$ : de uitwisselingsintegraal $K(1s,2s)$ van helium is $0.398\,\mathrm{eV}$ , gemeten als de helft van de singulet-tripletafstand.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst