10Metamorfe reacties en facies

Een basalt die met zijn plaat wegzinkt, blijft geen basalt. Zijn plagioklaas en pyroxeen reageren, in vaste toestand, tot andere mineralen, en de nieuwe associatie hangt af van de druk en de temperatuur die hij bereikte: een blauw gesteente van glaucofaan en lawsoniet, of een groen-rood gesteente van omfaciet en granaat. Metamorfe gesteenten houden deze mineralen wanneer ze naar het oppervlak terugkeren, en een petroloog die de reacties kent, kan er de omstandigheden uit aflezen. Dit hoofdstuk schrijft die reacties met de thermodynamica van de scheikundecursus, berekent uit gemeten gegevens het beroemdste metamorfe fasediagram, dat van de drie $\ce{Al2SiO5}$-mineralen, vergelijkt het met het experiment, en ordent de associaties van metamorfe gesteenten in facies.

Wat je al weet

Uit Boek 2: metamorfose, metamorfe graad, indexmineralen en isograden, contactmetamorfose en haar contacthof, foliatie en schistositeit, lithostatische druk; kyaniet, andalusiet en sillimaniet als polymorfen, en hun fasediagram. Uit de natuurkunde- en scheikundeboeken van het eerste jaar universiteit: de gibbsenergie $G = H - TS$, waarvan het minimum de stabiele toestand bij gegeven $T$ en $P$ aangeeft; enthalpie, entropie en warmtecapaciteit; $\mathrm dG = V\,\mathrm dP - S\,\mathrm dT$; de betrekking van Clausius–Clapeyron voor het verdampen van een zuivere stof en het tripelpunt van water. Uit Boek 3: subductiezones, botsingsgordels en de geotherm.

10.1 Metamorfose

Boek 2 behandelde metamorfose als de omvorming van een gesteente door warmte en druk. Een internationale aanbeveling geeft de definitie die hier wordt gebruikt.

Definitie 10.1 (Metamorfose; protoliet)

Metamorfose is een proces dat de mineralen of de microstructuur van een gesteente verandert, of beide, in wezen in vaste toestand, terwijl het gesteente zich aanpast aan fysische omstandigheden die verschillen van die waaronder het ontstond en van die welke normaal aan het aardoppervlak en in de diagenesezone heersen. Ze kan samengaan met partieel smelten en kan de chemische samenstelling van het gesteente veranderen. Het gesteente vóór de metamorfose is zijn protoliet.

De ondergrens sluit diagenese uit, de veranderingen van een sediment terwijl het wordt begraven en verhardt, en de bovengrens is smelten, bestudeerd in Hoofdstuk 12. De factoren zijn temperatuur, druk, de fluïda die door het gesteente circuleren (water en koolstofdioxide vooral) en vervorming. Metamorfose wordt ingedeeld naar haar omvang en haar omgeving.

Regionale metamorfose treft grote volumes gesteente en gaat samen met grootschalige tektonische processen: ze is orogeen in gebergtegordels, waar korst bij een botsing verdikt; begravingsmetamorfose treft gesteenten die diep zijn begraven onder dikke sedimentaire of vulkanische pakketten, zonder vervorming of magmatisme, zodat haar gesteenten meestal geen schistositeit hebben; oceaanbodemmetamorfose verandert de korst bij spreidingsruggen, waar heet zeewater er onder steile thermische gradiënten doorheen circuleert, en haar herkristallisatie is meestal onvolledig. Lokale metamorfose heeft een lokale oorzaak: contactmetamorfose verhit het nevengesteente van een intrusie; hydrothermale metamorfose wordt aangedreven door hete, waterrijke fluïda; dislocatiemetamorfose, in breuk- en schuifzones, verkleint de korrelgrootte en maakt mylonieten en cataclasieten; inslagmetamorfose, onder een meteorietinslag, kan gesteente doen smelten en verdampen. Metamorfose heet prograde zolang de temperatuur stijgt en retrograde zolang die daalt.

10.2 Metamorfe reacties

Definitie 10.2 (Metamorfe reactie; devolatilisatiereactie)

Een metamorfe reactie zet een verzameling mineralen van een gesteente, de reactanten, om in een andere verzameling, de producten, in vaste toestand, eventueel met deelname van een fluïde fase. Een devolatilisatiereactie is een reactie die een vluchtige stof vrijmaakt, water bij een dehydratatiereactie of koolstofdioxide bij een decarbonatatiereactie.

In dit hoofdstuk komen drie typen voor. Polymorfe omzettingen, zoals kyaniet naar sillimaniet of calciet naar aragoniet, behouden de formule en veranderen de structuur. Andere reacties tussen vaste stoffen herverdelen componenten over mineralen, zoals albiet dat jadeïet plus kwarts geeft:

Devolatilisatiereacties maken een fluïdum vrij, zoals muscoviet en kwarts die bij hoge temperatuur uiteenvallen:

Voor een reactie tussen mineralen met vaste samenstelling is de verandering van de gibbsenergie $\Delta_r G(T, P) = \sum G_{\text{producten}} - \sum G_{\text{reactanten}}$; de producten zijn stabiel waar $\Delta_r G < 0$, de reactanten waar $\Delta_r G > 0$, en de twee bestaan naast elkaar waar $\Delta_r G = 0$.

Definitie 10.3 (Univariante reactie)

Een reactie tussen fasen met vaste samenstelling is univariant wanneer haar evenwichtsvoorwaarde $\Delta_r G(T, P) = 0$ één variabele vrij laat: het evenwicht is een lijn in het druk–temperatuurvlak, die het veld van de reactanten scheidt van dat van de producten.

