3De elementen in de aarde

Een ton gesteente van de continenten bevat ongeveer anderhalve milligram goud. Een ton van de koolstofhoudende chondrieten van het vorige hoofdstuk, de meest primitieve stenen die uit de hemel vallen, bevat er ongeveer honderd keer meer. De aarde werd uit zulk materiaal opgebouwd, dus het goud ontbreekt niet in de aarde: het zit elders. Combineer de geschatte samenstellingen van de kern en van de silicaataarde met de massa van de kern, en meer dan 99 procent van het goud van de aarde blijkt in de kern te zitten, waar het vroeg in de geschiedenis van de aarde met het ijzer is weggezakt. Goud hoort bij een familie van elementen die metallisch ijzer volgen; andere volgen sulfide, weer andere het silicaatgesteente, en nog andere ontsnappen naar de lucht. Dit hoofdstuk deelt de elementen in deze families in, gebruikt de chondrieten om de samenstelling van de hele aarde te reconstrueren en haar kern te wegen, beschrijft de samenstellingen van de mantel, de oceanische korst en de continentale korst, en introduceert de sporenelementen en de diagrammen waarop geochemici de geschiedenis van een gesteente aflezen.

Wat je al weet

De aarde heeft een metallische kern, grotendeels ijzer, onder een silicaatmantel en een dunne korst; de seismologie geeft de straal en de dichtheid van elke laag, en de kern is 5 tot 10 procent minder dicht dan zuiver ijzer bij dezelfde druk en temperatuur zou zijn, wat lichte elementen in de kern vereist: silicium, zwavel, koolstof, zuurstof en waterstof zijn de kandidaten (Boek 3). De elektronegativiteit van een element geeft aan hoe sterk zijn atomen de elektronen van een binding aantrekken, en de straal van een ion hangt af van zijn lading en van het aantal buren (scheikunde, eerste jaar universiteit). Een verdelingscoëfficiënt is de verhouding van de concentraties van een stof in twee fasen in evenwicht (scheikunde, eerste jaar universiteit). Chondrieten, koolstofhoudende chondrieten en de condensatiereeks werden ingevoerd in Hoofdstuk 2.

3.1 De classificatie van Goldschmidt

Wanneer een chondritisch lichaam smelt, scheidt zijn materie zich in niet-mengbare vloeistoffen: een dicht metaal van ijzer en nikkel, een sulfidesmelt als er genoeg zwavel is, en een silicaatsmelt, met daarboven een gasfase. Elk element verdeelt zich over deze fasen volgens zijn chemie, en dezelfde verdeling ziet men bij het smelten van erts, waar gesmolten ijzer, een sulfidesteen en een silicaatslak zich in de oven scheiden.

Definitie 3.1 (Classificatie van Goldschmidt)

De classificatie van Goldschmidt deelt de elementen in naar de fase die ze verkiezen in een lichaam dat zich scheidt in metaal, sulfide, silicaat en gas. Een lithofiel element verkiest silicaat en oxide; een siderofiel element verkiest metallisch ijzer; een chalcofiel element verkiest sulfide; een atmofiel element blijft in het gas, als gas of als vluchtige verbinding.

De klassen volgen de chemie van de binding. Lithofiele elementen, zoals de alkali- en aardalkalimetalen, aluminium, titaan of de zeldzame aarden, staan hun elektronen gemakkelijk af aan zuurstof, dat veel elektronegatiever is, en vormen er ionbindingen mee. Siderofiele elementen, de platinametalen, goud, nikkel en kobalt, hebben een elektronegativiteit dicht bij die van ijzer, binden zwak met zuurstof en lossen op in het metaal. Chalcofiele elementen, waaronder koper, zink, lood, zilver en cadmium, vormen met zwavel bindingen die meer covalent zijn. De atmofiele elementen zijn de edelgassen, stikstof en waterstof. Veel elementen behoren tot twee klassen, afhankelijk van de omstandigheden: ijzer zelf is siderofiel in een metaalrijk lichaam en lithofiel in de geoxideerde mantel, waar het in olivijn en pyroxeen zit; wolfraam en molybdeen zijn siderofiel in de aarde, maar een groot deel ervan is in de mantel gebleven (figuur hieronder).

3.2 De chondritische aarde

Niemand kan de aarde als geheel bemonsteren: de kern is onbereikbaar, en de mantel bereikt het oppervlak alleen in brokstukken. De samenstelling van de aarde als geheel wordt in plaats daarvan opgebouwd uit twee soorten aanwijzingen: de meteorieten, die het materiaal bemonsteren waaruit de planeten ontstonden, en de gesteenten van de mantel en de smelten die eruit voortkomen.

Definitie 3.2 (CI-chondriet)

Een CI-chondriet is een lid van de groep koolstofhoudende chondrieten die genoemd is naar de meteoriet van Ivuna: zwarte, brokkelige stenen die bijna geheel uit fijnkorrelige matrix bestaan, rijk aan waterhoudende mineralen en koolstof, bijna zonder chondrulen. Op waterstof, koolstof, stikstof, zuurstof en de edelgassen na is hun samenstelling van alle bekende materialen die welke het dichtst bij die van de fotosfeer van de Zon ligt; ze vormen de referentiesamenstelling van de geochemie.

