25Supramoleculaire chemie

In 1962 isoleerde Charles Pedersen, die naar iets anders zocht, een cyclische polyether die kaliumpermanganaat in benzeen oploste en het paars kleurde. De ring had zich rond het kaliumion gewikkeld en zijn lading achter een koolwaterstofoppervlak verborgen, en sleepte het permanganaat als tegenion mee. De chemie voorbij het molecuul, de chemie van assemblages die bijeengehouden worden door krachten die zwakker zijn dan covalente bindingen, begon met die paarse oplossing. Dit hoofdstuk meet die krachten, legt uit waarom sommige gastheren hun gasten zo goed kiezen, toont hoe bindingsconstanten gemeten worden, en eindigt met moleculen die tot machines geregen en vervlochten zijn.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1 behandelde intermoleculaire krachten, de waterstofbrug, solvatatie, hydrofobe moleculen, complexen, vormingsconstanten en chelaten; het deel van jaar 2 de chemische potentiaal, gibbsenergieën en de kleinstekwadratenaanpassing. Hoofdstuk 8 beschreef snelle en trage uitwisseling en coalescentie, Hoofdstuk 12 de vergelijking van Eyring, en Hoofdstuk 10 de translatie-entropie van een gas.

25.1 Niet-covalente interacties

Definitie 25.1 (Supramoleculaire chemie)

Supramoleculaire chemie is de chemie van assemblages van moleculen die bijeengehouden worden door niet-covalente interacties. In een gastheer-gastcomplex is de gastheer het grotere molecuul, met een holte of een spleet en bindingsplaatsen die erop gericht zijn, en de gast het kleinere molecuul of ion dat hij bindt.

De interacties zijn die van het deel van jaar 1, ion-dipool, dipool-dipool, waterstofbruggen en londonkrachten, plus enkele met een eigen naam.

Definitie 25.2 (Niet-covalente interacties)

$\pi$-stapeling is de aantrekking tussen vlakke aromatische ringen die met hun vlakken tegenover elkaar liggen, meestal verschoven of gekanteld. Een kation-$\pi$-interactie is de aantrekking tussen een kation en het elektronenrijke vlak van een aromatische ring. Een halogeenbinding is de aantrekking tussen de elektronenarme punt van een covalent gebonden halogeenatoom, tegenover zijn binding, en een lewisbase. Het hydrofoob effect is de neiging van apolaire oppervlakken om in water samen te komen, vooral gedreven door het vrijkomen van de geordende watermoleculen eromheen.

De ion-dipool- en kation-$\pi$-interacties zijn de sterkste, en hangen sterk af van het oplosmiddel dat om het ion concurreert; daarna komen de waterstofbruggen, dan de $\pi$-stapeling en de halogeenbindingen, dan de londonkrachten, die afzonderlijk zwak zijn maar optellen over grote contactoppervlakken. In water overheerst vaak het hydrofoob effect: een gastheer die ontworpen is om een gast in chloroform via waterstofbruggen te binden, bindt hem in water misschien helemaal niet, omdat de eigen waterstofbruggen van het water concurreren.

25.2 Moleculaire herkenning

Definitie 25.3 (Moleculaire herkenning)

Moleculaire herkenning is de selectieve binding van een gast door een gastheer. Ze berust op complementariteit, een overeenstemming van grootte, vorm en bindingsplaatsen tussen gastheer en gast, en wordt versterkt door preorganisatie: een gastheer waarvan de bindingsplaatsen al vóór de binding in de geometrie van het complex gehouden worden.

De associatieconstante $K_a = [\mathrm{HG}]/([\mathrm H][\mathrm G])$ is een vormingsconstante in de zin van het deel van jaar 1, en $\Delta G^\circ = -RT\ln K_a$. Een flexibele gastheer moet bij de binding zijn conformatie bevriezen, wat entropie kost; een starre, gepreorganiseerde gastheer heeft die prijs al bij zijn synthese betaald.

Definitie 25.4 (Chelaat- en macrocyclisch effect)

Het chelaateffect is de grotere stabiliteit van een complex met een meertandig ligand dan met het overeenkomstige aantal eentandige liganden met dezelfde donoratomen. Het macrocyclisch effect is de bijkomende stabilisatie wanneer het meertandige ligand een ring is in plaats van een open keten.