Definitie 10.4 (Clapeyronhelling)

De Clapeyronhelling van een reactie is de helling $\mathrm dP/\mathrm dT$ van haar evenwichtslijn in het druk–temperatuurvlak.

Propositie 10.5 (Clapeyronhelling van een reactie)

Langs de evenwichtslijn van een reactie met entropieverandering $\Delta_r S$ en volumeverandering $\Delta_r V$ geldt

$$\frac{\mathrm dP}{\mathrm dT} = \frac{\Delta_r S}{\Delta_r V}.$$

Dit is de betrekking van Clausius–Clapeyron uit de natuurkunde, geschreven voor vaste stoffen. Met $\Delta_r S$ in $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$ en $\Delta_r V$ in $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ (één $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ is $10\,\mathrm{cm}^{3}$) komt de helling uit in bar per kelvin. Twee gevolgen bepalen elk metamorf fasediagram. Tussen vaste stoffen zijn de entropie- en volumeveranderingen klein, zodat een reactielijn steil of vlak kan zijn, positief of negatief: de hogetemperatuurkant bevat de producten met de hogere entropie, en de hogedrukkant die met het kleinere volume. Bij een devolatilisatiereactie brengt het fluïdum een grote entropie mee, dus de producten liggen aan de hogetemperatuurkant; en het volume van het fluïdum, groot bij lage druk en krimpend naarmate de druk stijgt, maakt de helling vlak bij lage druk en steiler bij hoge druk. De reactielijn buigt. Experimenten met muscoviet en kwarts plaatsen haar op 603, 637 en $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ bij 1, 2 en $3\,\mathrm{kbar}$ waterdruk: tussen 1 en $2\,\mathrm{kbar}$ klimt de lijn $29\,\mathrm{bar}$ per kelvin, tussen 2 en 3 $40\,\mathrm{bar}$ (Oefening 10.9).

10.3 De aluminiumsilicaten

Definitie 10.6 (Aluminiumsilicaatpolymorfen)

De aluminiumsilicaatpolymorfen zijn de drie mineralen met formule $\ce{Al2SiO5}$: kyaniet (triclien), andalusiet en sillimaniet (beide orthorombisch).

Ze komen veel voor in gemetamorfoseerde kleistenen, waarvan ze het aluminium dragen, en omdat ze dezelfde formule hebben, hangt het alleen van druk en temperatuur af welke ervan groeit. De tabel hieronder geeft hun gemeten eigenschappen.

	$\Delta_f H^\circ$ ($\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$)	$S^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$)	$V^\circ$ ($\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$)	dichtheid ($\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$)
kyaniet	$-2593.8$	82.80	4.415	3.670
andalusiet	$-2589.9$	91.39	5.152	3.145
sillimaniet	$-2586.1$	95.40	4.986	3.250

Kyaniet is het dichtst en heeft de minste entropie: het is de hogedruk-, lagetemperatuurpolymorf. Andalusiet, het minst dicht, beheerst lage druk; sillimaniet, met de hoogste entropie, beheerst hoge temperatuur. Hun evenwichtslijnen zijn te berekenen.

Methode 10.7 (Een reactielijn berekenen)

(1) Vorm uit de tabellen $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ en $\Delta_r V$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$. (2) Verwaarloos de verandering van $\Delta_r H$ en $\Delta_r S$ met de temperatuur (warmtecapaciteiten van producten en reactanten bijna gelijk) en van $\Delta_r V$ met druk en temperatuur (vaste stoffen worden nauwelijks samengedrukt of zetten nauwelijks uit):

$$\Delta_r G(T, P) \approx \Delta_r H - T\,\Delta_r S + \Delta_r V\,(P - 1).$$

(3) Stel dit gelijk aan nul: $P = 1 + (T\,\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$, een rechte lijn met helling $\Delta_r S/\Delta_r V$. (4) Vervang, waar precisie telt, $\Delta_r H$ en $\Delta_r S$ door hun waarden bij de temperatuur $T$, uit tabellen van $H_T - H_{298}$ en $S_T$, en los opnieuw op. (5) Houd van elke lijn alleen het deel over waar haar twee fasen stabieler zijn dan elke derde.

Voor kyaniet naar andalusiet is $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ en $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$: bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $1\,\mathrm{bar}$ is $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1.34\,\mathrm{kJ}$, dus kyaniet, niet andalusiet, is de stabiele polymorf aan het aardoppervlak; kyaniet naar sillimaniet heeft daar $\Delta_r G = +3.94\,\mathrm{kJ}$. De hellingen zijn $8.59/0.737 = 11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ voor kyaniet naar andalusiet, $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ voor kyaniet naar sillimaniet en $4.01/(-0.166) = -24.2\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ voor andalusiet naar sillimaniet, de enige reactie van de drie waarvan het hogetemperatuurproduct het dichtst is.

Definitie 10.8 (Invariant punt)

Een invariant punt is een punt van het druk–temperatuurvlak waar drie of meer fasen van een systeem in evenwicht naast elkaar bestaan en alle univariante lijnen ertussen samenkomen; er is daar geen variabele vrij.

Propositie 10.9 (Het tripelpunt)

De drie lijnen kyaniet $=$ andalusiet, kyaniet $=$ sillimaniet en andalusiet $=$ sillimaniet komen samen in één punt. Rond dat punt is elke lijn maar aan één kant stabiel; haar metastabiele verlenging ligt in het veld van de derde polymorf.