De groep telt vijf meteorieten, allemaal vallen: Alais (1806), Orgueil (1864), Tonk (1911), Ivuna (1938) en Revelstoke (1965); Orgueil is de grootste, met veertien kilogram. De samenstelling die voor de groep wordt aangenomen, is een gewogen gemiddelde van hun analyses, element per element; de waarden die in dit hoofdstuk worden gebruikt, worden vermeld waar ze nodig zijn.

Definitie 3.3 (Refractaire en vluchtige elementen)

Een refractair element is een element waarvan de 50-procent-condensatietemperatuur (Hoofdstuk 2) boven die van magnesium, silicium en ijzer ligt, $1310\text{ tot }1340\,\mathrm{K}$ bij $10^{-4}\,\mathrm{bar}$; een vluchtig element is een element waarvan de condensatietemperatuur eronder ligt.

Het magnesiumgehalte dient als maatstaf. Magnesium is lithofiel, condenseert met het grootste deel van het gesteente en gaat niet in de kern, dus de verhouding van een element tot magnesium in de silicaataarde, gedeeld door dezelfde verhouding in CI-chondrieten, meet hoeveel van dat element de silicaataarde heeft behouden ten opzichte van een chondritisch uitgangsmateriaal. Het water, de koolstof en de andere vluchtige verbindingen die CI-chondrieten bevatten en die de aarde niet heeft behouden, vallen uit de verhouding weg.

Definitie 3.4 (Totale silicaataarde, primitieve mantel)

De totale silicaataarde is de aarde zonder haar kern: mantel, korst, oceaan en dampkring samen genomen, zoals ze zouden zijn als ze gemengd waren. Dezelfde samenstelling heet de primitieve mantel: de mantel zoals hij was nadat de kern zich had gevormd en voordat er korst aan was onttrokken.

Schattingen van de primitieve mantel steunen op de mantelgesteenten die het minst smelt hebben verloren, peridotieten die als xenolieten in lava’s naar boven zijn gebracht (foto hieronder) of in gebergtegordels dagzomen, en op de aanname dat de refractaire lithofiele elementen onderling in chondritische verhoudingen staan. Een veelgebruikt resultaat, met 22.8 procent magnesium, 21.0 procent silicium en 6.26 procent ijzer in massa, staat in de tabel van samenstellingen verderop.

De figuur hieronder vergelijkt deze silicaataarde met CI-chondrieten, element per element, tegen de condensatietemperatuur van het vorige hoofdstuk. Ze rangschikt de elementen op een manier die geen ander bewijs kan evenaren. De refractaire lithofiele elementen, van zirkonium en de zeldzame aarden tot strontium en barium, staan alle op hetzelfde niveau, op twintig procent na: de silicaataarde heeft ze alle in hun chondritische verhoudingen behouden. De vluchtige lithofiele elementen lopen terug met hun condensatietemperatuur: ongeveer een vijfde van het kalium en het natrium, een tiende van het rubidium, een honderdste van het chloor en enkele duizendsten van het broom en het jodium zijn aanwezig. De siderofiele elementen liggen ver onder elk lithofiel element met dezelfde vluchtigheid: de silicaataarde bevat een zevende van haar aandeel aan ijzer, een dertiende van het nikkel, en ongeveer drie duizendsten van de platinametalen en het goud. Die gingen naar de kern. De chalcofiele elementen, die meestal ook vluchtig zijn, zijn op beide gronden verarmd.

De refractaire lithofiele elementen staan ongeveer 15 procent boven magnesium. De twee kunnen niet allebei precies chondritisch zijn: ofwel heeft de aarde refractaire elementen gewonnen, ofwel heeft ze wat magnesium verloren, ofwel is het magnesium van het model een onderschatting (Oefening 3.12). Silicium, op 0.83, blijft verder onder het refractaire niveau; een deel van het ontbrekende silicium zit misschien in de kern (probleem).

De siderofiele elementen in de silicaataarde, gecombineerd met een chondritische aarde als geheel, wegen de kern. Stel dat de aarde als geheel de CI-verhouding $r_X = X/\mathrm{Mg}$ heeft voor een siderofiel element $X$, en dat de kern er de concentratie $c_X$ van bevat, maar geen magnesium.

Propositie 3.5 (Massafractie van de kern uit een chondritische verhouding)

Zij $x$ de massafractie van de kern, $C_X$ en $C_{\mathrm{Mg}}$ de concentraties van $X$ en magnesium in de silicaataarde, en $c_X$ die van $X$ in de kern. Als de aarde de chondritische verhouding $r_X$ heeft, dan is

$$\frac{x}{1-x} = \frac{r_X C_{\mathrm{Mg}} - C_X}{c_X}.$$

Met ijzer, $r_{\mathrm{Fe}} = 182\,800/95\,870 = 1.907$ in CI-chondrieten, 22.8 procent magnesium en 6.26 procent ijzer in de silicaataarde, en 85.5 procent ijzer in een modelkern, geeft de propositie $x/(1-x) = 0.435$, een kern van 30 procent van de massa van de aarde. De seismologie, die de dichtheid van het referentiemodel van de aarde integreert, geeft 32.5 procent. De overeenstemming op een tiende na ondersteunt het beeld van een chondritische aarde waarvan het ijzer grotendeels in de kern zit; het verschil meet hoe ver de ijzer-magnesiumverhouding van de aarde afwijkt van de chondritische (probleem). Dezelfde balans vertelt waar elk element van de aarde zit (figuur hieronder): bijna al haar platina, iridium en goud, en het grootste deel van haar ijzer, nikkel en zwavel, zitten in de kern.