Propositie 25.5 (Het chelaateffect is vooral entropisch)

In $\mathrm{[M(NH_3)_6]^{2+} + 3\,en \rightleftharpoons [M(en)_3]^{2+} + 6\,NH_3}$, waarin en ethaan-1,2-diamine is, zijn aan beide kanten dezelfde zes metaal-stikstofbindingen aanwezig, en de reactie wordt gedreven door de toename van het aantal vrije moleculen.

Propositie 25.6 (Enthalpie-entropiecompensatie)

In een reeks verwante gastheer-gastcomplexen gaat een negatievere $\Delta H^\circ$ van binding meestal samen met een negatievere $\Delta S^\circ$, zodat $\Delta G^\circ$ minder varieert dan elk van beide (een experimentele waarneming).

Een strakker complex bindt sterker, maar beperkt de bewegingen van gastheer en gast meer; een sterkere waterstofbrug met de gast betekent vaak een zwakkere met het water dat hij verdrong. De gibbsenergie, die de selectiviteit bepaalt, is het kleine verschil van twee grote termen.

Definitie 25.7 (Gastheren)

Een kroonether is een macrocyclische polyether, zoals 18-kroon-6, $\ce{(CH2CH2O)6}$. Een cryptand is een bicyclische polyether met twee bruggenhoofden van stikstof, die een kation in drie dimensies omsluit in een cryptaat. Een cyclodextrine is een cyclisch oligomeer van glucose-eenheden, in de vorm van een afgeknotte kegel met een hydrofobe holte en hydroxygroepen op zijn randen. Een calixareen is een bekervormige macrocyclus van fenoleenheden die door methyleenbruggen verbonden zijn.

Kroonethers selecteren kationen op grootte: 18-kroon-6 bindt $\ce{K+}$ sterker dan het kleinere $\ce{Na+}$, dat niet alle zes zuurstofatomen tegelijk kan bereiken, of het grotere $\ce{Cs+}$, dat boven de ring zit. De cryptanden, sterker gepreorganiseerd en volledig om het ion gewikkeld, binden nog sterker en selecteren scherper. Verborgen in de gastheer sleept het kation zijn anion mee in apolaire oplosmiddelen, waar het anion, niet gesolvateerd, zeer reactief wordt: de basis van de fasetransferkatalyse.

25.3 Binding meten

Propositie 25.8 (Snelle uitwisseling)

Als een gastheer veel sneller tussen zijn vrije en zijn gebonden toestand wisselt dan het verschil van hun resonantiefrequenties, verschijnt zijn NMR-signaal bij het gemiddelde $\delta_{\mathrm{obs}} = x_{\mathrm{vrij}}\delta_{\mathrm{vrij}} + x_{\mathrm{geb}}\delta_{\mathrm{geb}}$, waarin $x$ de fracties van de gastheer in elke toestand zijn.

Stelling 25.9 (Exacte 1:1-isotherm)

Voor $\mathrm{H + G \rightleftharpoons HG}$ met totale concentraties $H_0$ en $G_0$ en associatieconstante $K$ is

$$[\mathrm{HG}] = \frac{1}{2}\Bigl[\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr) - \sqrt{\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr)^2 - 4H_0G_0}\,\Bigr].$$

Methode 25.10 (Bindingsconstante uit een NMR-titratie)

1. Houd de gastheerconcentratie $H_0$ vast en voeg gast toe, van 0 tot enkele equivalenten; registreer bij elk punt een signaal van de gastheer (snelle uitwisseling).
2. Model: $\delta = \delta_{\mathrm{vrij}} + (\delta_{\mathrm{geb}} - \delta_{\mathrm{vrij}})[\mathrm{HG}]/H_0$, met $[\mathrm{HG}]$ uit de exacte isotherm.
3. Pas $K$ en $\delta_{\mathrm{geb}}$ aan met niet-lineaire kleinste kwadraten, door de som van de gekwadrateerde residuen te minimaliseren; haal de standaardfouten uit de kromming van die som (de covariantiematrix).
4. Controleer de residuen op een trend (verkeerde stoichiometrie) en of de gebonden fractie ruwweg 20 tot 80 % bestrijkt (de gegevens leggen $K$ dan vast).

Definitie 25.11 (Grafiek van Job)

Een grafiek van Job (methode van de continue variaties) is een grafiek van de concentratie van een complex, of van een signaal dat ermee evenredig is, tegen de molfractie van één component, bij een constante totale concentratie van de twee.