Met de constante eigenschappen van de methode ligt het tripelpunt op $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $3.88\,\mathrm{kbar}$ (het weekendprobleem); met de temperatuurafhankelijkheid uit de tabellen op $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $4.20\,\mathrm{kbar}$. Het experimentele diagram, opgebouwd uit omgekeerde experimenten, plaatst het op $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$ (de figuur hieronder).

De berekende lijn kyaniet–andalusiet valt tussen 400 en $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ binnen $0.1\,\mathrm{kbar}$ van de experimentele, maar de lijn andalusiet–sillimaniet ligt bij $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ $0.65\,\mathrm{kbar}$ te hoog. Die lijn is de kwetsbaarste van de drie: met $\Delta_r V = -0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$ verschuift een fout van $0.1\,\mathrm{kJ}$ in $\Delta_r H$, een twintigste van de onzekerheid van elke enthalpie in de tabel, haar met $600\,\mathrm{bar}$. De enthalpieën van de tabellen zijn zelf aan de experimenten aangepast, binnen hun onzekerheden; de experimenten, niet de calorimetrie alleen, leggen het diagram vast.

De figuur hieronder toont waarom een lijn een grens is. Bij $6\,\mathrm{kbar}$ gaan de gibbsenergieën van andalusiet en sillimaniet, gemeten ten opzichte van die van kyaniet, door nul waar elk stabieler zou worden dan kyaniet; de verschillen zijn nooit groter dan enkele kilojoules per mol, wat verklaart waarom een kleine fout in een enthalpie een lijn zo ver verschuift.

In het laboratorium — Een reactie omkeren

Een reactielijn wordt in het laboratorium gelokaliseerd met experimenten bij vaste druk en temperatuur die uitgaan van een mengsel van reactanten en producten. In een zuiger–cilinderapparaat wordt het mengsel een tot enkele dagen vastgehouden; de richting van de reactie wordt daarna afgelezen met röntgendiffractie, door de verhouding van de pieken van product en reactant te vergelijken met die van het beginmengsel, en bevestigd door aangroei op het stabiele mineraal. Andere studies wegen een enkel kristal andalusiet dat in een poeder van kyaniet of sillimaniet heeft gereageerd, met een microbalans die tot op ongeveer $4\,\text{µ}\mathrm{g}$ nauwkeurig is. Een evenwicht is omgekeerd wanneer groei van elke kant is waargenomen aan weerszijden van de lijn; de lijn ligt dan in het interval ertussen, getekend met de fouten van het apparaat, typisch $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $0.5\,\mathrm{kbar}$. Experimentatoren beoordelen een fasediagram eerst aan zulke omkeringen, en pas daarna aan de gesteenten.

10.4 Associaties en facies

Definitie 10.10 (Minerale associatie)

Een minerale associatie is de verzameling mineralen die samen in evenwicht zijn gegroeid in een metamorf gesteente.

Een associatie hangt af van de omstandigheden van de metamorfose en van de samenstelling van het gesteente. Eskola, die in 1915 het faciesbegrip invoerde, zag dat gesteenten van dezelfde samenstelling onder dezelfde omstandigheden dezelfde associatie dragen, en dat de associaties van verschillende gesteenten samen veranderen wanneer de omstandigheden veranderen; de internationale aanbeveling behoudt zijn begrip.

Definitie 10.11 (Metamorfe facies; faciesrooster)

Een metamorfe facies is een verzameling metamorfe minerale associaties, herhaaldelijk samen in tijd en ruimte, die een regelmatig verband vertonen tussen minerale samenstelling en totale chemische samenstelling, zodat verschillende facies overeenkomen met verschillende metamorfe omstandigheden, vooral temperatuur en druk. De facies worden benoemd en gedefinieerd aan de hand van de associaties van gesteenten met basaltische samenstelling. Een faciesrooster is de rangschikking van de facies in het druk–temperatuurvlak.

De tabel hieronder geeft tien facies met hun diagnostische mineralen in metabasalten.

facies	diagnostische mineralen van een metabasalt
zeoliet	zeolieten zoals laumontiet en heulandiet
prehniet–pumpellyiet	prehniet + pumpellyiet, prehniet + actinoliet, pumpellyiet + actinoliet
groenschist	actinoliet + albiet + chloriet + epidoot
epidoot-amfiboliet	hoornblende + albiet + epidoot $\pm$ chloriet
amfiboliet	hoornblende + plagioklaas (meer dan $17\,\%$ anorthiet)
granuliet	clinopyroxeen + orthopyroxeen + plagioklaas; olivijn niet stabiel met plagioklaas of granaat
blauwschist	glaucofaan + epidoot $\pm$ granaat, of glaucofaan + lawsoniet
eclogiet	omfaciet + granaat; plagioklaas niet stabiel
pyroxeenhoornrots	clinopyroxeen + orthopyroxeen + plagioklaas; olivijn stabiel met plagioklaas
sanidiniet	hetzelfde, met mineralen van zeer hoge temperatuur zoals pigeoniet

De aanbeveling benadrukt wat de facies niet doen: ze leggen regelmatigheden tussen associaties vast, en proberen niet de druk en temperatuur van elke facies vast te leggen. Hun volgorde in het druk–temperatuurvlak volgt uit de reacties ertussen, en de figuur hieronder tekent haar schematisch. De temperatuur stijgt van de zeolietfacies via de groenschist- en amfibolietfacies naar de granulietfacies; bij lage druk en hoge temperatuur liggen de hoornrotsfacies van contacthoven; bij hoge druk en lage temperatuur de blauwschistfacies; bij hoge druk en hogere temperatuur de eclogietfacies. Reacties uit dit hoofdstuk leggen stukken van de grenzen vast: plagioklaas, aanwezig als albiet of als calciumrijker plagioklaas van de groenschist- tot de granulietfacies, is niet stabiel in de eclogietfacies, zoals zijn albiet laat zien wanneer het overgaat in jadeïet en kwarts (Oefening 10.8); calciet gaat bij hoge druk over in het dichtere aragoniet (Oefening 10.7).