3.3 Mantel en korsten

De silicaataarde is sinds haar vorming verdeeld in een mantel en twee soorten korst. De oceanische korst ontstaat door smelten van de mantel onder de mid-oceanische ruggen; de continentale korst door een lange geschiedenis van smelten boven subductiezones, herbewerking en erosie (latere hoofdstukken). Twee referentiesmelten van de mantel verankeren de bespreking.

Definitie 3.6 (Basalt van mid-oceanische ruggen, oceaaneilandbasalt)

Een basalt van mid-oceanische ruggen (MORB) is een basalt dat bij een mid-oceanische rug is uitgevloeid, het gesteente van de top van de oceanische korst. Een oceaaneilandbasalt (OIB) is een basalt dat is uitgevloeid bij een oceanische vulkaan ver van plaatgrenzen, zoals die van Hawaï, en dat gewoonlijk wordt toegeschreven aan een mantelpluim (Boek 3).

De gemiddelde MORB in de tabel hieronder is een wereldwijd gemiddelde opgebouwd uit 771 rugsegmenten, waarbij elk segment gewogen is naar zijn lengte en zijn spreidingssnelheid, zodat het gemiddelde de korst voorstelt die de ruggen produceren. De OIB-kolom is één enkel gesteente: het basaltreferentiemateriaal BHVO-2, in 1995 genomen uit een lava die in 1919 over de rand van de Halemaumau-krater van Kilauea, Hawaï, stroomde, en door veel laboratoria geanalyseerd, zodat de meeste van zijn zeldzame aarden tot op ongeveer één procent bekend zijn. De bovenste continentale korst is een gemiddelde dat is geschat uit oppervlaktegesteenten en sedimenten.

oxide (gew. %)	primitieve mantel	MORB	OIB (BHVO-2)	bovenste cont. korst
$\ce{SiO2}$	45.0	50.47	49.60	66.6
$\ce{TiO2}$	0.201	1.68	2.731	0.64
$\ce{Al2O3}$	4.45	14.70	13.44	15.4
FeO (totaal)	8.05	10.43	11.15	5.04
MnO	0.135	0.184	0.1690	0.10
MgO	37.8	7.58	7.257	2.48
CaO	3.55	11.39	11.40	3.59
$\ce{Na2O}$	0.36	2.79	2.219	3.27
$\ce{K2O}$	0.029	0.160	0.5130	2.80
$\ce{P2O5}$	0.021	0.184	0.2685	0.15

Van links naar rechts gelezen vertelt de tabel het verhaal van het smelten. De mantel is een magnesiumrijke peridotiet, met bijna 38 procent MgO en minder dan 5 procent $\ce{Al2O3}$ en CaO. Zijn smelten, de basalten, bevatten vijf keer minder magnesium en drie keer meer calcium en aluminium: de elementen die gemakkelijk in de smelt gaan, verlaten de mantel als eerste. Kalium, natrium en titaan zijn in de smelten nog rijker vergeleken met de mantel, en kalium is het rijkst van alle in de continentale korst, bijna honderd keer zijn concentratie in de primitieve mantel. Silicium neemt van de mantel naar de basalten maar weinig toe, en veel meer in de continentale korst, waarvan het gemiddelde dicht bij dat van een granodioriet ligt.

3.4 Sporenelementen

Tien oxiden maken ongeveer 99 procent uit van elk gesteente van de tabel hierboven. De overige elementen, aanwezig in delen per miljoen, volgen dezelfde processen als de hoofdelementen, maar ze zijn er veel gevoeliger voor.

Definitie 3.7 (Sporenelement)

Een sporenelement van een gesteente is een element waarvan de concentratie volgens afspraak onder 0.1 procent in massa ligt ($1000\,\mathrm{ppm}$). Sporenelementen vormen zelden eigen mineralen; ze vervangen hoofdelementen op de plaatsen van de kristalroosters.

Een sporenelement is zo verdund dat zijn eigen concentratie de kristallen of de smelt niet verandert: zijn verdeling tussen beide is dan een eenvoudige verhouding, die over een groot bereik onafhankelijk is van zijn concentratie.

Definitie 3.8 (Verdelingscoëfficiënt mineraal–smelt; compatibele en incompatibele elementen)

De verdelingscoëfficiënt mineraal–smelt van een element in een mineraal is de verhouding van zijn concentraties in het mineraal en in een silicaatsmelt die ermee in evenwicht is, $D = C_{\mathrm{mineral}}/C_{\mathrm{melt}}$. Voor een gesteente uit meerdere mineralen met massafracties $x_i$ is de globale verdelingscoëfficiënt $\bar D = C_{\mathrm{rock}}/C_{\mathrm{melt}}$. Een element is een compatibel element in een gesteente als $\bar D > 1$, een incompatibel element als $\bar D < 1$.

Propositie 3.9 (Globale verdelingscoëfficiënt)

Als elk mineraal van het gesteente in evenwicht is met dezelfde smelt, is de globale verdelingscoëfficiënt het gemiddelde van de coëfficiënten van de mineralen, gewogen naar de massafracties: $\bar D = \sum_i x_i D_i$.