Propositie 25.12 (Maximum van een grafiek van Job)

Voor één enkel complex $\mathrm{H_nG_m}$ is de grafiek van Job maximaal bij de molfractie gastheer $x = n/(n + m)$, wat de bindingsconstante ook is.

Methode 25.13 (Een grafiek van Job opstellen)

1. Maak equimolaire stockoplossingen van gastheer en gast.
2. Meng ze in verhoudingen $x$ van 0 tot 1 bij een constant totaal volume.
3. Meet een eigenschap die evenredig is met het complex (een absorbantie gecorrigeerd voor de vrije species, of $x\,\Delta\delta$ in NMR).
4. Lees de stoichiometrie af uit de positie van het maximum.

Definitie 25.14 (Isotherme titratiecalorimetrie)

Isotherme titratiecalorimetrie (ITC) meet de warmte die vrijkomt of opgenomen wordt bij elke injectie van een gastoplossing in een gastheeroplossing die op constante temperatuur gehouden wordt.

Propositie 25.15 (Warmte per injectie)

Met verwaarlozing van de verdunning is de warmte van de $i$-de injectie in een cel met volume $V_0$ $q_i = \Delta H^\circ V_0\bigl([\mathrm{HG}]_i - [\mathrm{HG}]_{i-1}\bigr)$.

Methode 25.16 (Een ITC-isotherm aflezen)

1. Zet de warmte per mol geïnjecteerde gast uit tegen de molverhouding.
2. De hoogte van het plateau vóór de verzadiging geeft $\Delta H^\circ$; de molverhouding in het buigpunt geeft de stoichiometrie; de steilheid geeft $K$.
3. Pas alle drie aan met de exacte isotherm; dan is $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ en $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ$.

Eén ITC-experiment geeft dus de volledige thermodynamische handtekening van de binding, enthalpie en entropie, die een NMR- of uv-vis-titratie alleen via een reeks temperaturen geeft.

In het laboratorium — Een NMR-titratie

Een oplossing van de gastheer in een gedeutereerd oplosmiddel, ongeveer een millimol per liter, wordt in een NMR-buisje gebracht en haar spectrum opgenomen. Een geconcentreerde oplossing van de gast, bereid in de gastheeroplossing zodat de gastheerconcentratie constant blijft, wordt in kleine porties met een microspuit toegevoegd; na elke toevoeging wordt het buisje geschud, op de temperatuur van de probe in evenwicht gebracht, en het spectrum opgenomen. De verschuiving van een signaal van de gastheer dat beweegt, wordt bij elk punt afgelezen en aangepast.

25.4 Gastheren

Cyclodextrinen, die door enzymen uit zetmeel gemaakt worden, hebben zes, zeven of acht glucose-eenheden ($\alpha$, $\beta$, $\gamma$). Hun hydrofobe holte houdt in water apolaire delen van gasten vast: ze maken geneesmiddelen oplosbaar, dragen geurstoffen en verwijderen cholesterol uit celmembranen. Calixarenen en de pompoenvormige cucurbiturilen, starre macrocycli van glycolurileenheden met openingen die met carbonylgroepen bekleed zijn, binden kationen en organische kationen in water zeer sterk.

25.5 Zelfassemblage en moleculaire machines

Definitie 25.17 (Zelfassemblage)

Zelfassemblage is de spontane en omkeerbare organisatie van componenten tot een bepaalde structuur, gestuurd door de informatie die in de componenten zelf zit: hun vormen en bindingsplaatsen.

Metaalionen met vaste coördinatiehoeken en starre brugliganden assembleren in één stap tot vierkanten, kooien en capsules, omdat elke binding kan openen en sluiten tot de stabielste structuur, zonder spanning of loshangende plaatsen, bereikt is. De basenparing in DNA en de vouwing van eiwitten zijn hetzelfde idee op grotere schaal.

Definitie 25.18 (Mechanisch vervlochten moleculen)

Een mechanisch vervlochten molecuul heeft delen die niet aan elkaar gebonden zijn, maar die niet van elkaar gescheiden kunnen worden zonder een covalente binding te verbreken. Een rotaxaan is een ring die op een as geregen is, met omvangrijke stoppers aan beide uiteinden; een catenaan bestaat uit in elkaar grijpende ringen.

Definitie 25.19 (Templaatsynthese)

Een templaatsynthese gebruikt een tijdelijke interactie, vaak met een metaalion, om reactieve componenten vast te houden in de geometrie die nodig is voor een reactie die anders onwaarschijnlijk zou zijn, zoals het sluiten van een ring rond een andere ring.