Gesteenten die samen worden begraven en verhit, doorlopen de facies in een regelmatige volgorde, die de verhouding van druk tot temperatuur langs hun pad weerspiegelt: hoog in een subductiezone, waar blauwschisten ontstaan; gemiddeld in een botsingsgordel; laag bij een intrusie. Hoofdstuk 11 benoemt deze reeksen en leest zulke paden af uit mineralen.

10.5 De protoliet doet ertoe

De facies zijn gedefinieerd aan de hand van basalten, maar elke protoliet legt dezelfde omstandigheden vast in zijn eigen mineralen.

Definitie 10.12 (Metapeliet; metabasiet)

Een metapeliet is een gemetamorfoseerde kleisteen (een peliet), rijk aan aluminium en kalium, waarvan de associaties mica’s, chloriet, granaat, stauroliet en de aluminiumsilicaten bevatten. Een metabasiet is een gemetamorfoseerde basalt, gabbro of ander mafisch gesteente, rijk aan calcium, magnesium en ijzer, waarvan de associaties de facies definiëren.

In een metapeliet verschijnen de indexmineralen uit Boek 2 na elkaar naarmate de graad stijgt (chloriet, biotiet, granaat, stauroliet, kyaniet, sillimaniet), maakt de reactie muscoviet + kwarts uit dit hoofdstuk bij nog hogere temperatuur sillimaniet en kaliveldspaat, en vertelt het aanwezige aluminiumsilicaat aan welke kant van het tripelpunt het gesteente passeerde. Een gemetamorfoseerde kalksteen of dolosteen wordt een marmer, van calciet of dolomiet; onzuivere carbonaten, met silica en klei, worden kalksilicaatgesteenten waarvan de decarbonatatiereacties koolstofdioxide vrijmaken; een kwartszandsteen wordt een kwartsiet, dat weinig meer laat zien dan zijn korrelgrootte. Een metapeliet uit de chlorietzone en een metabasalt ernaast, bij dezelfde druk en temperatuur, lijken in niets op elkaar, de tweede een groensteen van actinoliet, chloriet, epidoot en albiet: één stel omstandigheden, twee associaties.

10.6 Oefeningen

Oefening 10.1 ★

Benoem het type metamorfose: (a) een kalksteen die binnen $500\,\mathrm{m}$ van een graniet tot marmer is geherkristalliseerd; (b) een fijnkorrelig, gebande gesteente langs een grote horizontale schuifbreuk, met verbrijzelde en geherkristalliseerde korrels; (c) een basalt van de oceaankorst waarvan het glas bij een rug in chloriet en zeolieten is omgezet, met zijn mineralen slechts gedeeltelijk vervangen; (d) vulkanische zandstenen onderaan een pakket van $10\,\mathrm{km}$ dik, geherkristalliseerd zonder schistositeit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.1.

(a) Contactmetamorfose, een lokale thermische metamorfose door de warmte van de intrusie. (b) Dislocatiemetamorfose, in een breukzone: verkleining van de korrelgrootte, een myloniet. (c) Oceaanbodemmetamorfose, door heet zeewater bij de rug, met onvolledige herkristallisatie. (d) Begravingsmetamorfose, regionaal, zonder vervorming of schistositeit.

Oefening 10.2 ★

Bereken uit de tabel van de aluminiumsilicaten $\Delta_r S$, $\Delta_r V$ en de Clapeyronhelling van kyaniet $\to$ sillimaniet, in $\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ en in $\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$. Bepaal hoeveel de evenwichtsdruk verandert over $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.2.

$\Delta_r S = 95.40 - 82.80 = 12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 4.986 - 4.415 = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$; helling $12.60/0.571 = 22.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K} = 2.21\,\mathrm{MPa}/\mathrm{K}$. Over $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ stijgt de evenwichtsdruk met $2.21\,\mathrm{kbar}$.

Oefening 10.3 ★

Bepaal tot welke facies elk metabasalt behoort: (a) actinoliet, albiet, chloriet en epidoot; (b) glaucofaan en lawsoniet; (c) hoornblende en plagioklaas met $30\,\%$ anorthiet; (d) omfaciet en granaat, geen plagioklaas.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.3.

(a) Groenschist. (b) Blauwschist. (c) Amfiboliet: hoornblende met plagioklaas met meer dan $17\,\%$ anorthiet. (d) Eclogiet.

Oefening 10.4 ★

(a) Bereken uit de molaire massa $162.046\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$ en de molaire volumes 44.15, 51.52 en $49.86\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$ de dichtheden van kyaniet, andalusiet en sillimaniet. (b) Welke bevoordeelt druk, en waarom? (c) Mineraaldatabanken geven 3.61, 3.15 en $3.24\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$: waarom kunnen natuurlijke kristallen van de zuivere fasen afwijken?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.4.