Of een ion in een plaats past, hangt af van zijn straal en zijn lading. Een ion dat in straal en lading dicht bij het hoofdion van een plaats ligt, zoals $\ce{Ni^2+}$ voor $\ce{Mg^2+}$ in olivijn, wordt gemakkelijk opgenomen en is compatibel. Een veel groter ion, zoals $\ce{Rb+}$ of $\ce{Ba^2+}$, of een sterker geladen ion, zoals $\ce{Zr^4+}$ of $\ce{Nb^5+}$, vervormt het rooster en wordt in de smelt uitgestoten: het is incompatibel in de mineralen van de mantel. Twee groepen incompatibele elementen gedragen zich later verschillend, wanneer er water in het spel is.

Definitie 3.10 (Groot-ion-lithofiele elementen en elementen met hoge veldsterkte)

De groot-ion-lithofiele elementen (LILE) zijn incompatibele elementen met grote ionen van lage lading, $+1$ of $+2$: kalium, rubidium, cesium, strontium, barium. De elementen met hoge veldsterkte (HFSE) zijn incompatibele elementen met kleine, sterk geladen ionen, $+4$ of $+5$: zirkonium, hafnium, niobium, tantaal, titaan.

De LILE lossen gemakkelijk op in waterrijke fluïda, de HFSE nauwelijks. Een gesteente dat door water is veranderd, of een smelt die fluïda heeft geërfd, zoals boven subductiezones, draagt daarom LILE met weinig HFSE.

Definitie 3.11 (Zeldzame aarden)

De zeldzame aarden (REE) zijn de vijftien lanthaniden, van lanthaan tot lutetium; promethium heeft geen stabiele isotoop. Alle zijn lithofiel en refractair, bijna alle driewaardig, en hun ionstraal neemt regelmatig af van lanthaan tot lutetium; europium kan in gereduceerde smelten ook tweewaardig zijn.

Omdat de zeldzame aarden geleidelijk in straal verschillen en in niets anders, fractioneren ze geleidelijk: de lichte, lanthaan tot samarium, zijn het minst compatibel; de zware, gadolinium tot lutetium, passen beter in sommige mineralen, vooral granaat (figuur hieronder). In een gesteente met granaat worden de zware zeldzame aarden compatibel: een smelt van zo’n gesteente is rijk aan lichte zeldzame aarden en arm aan zware.

3.5 Genormaliseerde diagrammen

De abundanties van naburige elementen verschillen met grote factoren door de kerngeschiedenis van de materie: elementen met een even atoomnummer zijn overvloediger dan hun oneven buren, zoals de CI-kolom van de zeldzame aarden laat zien (lanthaan 0.232, cerium 0.621, praseodymium 0.0928 ppm). Onbewerkt uitgezet vormen de zeldzame aarden van een gesteente een zaagtand die zijn geologische geschiedenis verbergt. Delen door een referentie neemt die weg.

Definitie 3.12 (Genormaliseerd diagram)

Een genormaliseerd diagram zet voor een reeks elementen in een vaste volgorde de concentratie in een monster gedeeld door die in een referentie, $X_N = C_X/C_X^{\mathrm{ref}}$, uit op een logaritmische schaal. De zeldzame aarden worden genormaliseerd op CI-chondrieten in de volgorde van het atoomnummer; een langere reeks incompatibele elementen, vaak spindiagram genoemd, wordt genormaliseerd op de primitieve mantel en gerangschikt naar afnemende incompatibiliteit bij het smelten van de mantel.

Een monster met dezelfde verhoudingen als de referentie geeft een horizontale lijn; de hoogte ervan geeft de verrijking. Een helling wijst op een fractionering tussen lichte en zware elementen, gemeten met een verhouding zoals $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N$. Eén enkel element buiten de lijn is een anomalie.

Propositie 3.13 (Europiumanomalie)

Op een genormaliseerd diagram waar het patroon een rechte lijn is in $\log X_N$ tussen samarium en gadolinium, is de verwachte waarde voor europium, dat midden ertussen ligt, $\mathrm{Eu}^* = \sqrt{\mathrm{Sm}_N\,\mathrm{Gd}_N}$. De europiumanomalie is $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = \mathrm{Eu}_N/\sqrt{\mathrm{Sm}_N\,\mathrm{Gd}_N}$: onder 1 is ze negatief, boven 1 positief.

Europium is de enige zeldzame aarde die tweewaardig kan zijn. $\ce{Eu^2+}$ heeft bijna de straal van $\ce{Ca^2+}$ en $\ce{Sr^2+}$, dus plagioklaasveldspaat neemt het op waar het de driewaardige zeldzame aarden weert. Een smelt waaruit plagioklaas is gekristalliseerd, heeft een negatieve anomalie; het achtergebleven plagioklaasrijke gesteente een positieve.

De drie patronen van de figuur hierboven lezen als drie geschiedenissen. De gemiddelde MORB ligt ongeveer 25 keer boven chondriet, bijna vlak, met $(\mathrm{La}/\mathrm{Sm})_N = 0.85$: zijn mantelbron had al een deel van zijn meest incompatibele elementen afgestaan aan vroegere smelten, waaronder de continentale korst. Het Hawaïaanse basalt is verrijkt in de lichte zeldzame aarden, $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 5.4$, en zijn zware zeldzame aarden liggen lager dan die van MORB: het ontstond bij een kleinere smeltgraad, waarbij granaat achterbleef die de zware vasthield. De bovenste continentale korst is meer dan honderd keer verrijkt in lanthaan, met $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 10.9$ en $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = 0.72$: ze is het product van herhaald smelten, en haar europiumtekort strookt met plagioklaas dat in de diepe korst is achtergebleven.