Definitie 25.20 (Moleculaire machines)

Een moleculaire machine is een assemblage waarvan de componenten op een gecontroleerde manier ten opzichte van elkaar bewegen als reactie op een prikkel (licht, een redoxverandering, een pH-verandering), en die arbeid kan leveren.

In een moleculaire pendel zit een ring op de as van een rotaxaan op een van twee stations; een prikkel die zijn binding aan het eerste verzwakt, stuurt hem naar het tweede, en de omgekeerde prikkel stuurt hem terug. Door licht aangedreven rotatiemotoren op basis van overvolle alkenen draaien maar in één richting, door fotochemische isomerisaties af te wisselen met thermische stappen die niet terug kunnen lopen. De snelheid waarmee de ring tussen de stations pendelt, wordt gemeten met NMR bij variabele temperatuur, uit de coalescentie van de signalen van de twee vormen (Hoofdstuk 8).

Veiligheid

18-Kroon-6: schadelijk bij inslikken, irriterend voor de huid, de ogen en de luchtwegen. Kroonethers voeren metaalzouten mee in organische oplosmiddelen en door de huid; ze worden met handschoenen afgewogen en gehanteerd.

Geschiedenis — De supramoleculaire chemie en haar machines

De kroonethers van Charles Pedersen (1967), de cryptanden van Jean-Marie Lehn en de gepreorganiseerde gastheren van Donald Cram legden de basis van het vakgebied; de drie deelden de Nobelprijs voor de Scheikunde van 1987. Jean-Pierre Sauvage maakte in 1983 catenanen met een hoog rendement via het kopertemplaat, Fraser Stoddart bouwde rotaxaanpendels, en Ben Feringa in 1999 een door licht aangedreven rotatiemotor; ze deelden de Nobelprijs voor de Scheikunde van 2016 voor het ontwerp en de synthese van moleculaire machines.

25.6 Oefeningen

Oefening 25.1 ★

Benoem de belangrijkste interactie in: $\ce{K+}$ in 18-kroon-6; twee benzeenringen met de vlakken tegenover elkaar; $\ce{K+}$ boven een benzeenring; joodpentafluorbenzeen met pyridine; een paar guanine-cytosine.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.1.

Ion-dipool; $\pi$-stapeling; kation-$\pi$; halogeenbinding (I naar N); drie waterstofbruggen.

Oefening 25.2 ★

Bereken $\Delta G^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ voor een gastheer-gastcomplex met $K_a = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.2.

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = -8.314 \times 298 \times \ln(1.0 \times 10^{4}) = -22.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Oefening 25.3 ★

In methanol is met 18-kroon-6 $\log K = 6.1$ voor $\ce{K+}$ en 4.4 voor $\ce{Na+}$ (gegevens van de oefening). Bereken de selectiviteit en het verschil in $\Delta G^\circ$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.3.

$K_{\ce{K+}}/K_{\ce{Na+}} = 10^{1.7} = 50$; het verschil is $RT\ln 50 = 9.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ in het voordeel van kalium.

Oefening 25.4 ★

Een grafiek van Job heeft een maximum bij een molfractie gastheer van 0.33. Wat is de stoichiometrie?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.4.

$n/(n + m) = 1/3$: één gastheer voor twee gasten, $\mathrm{HG_2}$.

Oefening 25.5 ★★

Een gastheer bij $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ met $K = 1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{vrij}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$ en $\delta_{\mathrm{geb}} = 3.720\,\mathrm{ppm}$ krijgt één equivalent gast. Bereken de gebonden fractie en de waargenomen verschuiving.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.5.

$H_0 + G_0 + 1/K = 4.667 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\mathrm{HG}] = (4.667 - \sqrt{4.667^2 - 4 \times 2.0 \times 2.0})/2 \times 10^{-3} = 1.13 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: gebonden fractie 0.566, $\delta = 3.560 + 0.160 \times 0.566 = 3.651\,\mathrm{ppm}$.

Oefening 25.6 ★★

Voor nikkel(II) is $\log\beta_6 = 8.6$ met ammoniak en $\log\beta_3 = 18.3$ met ethaan-1,2-diamine (gegevens van de oefening). Bereken de constante en $\Delta G^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ van $\ce{[Ni(NH3)6]^2+} + 3\,\mathrm{en} \rightleftharpoons \ce{[Ni(en)3]^2+} + \ce{6NH3}$, en zeg wat de reactie drijft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.6.