(a) $\rho = M/V$: kyaniet $162.046/44.15 = 3.670\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$, andalusiet $162.046/51.52 = 3.145$, sillimaniet $162.046/49.86 = 3.250$. (b) Kyaniet: bij hogere druk groeit de term $V\,(P - 1)$ van de gibbsenergie het minst voor het kleinste volume. (c) Natuurlijke kristallen bevatten andere elementen (ijzer(III) bijvoorbeeld vervangt wat aluminium in natuurlijk andalusiet en sillimaniet) en de metingen aan natuurlijke exemplaren zijn minder precies dan de molaire volumes uit de tabellen.

Oefening 10.5 ★★

Voor kyaniet $\to$ andalusiet geldt $\Delta_r H = 3.9\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. (a) Bepaal welke polymorf stabiel is bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $1\,\mathrm{bar}$. (b) Bepaal bij welke temperatuur de twee bij $1\,\mathrm{bar}$ naast elkaar bestaan. (c) Bereken de evenwichtsdruk bij $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en vergelijk met de experimentele $2.54\,\mathrm{kbar}$. (d) Waarom wordt andalusiet toch gevonden in gesteenten die tot aan het oppervlak zijn afgekoeld?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.5.

(a) $\Delta_r G = 3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J} > 0$: kyaniet. (b) Bij $1\,\mathrm{bar}$ geldt $\Delta_r H = T\Delta_r S$: $T = 3900/8.59 = 454\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) $P = (8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 1882/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, tegen 2.54 gemeten. (d) De reactie verloopt bij lage temperatuur te traag: andalusiet blijft metastabiel bestaan, zoals de meeste hogetemperatuurmineralen aan het oppervlak.

Oefening 10.6 ★★

Toets stap (2) van de methode. Bij $1000\,\mathrm{K}$ geven de tabellen $S_T$ = 285.02 voor kyaniet en 296.44 voor sillimaniet, en $(H_T - H_{298})/T$ = 122.29 en 121.39 ($\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$). (a) Bereken $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ en $\Delta_r G$ van kyaniet $\to$ sillimaniet bij $1000\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$. (b) Vergelijk met de constante waarden van de tabel. (c) Bepaal welke polymorf daar stabiel is, en hoe groot de fout van de eenvoudige methode is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.6.

(a) $\Delta_r H = 7700 + 1000\times(121.39 - 122.29) = 6800\,\mathrm{J}$; $\Delta_r S = 296.44 - 285.02 = 11.42\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_r G = 6800 - 1000\times11.42 = -4620\,\mathrm{J}$. (b) Met de waarden bij $298.15\,\mathrm{K}$: $7700 - 1000\times12.60 = -4900\,\mathrm{J}$. (c) Sillimaniet. De eenvoudige methode zit er $280\,\mathrm{J}$ naast, ongeveer $6\,\%$; gedeeld door $\Delta_r V = 0.571$ is dat ongeveer $490\,\mathrm{bar}$ op de lijn, veel minder dan het effect van de onzekerheid van de enthalpieën.

Oefening 10.7 ★★

Calciet en aragoniet ($\ce{CaCO3}$) hebben bij $298.15\,\mathrm{K}$ $\Delta_f G$ = $-1128.5$ en $-1127.4$ $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $S$ = 91.7 en 88.0 $\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V$ = 36.93 en $34.15\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}$, en gelijke vormingsenthalpieën. (a) Bepaal de evenwichtsdruk bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (b) Bereken de Clapeyronhelling. (c) Bepaal de evenwichtsdruk bij $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (d) Veel schelpen bestaan uit aragoniet en leven bij $1\,\mathrm{bar}$: wat zegt dat?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.7.

(a) $\Delta_r G = -1127.4 + 1128.5 = 1.1\,\mathrm{kJ}$ en $\Delta_r V = (34.15 - 36.93)/10 = -0.278\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$: $P = 1100/0.278 = 3957\,\mathrm{bar} \approx 4.0\,\mathrm{kbar}$. (b) $\Delta_r S = 88.0 - 91.7 = -3.7$; helling $-3.7/-0.278 = 13.3\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (c) Met $\Delta_r H = 0$ geldt $P = T\Delta_r S/\Delta_r V = 13.31\,T$: bij $573.15\,\mathrm{K}$ $7629\,\mathrm{bar}$ $= 7.63\,\mathrm{kbar}$. (d) Schelparagoniet is metastabiel aan het oppervlak: organismen maken het, en het blijft bestaan omdat het maar langzaam in calciet overgaat.

Oefening 10.8 ★★

Voor albiet $\to$ jadeïet + kwarts geven de tabellen $\Delta_r H = -5.0\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_r S = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_r V = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. (a) Bereken de Clapeyronhelling. (b) Bereken de evenwichtsdruk bij $500\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. (c) De vormingsenthalpieën van albiet, jadeïet en kwarts zijn onzeker tot op 2.6, 3.6 en $1.0\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$; bepaal, door ze als onafhankelijke fouten te combineren, hoe onzeker die druk is. (d) Waarom ontbreekt plagioklaas in de eclogietfacies?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.8.