Het spindiagram hierboven verscherpt het contrast. In de continentale korst staan niobium en tantaal ver onder hun buren thorium en lanthaan, titaan onder zijn buren, en lood er ruim boven: $(\mathrm{Nb}/\mathrm{La})_N = 0.38$. In het Hawaïaanse basalt is dezelfde verhouding 1.17, en in de gemiddelde MORB is ze 0.99. Het patroon van de korst is het kenmerk van smelten boven subductiezones, waar fluïda de LILE en het lood naar de mantelwig voerden en de HFSE achterlieten (latere hoofdstukken); oceaaneilandbasalten missen het. Het spindiagram van één monster kan daarom een boglava van een oceaaneilandlava onderscheiden, of een basalt aan het licht brengen dat door continentale korst is besmet (Oefening 3.11).

In het laboratorium — Van een gesteente tot een lijst van sporenelementen

Een geochemicus die de sporenelementen van een basalt wil kennen, gaat uit van enkele honderden grammen van zijn meest verse binnenste deel, vrij van verweerde korst en aders. Het gesteente wordt gebroken en daarna tot een fijn poeder gemalen in een molen waarvan het materiaal de elementen die van belang zijn niet besmet. Een klein deel van het poeder wordt met zuren in oplossing gebracht, of met een vloeimiddel gesmolten, en de oplossing wordt geanalyseerd met massaspectrometrie met een inductief gekoppeld plasma, die de meeste elementen van het spindiagram tegelijk meet. Bij elke reeks monsters analyseert het laboratorium referentiematerialen met een bekende samenstelling, zoals het Hawaïaanse basalt BHVO-2: zijn waarden komen uit een studie die de gemiddelden van veel laboratoria combineerde, 132 voor lanthaan, en sommige ervan, zoals de waarden van neodymium en samarium, met isotopenverdunning, die de atomen van een element telt tegen een bekende toegevoegde hoeveelheid van een van zijn isotopen. Als het resultaat van het laboratorium voor het referentiemateriaal binnen de onzekerheid van de aanvaarde waarde ligt, worden de resultaten van de onbekende monsters samen ermee aanvaard.

3.6 Oefeningen

Oefening 3.1 ★

Het basalt BHVO-2 bevat 0.5130 procent $\ce{K2O}$ en 2.731 procent $\ce{TiO2}$ in massa. Bereken met de atoommassa’s K 39.10, Ti 47.87 en O 16.00 zijn kalium- en titaangehalte in ppm.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.1.

Kalium is $2\times39.10/(2\times39.10+16.00) = 78.20/94.20 = 0.8301$ van de massa van $\ce{K2O}$, dus $5130\times0.8301 = 4259\,\mathrm{ppm}$ K. Titaan is $47.87/79.87 = 0.5993$ van $\ce{TiO2}$: $27\,310\times0.5993 = 16\,370\,\mathrm{ppm}$ Ti.

Oefening 3.2 ★

In de totale silicaataarde zijn de verhoudingen $(X/\mathrm{Mg})$ gedeeld door de CI-verhoudingen 1.16 voor aluminium, 0.22 voor natrium, 0.077 voor nikkel en 0.0029 voor iridium. De condensatietemperaturen van deze elementen zijn 1653, 958, 1353 en $1603\,\mathrm{K}$. Geef de klasse van Goldschmidt van elk element en verklaar elke verarming.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.2.

Aluminium is lithofiel en refractair: de silicaataarde heeft het helemaal behouden, in bijna chondritische verhoudingen (1.16). Natrium is lithofiel maar vluchtig ($958\,\mathrm{K}$): het ging vóór of tijdens de accretie verloren, en er bleef 0.22 over. Nikkel condenseert met magnesium ($1353\,\mathrm{K}$), dus vluchtigheid kan 0.077 niet verklaren: het is siderofiel, en het grootste deel ervan ging naar de kern. Iridium is refractair ($1603\,\mathrm{K}$) en sterk siderofiel: 0.0029, bijna alles ervan zit in de kern.

Oefening 3.3 ★

De bovenste continentale korst bevat $31\,\mathrm{ppm}$ lanthaan en $2.0\,\mathrm{ppm}$ ytterbium; CI-chondrieten 0.232 en $0.163\,\mathrm{ppm}$. Bereken de op chondriet genormaliseerde waarden en $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N$. Wat zegt de verhouding over de korst?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.3.

$\mathrm{La}_N = 31/0.232 = 133.6$, $\mathrm{Yb}_N = 2.0/0.163 = 12.27$, en $(\mathrm{La}/\mathrm{Yb})_N = 10.9$. De korst is verrijkt in alle zeldzame aarden, en elf keer meer in de lichte dan in de zware: ze bestaat uit smelten, die de incompatibele lichte zeldzame aarden het gemakkelijkst opnemen.

Oefening 3.4 ★

De bovenste continentale korst bevat 4.7, 1.0 en $4.0\,\mathrm{ppm}$ samarium, europium en gadolinium; CI-chondrieten 0.145, 0.0546 en $0.198\,\mathrm{ppm}$. Bereken $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^*$. Welk mineraal verklaart het resultaat?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.4.

$\mathrm{Sm}_N = 4.7/0.145 = 32.4$, $\mathrm{Eu}_N = 1.0/0.0546 = 18.3$, $\mathrm{Gd}_N = 4.0/0.198 = 20.2$; $\mathrm{Eu}^* = \sqrt{32.4\times20.2} = 25.6$ en $\mathrm{Eu}/\mathrm{Eu}^* = 18.3/25.6 = 0.72$, een negatieve anomalie. Plagioklaas, dat $\ce{Eu^2+}$ opneemt, kristalliseerde uit de smelten die de bovenste korst opbouwden en bleef dieper achter.