$\log K = 18.3 - 8.6 = 9.7$, $K = 5 \times 10^{9}$; $\Delta G^\circ = -RT\ln K = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. De zes bindingen Ni–N zijn aan beide kanten van hetzelfde soort; het aantal vrije moleculen stijgt van vier naar zeven: de winst aan translatie-entropie drijft de reactie.

Oefening 25.7 ★★

Een ITC-experiment bij $298\,\mathrm{K}$ geeft $K = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ en $\Delta H^\circ = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Bereken $\Delta G^\circ$, $T\Delta S^\circ$ en $\Delta S^\circ$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.7.

$\Delta G^\circ = -RT\ln(2.0 \times 10^{5}) = -30.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ = -40 + 30.2 = -9.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\Delta S^\circ = -33\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$: enthalpiegedreven binding, deels terugbetaald in entropie.

Oefening 25.8 ★★

Leg de rol uit van koper(I), en van zijn tetraëdrische geometrie, in de catenaansynthese van Sauvage. Hoe wordt het koper op het einde verwijderd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.8.

Koper(I) bindt twee tweetandige fenantroline-eenheden en houdt ze, omdat het tetraëdrisch is, loodrecht op elkaar, de ene geregen door de ruimte waar de ring van de andere zich zal sluiten. Het sluiten van beide ketens tot ringen vervlecht ze dan. Een grote overmaat cyanide, dat koper(I) veel sterker bindt, verwijdert het metaal en laat het vrije catenaan over.

Oefening 25.9 ★★

De twee signalen van een rotaxaanpendel, $120\,\mathrm{Hz}$ uit elkaar, coalesceren bij $300\,\mathrm{K}$ (gegevens van de oefening). Bereken de uitwisselingssnelheidsconstante bij de coalescentie en de gibbsenergie van activering van het pendelen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.9.

$k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2 = \pi \times 120/1.414 = 267\,\mathrm{s}^{-1}$. Eyring: $\Delta G^\ddagger = RT\ln(k_BT/hk_c) = 8.314 \times 300 \times \ln(6.25 \times 10^{12}/267) = 59.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Oefening 25.10 ★★★

Een geneesmiddel heeft een intrinsieke oplosbaarheid van $0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ en vormt een complex 1:1 met een cyclodextrine, $K = 500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (gegevens van de oefening). Toon aan dat de totale oplosbaarheid in een oplossing met totale cyclodextrine $C_t$ gelijk is aan $S_0 + KS_0C_t/(1 + KS_0)$, en bereken haar voor $C_t = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.10.

Met een overmaat vast geneesmiddel ligt het vrije geneesmiddel vast op $S_0$. Dan is $[\mathrm{DC}] = KS_0[\mathrm C]$ en $C_t = [\mathrm C] + [\mathrm{DC}] = [\mathrm C](1 + KS_0)$, dus $[\mathrm{DC}] = KS_0C_t/(1 + KS_0)$ en de totale oplosbaarheid is $S_0 + [\mathrm{DC}]$. Hier is $KS_0 = 0.050$: $S = 0.10 + 0.050 \times 10/1.050 = 0.58\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, bijna zes keer de intrinsieke waarde.

Oefening 25.11 ★★★

Toon met de exacte isotherm aan dat, als $KH_0 \gg 1$, de gebonden fractie gelijk is aan het aantal equivalenten tot één, en daarna op één blijft. Waarom geeft zo’n titratie alleen een ondergrens voor $K$?

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.11.

Als $1/K \ll H_0, G_0$, is $[\mathrm{HG}] \approx \bigl(H_0 + G_0 - |H_0 - G_0|\bigr)/2 = \min(H_0, G_0)$: de gebonden fractie is $G_0/H_0$ tot één equivalent, daarna 1. De kromme hangt niet meer af van $K$: elke waarde die groot genoeg is, geeft binnen de ruis dezelfde scherpe knik, zodat de gegevens alleen tonen dat $K$ groter is dan een zeker minimum.

Oefening 25.12 ★★★

Neem voor de gastheer van Oefening 25.5 aan dat de associatie diffusiegecontroleerd is, $k_{\mathrm{on}} = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Bereken $k_{\mathrm{off}}$ en toon aan dat de uitwisseling snel is op de NMR-tijdschaal bij $400\,\mathrm{MHz}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 25.12.