(a) $-32.4/-1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (b) $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V = (-32.4\times773.15 + 5000)/(-1.698) = (-25050 + 5000)/(-1.698) = 11\,808\,\mathrm{bar} \approx 11.8\,\mathrm{kbar}$. (c) $\sqrt{2.6^2 + 3.6^2 + 1.0^2} = 4.55\,\mathrm{kJ}$ op $\Delta_r H$, dus $4550/1.698 = 2.7\,\mathrm{kbar}$ op de druk. (d) Bij de drukken van de eclogietfacies is de albietcomponent van plagioklaas instabiel ten opzichte van jadeïet en kwarts; het natrium gaat in het pyroxeen (omfaciet), en plagioklaas verdwijnt.

Oefening 10.9 ★★

Muscoviet + kwarts valt uiteen bij 603, 637 en $662\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ bij 1, 2 en $3\,\mathrm{kbar}$. (a) Bereken de helling van de lijn tussen elk paar punten. (b) Bepaal, als de reactie-entropie over dit bereik nauwelijks verandert, met welke factor $\Delta_r V$ kromp van het eerste interval naar het tweede. (c) Welke fase is verantwoordelijk?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.9.

(a) Van 1 tot $2\,\mathrm{kbar}$: $1000/34 = 29.4\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; van 2 tot 3: $1000/25 = 40.0\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. (b) Met vaste $\Delta_r S$ is $\Delta_r V$ omgekeerd evenredig met de helling: het kromp met een factor $40.0/29.4 = 1.36$. (c) Het vrijgekomen water: zijn molaire volume daalt naarmate de druk stijgt, terwijl de volumes van de vaste stoffen nauwelijks veranderen.

Oefening 10.10 ★★★

Met de constante eigenschappen van de methode: (a) bereken de drukken van de drie reacties bij $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; (b) toon aan dat bij $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en de druk van kyaniet $=$ andalusiet sillimaniet de stabielste polymorf is, zodat dit punt van de lijn metastabiel is; (c) bepaal welke polymorf stabiel is bij $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $4\,\mathrm{kbar}$, en bij $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $7\,\mathrm{kbar}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.10.

(a) Bij $873.15\,\mathrm{K}$: kyaniet $=$ andalusiet $(8.59\times873.15 - 3900)/0.737 = 4885\,\mathrm{bar}$; kyaniet $=$ sillimaniet $(12.60\times873.15 - 7700)/0.571 = 5782\,\mathrm{bar}$; andalusiet $=$ sillimaniet $(4.01\times873.15 - 3800)/(-0.166) = 1799\,\mathrm{bar}$. (b) Bij $4885\,\mathrm{bar}$, onder de lijn kyaniet $=$ sillimaniet (5782), is sillimaniet stabieler dan kyaniet, en boven de lijn andalusiet $=$ sillimaniet (1799) stabieler dan andalusiet: het punt ligt in het sillimanietveld, en het evenwicht kyaniet $=$ andalusiet is daar metastabiel. (c) Bij $4\,\mathrm{kbar}$: tussen 1799 en $5782\,\mathrm{bar}$, sillimaniet. Bij $7\,\mathrm{kbar}$: boven $5782\,\mathrm{bar}$ wint kyaniet van sillimaniet, en boven $4885\,\mathrm{bar}$ van andalusiet: kyaniet.

Oefening 10.11 ★★★

Een schist bevat kyaniet, andalusiet en sillimaniet samen, alle drie in evenwicht gegroeid. (a) Bepaal met het experimentele tripelpunt, $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$, en een korst met dichtheid $2700\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$ ($g = 9.81\,\mathrm{m}\,\mathrm{s}^{-2}$), op welke diepte hij groeide. (b) Bepaal, met $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ aan het oppervlak, welke gemiddelde thermische gradiënt dat inhoudt. (c) Waarom zijn zulke gesteenten zeldzaam?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.11.

(a) $z = P/(\rho g) = 3.75\times10^8/(2700\times9.81) = 14.2\,\mathrm{km}$, onzeker tot op $0.25\times10^8/26487 = 0.94\,\mathrm{km}$. (b) $(504 - 10)/14.16 = 35\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$. (c) De drie mineralen bestaan alleen in het invariante punt in evenwicht naast elkaar: het pad van het gesteente moet erdoorheen gaan, en de reacties moeten daar stoppen. De meeste gesteenten gaan er langs en houden één of twee polymorfen over.

Oefening 10.12 ★★★

Twee gesteenten worden tot diepte $z$ begraven, vanaf $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ aan het oppervlak: gesteente X langs $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ tot $30\,\mathrm{km}$ onder gesteenten met gemiddelde dichtheid $3000\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$, gesteente Y langs $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}\,\mathrm{km}^{-1}$ tot $20\,\mathrm{km}$ onder gesteenten met gemiddelde dichtheid $2800\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}$. (a) Bereken $T$ en $P$ aan het eind van elk pad. (b) Bepaal met de lijnen voor constante eigenschappen (calciet $=$ aragoniet: $P = 13.31\,T$ bar met $T$ in kelvin; albiet $=$ jadeïet + kwarts uit Oefening 10.8; de aluminiumsilicaten uit de tabel) of elk gesteente aragoniet of calciet bevat, jadeïet + kwarts of albiet, en welk aluminiumsilicaat. (c) Welk pad is het koudere hogedrukpad, en in welke facies eindigt elk?

Oplossing

Oplossing van Oefening 10.12.