Oefening 3.5 ★★

Een granaatpyroxeniet bestaat uit 65 procent clinopyroxeen, 18 procent granaat en 17 procent olivijn, orthopyroxeen en spinel. De verdelingscoëfficiënten van lanthaan zijn 0.058, 0.001 en 0.001, die van lutetium 0.53, 5.8 en 0.18. Bereken de globale coëfficiënten. Welk element is compatibel in het gesteente? Welk mineraal bevat het grootste deel van het lutetium van het gesteente?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.5.

$\bar D_{\mathrm{La}} = 0.65\times0.058+0.18\times0.001+0.17\times0.001 = 0.0377 + 0.0002 + 0.0002 = 0.038$; $\bar D_{\mathrm{Lu}} = 0.3445+1.044+0.0306 = 1.42$. Lutetium is compatibel ($\bar D > 1$), lanthaan sterk incompatibel. Granaat draagt $1.044/1.42 = 74$ procent van het lutetium van het gesteente, hoewel het maar 18 procent van het gesteente uitmaakt.

Oefening 3.6 ★★

De totale silicaataarde bevat 22.8 procent magnesium, $2670\,\mathrm{ppm}$ natrium en $1960\,\mathrm{ppm}$ nikkel; CI-chondrieten 9.587 procent, $5010\,\mathrm{ppm}$ en $10\,640\,\mathrm{ppm}$. Bereken de op Mg genormaliseerde verhoudingen tot CI voor natrium en nikkel. Beide elementen condenseren rond $1000\,\mathrm{K}$ of hoger; waarom is nikkel het sterkst verarmd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.6.

Voor natrium is Na/Mg van de silicaataarde $2670/228\,000 = 0.01171$ en de CI-waarde $5010/95\,870 = 0.05226$: de verhouding is 0.224. Voor nikkel $1960/228\,000 = 0.008596$ tegen $10\,640/95\,870 = 0.1110$: 0.0775. Natrium is verarmd door zijn vluchtigheid ($958\,\mathrm{K}$); nikkel condenseert boven $1300\,\mathrm{K}$ en is drie keer sterker verarmd dan natrium omdat het siderofiel is: de kern nam het grootste deel ervan op.

Oefening 3.7 ★★

Een clinopyroxeen kristalliseert uit een smelt met de samenstelling van de gemiddelde MORB, $5.21\,\mathrm{ppm}$ lanthaan en $0.53\,\mathrm{ppm}$ lutetium. Zijn verdelingscoëfficiënten zijn 0.058 voor lanthaan en 0.53 voor lutetium. Bereken zijn gehalte aan lanthaan en lutetium, en de verhouding van $(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_N$ in het kristal tot die in de smelt (CI: La 0.232, Lu $0.0237\,\mathrm{ppm}$).

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.7.

La: $5.21\times0.058 = 0.302\,\mathrm{ppm}$; Lu: $0.53\times0.53 = 0.281\,\mathrm{ppm}$. De normalisatiewaarden vallen weg in de verhouding van de verhoudingen: $(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_{N,\mathrm{cpx}}/(\mathrm{La}/\mathrm{Lu})_{N,\mathrm{melt}} = D_{\mathrm{La}}/D_{\mathrm{Lu}} = 0.058/0.53 = 0.11$: het patroon van het kristal is negen keer steiler naar de zware zeldzame aarden toe dan dat van de smelt.

Oefening 3.8 ★★

Bereken, genormaliseerd op de primitieve mantel (Nb $0.658\,\mathrm{ppm}$, La $0.648\,\mathrm{ppm}$), $(\mathrm{Nb}/\mathrm{La})_N$ voor de bovenste continentale korst (Nb 12, La $31\,\mathrm{ppm}$), het Hawaïaanse basalt (18.10, $15.20\,\mathrm{ppm}$) en de gemiddelde MORB (5.24, $5.21\,\mathrm{ppm}$). Welke ervan draagt het kenmerk van subductiezones?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.8.

Korst: $(12/0.658)/(31/0.648) = 18.24/47.84 = 0.38$. Hawaï: $(18.10/0.658)/(15.20/0.648) = 27.51/23.46 = 1.17$. MORB: $7.96/8.04 = 0.99$. Alleen de korst, met een sterk tekort aan niobium, draagt het kenmerk van subductiezones.

Oefening 3.9 ★★

Kalium en uranium zijn beide sterk incompatibel. Bereken de massaverhouding K/U in de primitieve mantel (K $240\,\mathrm{ppm}$, U $0.0203\,\mathrm{ppm}$), in de gemiddelde MORB ($0.160\,\%$ $\ce{K2O}$, U $0.119\,\mathrm{ppm}$) en in de bovenste continentale korst ($2.80\,\%$ $\ce{K2O}$, U $2.7\,\mathrm{ppm}$), met $\mathrm{K}/\ce{K2O} = 0.830$ in massa. Wat betekent het feit dat de verhouding bijna constant is, en waarom is K/U nuttig om het kalium van een planeet te schatten?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.9.