$k_{\mathrm{off}} = k_{\mathrm{on}}/K = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}/1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1} = 6.7 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$. Het verschil in verschuiving $0.160\,\mathrm{ppm}$ is $64\,\mathrm{Hz}$ bij $400\,\mathrm{MHz}$; coalescentie zou $k \approx \pi \times 64/\sqrt2 = 140\,\mathrm{s}^{-1}$ vereisen. De uitwisseling is duizenden keren sneller: één gemiddeld signaal.

25.7 Probleem: paarse benzeen

Probleem 25.1

Weekendprobleem — paarse benzeen: kalium in een kroonether, de extractie van permanganaat in een organisch oplosmiddel, een bindingsconstante uit een NMR-titratie, en waarom een katalytische hoeveelheid kroonether volstaat

Gegevens van het probleem. In methanol bij $298\,\mathrm{K}$ is met 18-kroon-6 $\log K = 6.1$ voor $\ce{K+}$ en 4.4 voor $\ce{Na+}$. Extractie: een waterige fase met $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{KCl}$ en $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ $\ce{KMnO4}$ wordt geschud met een gelijk volume tolueen dat de kroonether L bevat; de enige geëxtraheerde species is het ionenpaar $\ce{[KL]+}\ce{MnO4-}$, met $K_{\mathrm{ex}} = [\ce{[KL]+MnO4-}]_{\mathrm{org}}/([\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}[\ce{MnO4-}]_{\mathrm{aq}}[\mathrm L]_{\mathrm{org}}) = 1.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}$, en de kroonether blijft in het tolueen. NMR-titratie van een kroonether ($2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$) met een natriumzout in gedeutereerd methanol, één signaal $\ce{CH2}$ (ppm) tegen equivalenten $\ce{Na+}$:

equiv.	0	0.25	0.5	0.75	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0	6.0	8.0
$\delta$	3.560	3.590	3.612	3.635	3.649	3.674	3.688	3.697	3.704	3.708	3.714

Deel I — Het complex.

1. Teken 18-kroon-6 en zijn kaliumcomplex.
2. Bereken $\Delta G^\circ$ van de binding van $\ce{K+}$ en van $\ce{Na+}$.
3. Bereken de selectiviteit $\ce{K+}/\ce{Na+}$.
4. Verklaar de selectiviteit met de zesgecoördineerde stralen $r(\ce{K+}) = 138\,\mathrm{pm}$ en $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$.
5. Waarom is het complex oplosbaar in tolueen terwijl $\ce{KCl}$ dat niet is?
6. Waarom bindt de kroonether zwakker in water dan in methanol?

Deel II — Extractie.

7. Schrijf het extractie-evenwicht op.
8. Schrijf, met $y$ de geëxtraheerde concentratie, de vergelijking voor $y$ op als $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
9. Los ze op en geef de geëxtraheerde fractie permanganaat.
10. Bereken de fractie met $[\mathrm L]_0 = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
11. Bereken haar met $[\mathrm L]_0 = 0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
12. Waarom is het tolueen paars, en waarom is het geëxtraheerde permanganaat een sterkere oxidator dan in water?

Deel III — Een NMR-titratie.

13. Waarom beweegt één gemiddeld signaal in plaats van twee signalen?
14. Schrijf het model voor $\delta$ als functie van de gastconcentratie op.
15. Pas $K$ en $\delta_{\mathrm{geb}}$ aan met kleinste kwadraten; geef $K$ met zijn standaardfout.
16. Geef de spreiding van de residuen en becommentarieer.
17. Over welk gebied van equivalenten ligt de gebonden fractie tussen 20 en 80 %?
18. Waarom zou dezelfde titratie $K$ voor kalium, $\log K = 6.1$, niet kunnen meten?

Deel IV — Fasetransferkatalyse.

19. Een alkeen in tolueen wordt geoxideerd door het geëxtraheerde permanganaat. Waar vindt de reactie plaats?
20. Wat gebeurt er met de kroonether na de reactie, en waarom volstaat een katalytische hoeveelheid?
21. Waarom is een overmaat $\ce{KCl}$ in het water nuttig?
22. Welke goedkopere katalysatoren doen hetzelfde werk in de industrie?
23. Waarom gebruikt men nu tolueen waar Pedersen benzeen gebruikte?
24. Formuleer het resultaat: de fractie permanganaat die geëxtraheerd wordt bij $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Oplossing

Oplossing van Probleem 25.1.