(a) X: $T = 10 + 10\times30 = 310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($583.15\,\mathrm{K}$); $P = 3000\times 9.81\times30000 = 8.83 \times 10^{8}\,\mathrm{Pa} = 8.83\,\mathrm{kbar}$. Y: $T = 10 + 30\times20 = 610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($883.15\,\mathrm{K}$); $P = 2800\times9.81\times20000 = 5.49\,\mathrm{kbar}$. (b) X: calciet $=$ aragoniet bij $13.31\times583.15 = 7.76\,\mathrm{kbar} < 8.83$, aragoniet; albiet $=$ jadeïet + kwarts bij $(32.4\times583.15 - 5000)/1.698 = 8.18\,\mathrm{kbar} < 8.83$, jadeïet + kwarts; kyaniet $=$ andalusiet bij $(8.59\times583.15 - 3900)/0.737 = 1.51\,\mathrm{kbar}$, onder de temperatuur van het tripelpunt: kyaniet. Y: calciet $=$ aragoniet bij $11.75\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$, calciet; albiet $=$ jadeïet + kwarts bij $13.9\,\mathrm{kbar}$, albiet; boven het tripelpunt kyaniet $=$ sillimaniet bij $6.00\,\mathrm{kbar}$ $> 5.49$ en andalusiet $=$ sillimaniet bij $1.56\,\mathrm{kbar}$ $< 5.49$: sillimaniet. (c) X, bij $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}/\mathrm{km}$, is het koudere pad: jadeïet en aragoniet bij slechts $310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ plaatsen het in de blauwschistfacies. Y, drie keer warmer, eindigt met sillimaniet bij $610\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en matige druk, in de amfibolietfacies.

10.7 Probleem: Het tripelpunt opbouwen

Probleem 10.1

Weekendprobleem — het aluminiumsilicaatdiagram uit de tabellen, en hoever het te vertrouwen is

Gebruik de tabel van de aluminiumsilicaten ($298.15\,\mathrm{K}$, $1\,\mathrm{bar}$) en de methode van dit hoofdstuk, met constante $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ en $\Delta_r V$; schrijf $T$ in kelvin, $P$ in bar, en verwaarloos de 1 in $P - 1$.

Deel I — De reacties.

1. Bereken $\Delta_r H$, $\Delta_r S$ en $\Delta_r V$ voor kyaniet $\to$ andalusiet.
2. Doe hetzelfde voor kyaniet $\to$ sillimaniet.
3. Doe hetzelfde voor andalusiet $\to$ sillimaniet, en ga na dat elke eigenschap het verschil van de eerste twee is.
4. Zeg welke polymorf de grootste entropie heeft, welke het kleinste volume. Aan welke kant van elke lijn ligt elk?
5. Bereken de drie Clapeyronhellingen.
6. Waarom is de helling van andalusiet $\to$ sillimaniet negatief?

Deel II — Waar de lijnen lopen.

7. Bereken $\Delta_r G$ van de eerste twee reacties bij $298.15\,\mathrm{K}$. Welke polymorf is aan het oppervlak stabiel?
8. Bepaal bij welke temperatuur (in ${}^{\circ}\mathrm{C}$) elke reactie bij $1\,\mathrm{bar}$ het evenwicht bereikt.
9. Zeg welke van de drie temperaturen van vraag 8 stabiele evenwichten zijn en welke metastabiele. (Gebruik de volgorde van de drie bij $1\,\mathrm{bar}$.)
10. Bereken de druk van kyaniet $=$ andalusiet bij $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; de experimenten geven $2.54\,\mathrm{kbar}$.
11. Bereken de druk van kyaniet $=$ sillimaniet bij $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; de experimenten geven $7.86\,\mathrm{kbar}$.
12. Schets de drie lijnen tussen 200 en $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Deel III — Het tripelpunt.

13. Schrijf de eerste twee lijnen als $P = a_i T - b_i$; geef $a_1$, $b_1$, $a_2$, $b_2$.
14. Bepaal de temperatuur van hun snijpunt.
15. Bereken de druk ervan.
16. Ga na dat andalusiet $=$ sillimaniet erdoorheen gaat.
17. Vergelijk met de experimentele $504 \pm 20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $3.75 \pm 0.25\,\mathrm{kbar}$.
18. Met de temperatuurafhankelijkheid uit de tabellen verschuift het tripelpunt naar $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $4.20\,\mathrm{kbar}$. Bracht de verfijning het dichter bij het experiment? Wat suggereert dat over de belangrijkste bron van fouten?

Deel IV — Hoever het te vertrouwen is.

19. Verhoog de vormingsenthalpie van andalusiet met $1\,\mathrm{kJ}$. Bepaal hoeveel de lijn kyaniet $=$ andalusiet bij vaste temperatuur in druk verschuift.
20. Bepaal hoeveel het tripelpunt in temperatuur verschuift.
21. Doe hetzelfde voor een verhoging met $1\,\mathrm{kJ}$ van de enthalpie van sillimaniet.
22. Elke enthalpie is onzeker tot op $2.0\,\mathrm{kJ}$. Bepaal welk bereik van temperaturen van het tripelpunt de calorimetrische gegevens alleen toelaten.
23. Hoe kunnen thermodynamische tabellen het experimentele diagram dan binnen $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ reproduceren?
24. Geef de temperatuur van het tripelpunt berekend in Deel III, afgerond op de graad: het kerngetal van dit probleem.

Oplossing

Oplossing van Probleem 10.1.

Deel I.

1. $\Delta_r H = -2589.9 + 2593.8 = 3.9\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_r S = 91.39 - 82.80 = 8.59\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_r V = 5.152 - 4.415 = 0.737\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $7.7\,\mathrm{kJ}$; $12.60\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

3. $3.8\,\mathrm{kJ}$; $4.01\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $-0.166\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$; elk is de tweede min de eerste, omdat andalusiet wegvalt.