Primitieve mantel: $240/0.0203 = 11\,800$. MORB: K $= 0.160\times0.830\times10^4 = 1328\,\mathrm{ppm}$, K/U $= 11\,200$. Korst: K $= 2.80\times0.830\times10^4 = 23\,240\,\mathrm{ppm}$, K/U $= 8600$. Kalium stijgt honderdvoudig van mantel tot korst, maar K/U verandert met minder dan een derde: de twee elementen zijn ongeveer even incompatibel, en smelten scheidt ze nauwelijks. Uranium is refractair, dus zijn abundantie volgt uit het chondritische model; K/U gemeten aan lava’s geeft dan het kalium van de planeet, dat, omdat het vluchtig is, niet uit chondrieten kan worden afgeleid.

Oefening 3.10 ★★★

Een kleine hoeveelheid smelt is in evenwicht met de granaatpyroxeniet van oefening 5. Toon aan dat voor twee elementen de verhouding $(C_1/C_2)_{\mathrm{melt}}/(C_1/C_2)_{\mathrm{rock}}$ gelijk is aan $\bar D_2/\bar D_1$. Bereken ze voor lanthaan en lutetium, en leg uit waarom de smelten van granaathoudende mantel steile patronen van de zeldzame aarden hebben.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.10.

In evenwicht geldt $C_{\mathrm{rock}} = \bar D\,C_{\mathrm{melt}}$ voor elk element (en een kleine smeltfractie laat de samenstelling van het gesteente bijna ongewijzigd), dus $(C_1/C_2)_{\mathrm{melt}} = (C_{1}/\bar D_1)/(C_{2}/\bar D_2)$ voor de $C_1, C_2$ van het gesteente, en de verhouding is $\bar D_2/\bar D_1$. Voor La en Lu: $1.419/0.03805 = 37$. De smelt van een granaathoudende mantel is 37 keer rijker aan La ten opzichte van Lu dan zijn bron: granaat hield de zware zeldzame aarden vast, en het patroon van de smelt is steil.

Oefening 3.11 ★★★

Een gemiddelde MORB (Th $0.404\,\mathrm{ppm}$, Nb $5.24\,\mathrm{ppm}$) assimileert bovenste continentale korst (Th $10.5\,\mathrm{ppm}$, Nb $12\,\mathrm{ppm}$): een massafractie $f$ korst mengt zich met $1-f$ basalt. Toon aan dat de concentraties van het mengsel lineair zijn in $f$, maar dat de verhouding Th/Nb dat niet is. Zoek $f$ waarvoor Th/Nb 0.2 bereikt, en de verhouding voor $f = 0.1$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.11.

$C_{\mathrm{mix}} = fC_U + (1-f)C_M$ voor elk element: lineair in $f$. De verhouding $\bigl(f\,\mathrm{Th}_U + (1-f)\mathrm{Th}_M\bigr)/\bigl(f\,\mathrm{Nb}_U + (1-f)\mathrm{Nb}_M\bigr)$ is een quotiënt van twee lineaire functies, een hyperbool in $f$. Th/Nb $= 0.2$ als $f(10.5-2.4) + (1-f)(0.404-1.048) = 0$, dat wil zeggen $8.1f = 0.644(1-f)$, $f = 0.644/8.744 = 0.074$: ongeveer 7 procent korst verhoogt Th/Nb van 0.077 tot 0.2. Voor $f = 0.1$: Th $= 1.05 + 0.364 = 1.414$, Nb $= 1.2 + 4.716 = 5.916$, Th/Nb $= 0.24$.

Oefening 3.12 ★★★

Het verwijderen van water, koolstof of een metalen kern die aluminium noch magnesium bevat, verandert de verhouding Al/Mg van de rest niet: toon het aan. In de totale silicaataarde is $(\mathrm{Al}/\mathrm{Mg})$ 1.16 keer de CI-waarde. Als de aarde al haar aluminium heeft behouden, welke fractie van haar chondritische magnesium ontbreekt dan in de silicaataarde? Welke fractie van haar chondritische silicium zou, met de op Mg genormaliseerde verhouding van silicium, 0.83, onder dezelfde aanname ontbreken?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.12.

Het verwijderen van een component die geen van beide elementen bevat, laat beide massa’s, en dus hun verhouding, ongewijzigd. Als al het aluminium is behouden, betekent $(\mathrm{Al}/\mathrm{Mg}) = 1.16$ keer CI dat de silicaataarde $1/1.16 = 0.86$ van haar chondritische magnesium bevat: 14 procent ontbreekt. Silicium ten opzichte van aluminium is $0.83/1.16 = 0.72$ keer de CI-waarde: 28 procent van het chondritische silicium zou ontbreken.

3.7 Probleem: De kern wegen met een chondriet

Probleem 3.1

Weekendprobleem — de aarde als geheel reconstrueren uit CI-chondrieten, de mantel en de kern, en de kern wegen

Een planetaire geochemicus wil de kern van de aarde wegen zonder seismologie, alleen met chemie. Ze neemt CI-chondrieten als uitgangsmateriaal (Mg $95\,870\,\mathrm{ppm}$, Al 8500, Si $106\,500$, Fe $182\,800$, Ni $10\,640\,\mathrm{ppm}$), de primitieve mantel voor de silicaataarde (MgO 37.8, FeO 8.05, NiO 0.25 procent; Mg 22.8, Si 21.0 procent), en een modelkern van 85.5 procent Fe, 5.2 procent Ni en 6.0 procent Si. Atoommassa’s: Mg 24.31, Si 28.09, Fe 55.85, Ni 58.69, O 16.00. Massa van de aarde $5.972 \times 10^{24}\,\mathrm{kg}$.