1. Een ring van zes eenheden $\ce{-CH2CH2O-}$; in het complex zit $\ce{K+}$ in het centrum, gebonden door de zes zuurstofatomen die naar binnen wijzen, met de groepen $\ce{CH2}$ aan de buitenkant.

2. $\ce{K+}$: $-RT\ln 10 \times 6.1 = -34.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$; $\ce{Na+}$: $-25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

3. $10^{6.1 - 4.4} = 50$.

4. Het grotere $\ce{K+}$ ($138\,\mathrm{pm}$) bereikt alle zes zuurstofatomen van de ring tegelijk; het kleinere $\ce{Na+}$ ($102\,\mathrm{pm}$) kan dat niet, tenzij de ring plooit, wat spanning kost.

5. Zijn buitenkant is een koolwaterstofoppervlak en zijn lading is verborgen; $\ce{KCl}$ zou zijn ionen gesolvateerd moeten krijgen, wat tolueen niet kan.

6. Water solvateert $\ce{K+}$ veel beter dan methanol, en het ion moet dat water kwijtraken om de ring binnen te gaan.

7. $\ce{K+}(\text{aq}) + \ce{MnO4-}(\text{aq}) + \mathrm L(\text{org}) \rightleftharpoons \ce{[KL]+MnO4-}(\text{org})$.

8. $[\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}$ blijft $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: $y = 1.0 \times 10^{5} \times 0.10 \times (1.0 \times 10^{-3} - y)^2 = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)^2$.

9. Met $u = 1.0 \times 10^{-3} - y$: $1.0 \times 10^{4}u^2 + u - 1.0 \times 10^{-3} = 0$, $u = 2.70 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $y = 7.30 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 73 % geëxtraheerd.

10. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-2} - y)$ geeft $y = 9.89 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 99 %.

11. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-4} - y)$ geeft $y = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$: 9 %, beperkt door de kroonether, die voor 90 % beladen is.

12. Het permanganaation behoudt zijn paarse kleur in het tolueen. Daar is het niet gesolvateerd, een naakt anion, en reageert het veel sneller dan in water, waar een hydratatiemantel het afschermt.

13. Het natriumion komt en gaat veel sneller dan het verschil van de twee resonantiefrequenties: snelle uitwisseling.

14. $\delta = \delta_{\mathrm{vrij}} + (\delta_{\mathrm{geb}} - \delta_{\mathrm{vrij}})[\mathrm{HG}]/H_0$, met $[\mathrm{HG}]$ uit de exacte isotherm, $H_0 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $G_0 = (\text{equiv.})\,H_0$, $\delta_{\mathrm{vrij}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$.

15. $K = (1.55 \pm 0.08) \times 10^3\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{geb}} = (3.719 \pm 0.001)\,\mathrm{ppm}$.

16. Het kwadratisch gemiddelde residu is $0.0014\,\mathrm{ppm}$, de grootte van de afleesprecisie, zonder trend: het 1:1-model past.

17. Gebonden fractie $f$ bij $G_0 = fH_0 + f/(K(1 - f))$: 0.28 equivalent voor $f = 0.2$ en 2.1 voor $f = 0.8$.

18. $KH_0 = 10^{6.1} \times 2.0 \times 10^{-3} \approx 2500$: de kromme zou scherp knikken bij één equivalent en alleen een ondergrens geven; er is een competitie-experiment of calorimetrie bij lagere concentratie nodig.

19. In het tolueen, een homogene oplossing van alkeen en permanganaat.

20. Het gereduceerde mangaan verlaat de organische fase (als mangaandioxide), en de kroonether, vrijgekomen aan het grensvlak, neemt een nieuw $\ce{K+}$ en $\ce{MnO4-}$ op. Elk kroonethermolecuul vervoert vele keren permanganaat: een katalytische hoeveelheid volstaat.

21. $K_{\mathrm{ex}}$ vermenigvuldigt $[\ce{K+}]$: een hoge kaliumconcentratie duwt de extractie vooruit.

22. Quaternaire ammoniumzouten, zoals tetrabutylammonium- of benzyltriethylammoniumchloride, waarvan het kation op zich lipofiel is.

23. Benzeen veroorzaakt leukemie; tolueen doet hetzelfde werk met een veel kleiner gevaar.

24. Met $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ kroonether wordt 73 % van het permanganaat in het tolueen geëxtraheerd.