4. Sillimaniet heeft de grootste entropie (95.40): het ligt aan de hogetemperatuurkant van zijn beide lijnen. Kyaniet heeft het kleinste volume (4.415): het ligt aan de hogedrukkant van zijn beide lijnen. Andalusiet, met het grootste volume, beheerst de lagedrukkant.

5. $8.59/0.737 = 11.66\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $12.60/0.571 = 22.07\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; $4.01/(-0.166) = -24.16\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

6. Sillimaniet heeft meer entropie maar minder volume dan andalusiet: $\Delta_r S > 0$ en $\Delta_r V < 0$. Een hogere temperatuur bevoordeelt sillimaniet, een hogere druk ook, dus de lijn loopt bij hogere temperatuur naar lagere druk.

Deel II.

7. $3900 - 298.15\times8.59 = +1339\,\mathrm{J}$; $7700 - 298.15\times12.60 = +3943\,\mathrm{J}$. Beide positief: kyaniet is stabiel aan het oppervlak.

8. $T = \Delta_r H/\Delta_r S$: $3900/8.59 = 454.0\,\mathrm{K} = 181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $7700/12.60 = 611.1\,\mathrm{K} = 338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $3800/4.01 = 947.6\,\mathrm{K} = 674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

9. Bij verhitting bij $1\,\mathrm{bar}$ maakt kyaniet plaats voor andalusiet bij $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; bij $338\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is kyaniet niet meer stabiel, dus kyaniet $=$ sillimaniet is daar metastabiel; andalusiet maakt plaats voor sillimaniet bij $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Het eerste en het derde zijn stabiele evenwichten.

10. $(8.59\times673.15 - 3900)/0.737 = 2554\,\mathrm{bar} = 2.55\,\mathrm{kbar}$, $0.01\,\mathrm{kbar}$ van het experiment.

11. $(12.60\times973.15 - 7700)/0.571 = 4562/0.571 = 7989\,\mathrm{bar} = 7.99\,\mathrm{kbar}$, $0.13\,\mathrm{kbar}$ boven het experiment.

12. Kyaniet $=$ andalusiet stijgt vanaf $181\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ bij $1\,\mathrm{bar}$ met helling $11.7\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; andalusiet $=$ sillimaniet daalt van ongeveer $11.5\,\mathrm{kbar}$ bij $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tot $1\,\mathrm{bar}$ bij $674\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; kyaniet $=$ sillimaniet, de steilste van de twee stijgende lijnen, snijdt beide bij ongeveer $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $3.9\,\mathrm{kbar}$, waarbij elke lijn maar aan één kant van het snijpunt stabiel is (het diagram van het hoofdstuk).

Deel III.

13. $a_1 = 8.59/0.737 = 11.655\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_1 = 3900/0.737 = 5291.7\,\mathrm{bar}$; $a_2 = 12.60/0.571 = 22.067\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$, $b_2 = 7700/0.571 = 13\,485.1\,\mathrm{bar}$.

14. $T = (b_2 - b_1)/(a_2 - a_1) = 8193.4/10.412 = 786.92\,\mathrm{K} = 513.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P = 11.655\times786.92 - 5291.7 = 3880\,\mathrm{bar} = 3.88\,\mathrm{kbar}$.

16. $(4.01\times786.92 - 3800)/(-0.166) = (3155.5 - 3800)/(-0.166) = 3882\,\mathrm{bar}$: dezelfde druk binnen de afronding van de gegevens, zoals de propositie van het hoofdstuk vereist.

17. $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ligt $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ van $504\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, binnen de onzekerheid van $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; $3.88\,\mathrm{kbar}$ ligt $0.13\,\mathrm{kbar}$ van 3.75, binnen 0.25. De overeenstemming is goed.

18. Nee: $536\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ligt $32\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ van het experiment, buiten de onzekerheid ervan. Het verwaarlozen van de warmtecapaciteiten was niet de belangrijkste fout: de enthalpieën zijn dat.

Deel IV.

19. $\Delta_r H$ van kyaniet $\to$ andalusiet stijgt met $1000\,\mathrm{J}$; bij vaste $T$ daalt $P = (T\Delta_r S - \Delta_r H)/\Delta_r V$ met $1000/0.737 = 1357\,\mathrm{bar}$.

20. $\Delta T = -1357/(a_2 - a_1) = -1357/10.41 = -130\,\mathrm{K}$: het tripelpunt verschuift naar ongeveer $384\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

21. De lijn kyaniet $=$ sillimaniet daalt met $1000/0.571 = 1751\,\mathrm{bar}$, en het tripelpunt verschuift met $+1751/10.41 = +168\,\mathrm{K}$.

22. Elke enthalpie afzonderlijk, gevarieerd met $\pm2.0\,\mathrm{kJ}$, verschuift het tripelpunt met $\pm260\,\mathrm{K}$ (andalusiet) of $\pm336\,\mathrm{K}$ (sillimaniet): de calorimetrie alleen laat tripelpunten over enkele honderden graden toe.

23. De getabelleerde enthalpieën zijn niet zuiver calorimetrisch: binnen hun onzekerheden zijn ze zo aangepast dat de berekende lijnen bij de omgekeerde experimenten passen. De experimenten leggen het diagram vast; de tabellen dragen het, consistent, over naar andere reacties.

24. Het tripelpunt, berekend uit de tabellen met constante eigenschappen, ligt op $514\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.