Deel I — Het chondritische uitgangspunt.

1. Bereken de massaverhoudingen Fe/Mg, Ni/Mg, Si/Mg en Al/Mg van CI-chondrieten.
2. Reken Fe/Si om naar een atoomverhouding. Spectroscopie van de fotosfeer van de Zon geeft 0.81 ijzeratoom per siliciumatoom: is de vergelijking zinvol?
3. CI-chondrieten bevatten 2.1 procent waterstof en 3.5 procent koolstof, gebonden in waterhoudende mineralen en organische verbindingen die de aarde niet heeft behouden. Waarom hoeven de verhoudingen van vraag 1 niet voor dit verlies te worden gecorrigeerd?
4. Waarom is magnesium een geschikt referentie-element voor het kernprobleem, en waarom zou ijzer dat niet kunnen zijn?
5. Nikkel, magnesium, ijzer en silicium condenseren binnen $50\,\mathrm{K}$ van elkaar (1353, 1336, 1334 en $1310\,\mathrm{K}$). Waarom ondersteunt dit de aanname dat de aarde als geheel hun chondritische verhoudingen heeft behouden? Welke verhouding van vraag 1 wijkt van deze groep af, en wat zegt het hoofdstuk erover?

Deel II — De silicaataarde.

6. Reken het FeO en NiO van de primitieve mantel om naar Fe en Ni.
7. Bereken Fe/Mg en Ni/Mg in de silicaataarde.
8. Welke fractie van het chondritische Fe en Ni ontbreekt in de silicaataarde, bij constant magnesium?
9. Dezelfde berekening voor iridium (primitieve mantel $3.2\,\mathrm{ppb}$, CI $0.470\,\mathrm{ppm}$) geeft een ontbrekende fractie van 99.7 procent. Waarom is die groter dan voor nikkel, en die van nikkel groter dan voor ijzer?
10. Waar zit het ijzer in de silicaataarde, en waarom is het niet allemaal naar de kern gegaan?

Deel III — De kern wegen.

11. Schrijf de ijzerbalans van de aarde op met de massafractie $x$ van de kern, en leid Propositie 3.5 af.
12. Bereken $y = x/(1-x)$ en $x$ uit het ijzer.
13. Doe hetzelfde met het nikkel.
14. De twee schattingen komen niet precies overeen. Combineer ze met de kleinste kwadraten: minimaliseer $\sum (a_iy - b_i)^2$, waarbij $a_i y = b_i$ de twee vergelijkingen van de vragen 12 en 13 zijn, en geef de beste $y$ en $x$.
15. Waarom ligt de kleinste-kwadratenwaarde zo dicht bij de schatting uit het ijzer?
16. Bereken uit de twee vergelijkingen de verhouding Fe/Ni van de kern die beide exact zou maken. Vergelijk met de modelkern.
17. Geef de massa van de kern.

Deel IV — Controles en gevolgen.

18. De seismologie geeft een kern van 32.5 procent van de massa van de aarde. Met hoeveel procent wijkt de chemische schatting af?
19. Hoeveel ijzer zou de kern, met een kern van 32.5 procent, moeten bevatten om de ijzerbalans te sluiten? Is dit verenigbaar met een kern die voor 10 procent uit lichte elementen bestaat?
20. De modelkern bevat 9.3 procent andere elementen dan Fe en Ni. Welke lichte elementen zijn kandidaten, en welk bewijs in het hoofdstuk ondersteunt silicium?
21. Bereken met de $y$ van vraag 14 het siliciumgehalte van de kern dat de Si/Mg van de aarde als geheel chondritisch zou maken.
22. Vergelijk met de 6 procent van het model. Geef een reden, uit het vorige hoofdstuk, waarom er misschien wat silicium in de aarde als geheel ontbreekt.
23. De modelkern bevat $0.5\,\mathrm{ppm}$ goud, de primitieve mantel $1\,\mathrm{ppb}$. Welke fractie van het goud van de aarde zit, met een kern van 32.5 procent, in de kern?
24. Geef de massafractie van de kern van de aarde die alleen uit de chemie is verkregen, het kerngetal van dit probleem.

Oplossing

Oplossing van Probleem 3.1.

1. Fe/Mg $= 182\,800/95\,870 = 1.907$; Ni/Mg $= 0.1110$; Si/Mg $= 1.111$; Al/Mg $= 0.0887$.

2. $(182\,800/55.85)/(106\,500/28.09) = 3273/3791 = 0.863$ ijzeratoom per siliciumatoom, binnen 7 procent van de 0.81 van de fotosfeer: zinvol, want CI-chondrieten komen voor de gesteentevormende elementen overeen met de Zon.

3. Het verlies van een component die geen van beide elementen van een verhouding bevat, laat de verhouding ongewijzigd (Oefening 3.12): alleen de absolute concentraties veranderen.

4. Magnesium is lithofiel en gaat niet naar de kern; het is een hoofdelement, goed bepaald in zowel de chondrieten als de mantel. IJzer is juist het element dat verdeeld wordt tussen kern en mantel: het kan niet zijn eigen referentie zijn.

5. Elementen die samen condenseren, werden in de nevel niet door vluchtigheid gescheiden, dus de aarde als geheel zou hun verhoudingen moeten behouden. Al/Mg wijkt af: aluminium is refractair ($1653\,\mathrm{K}$), en Al/Mg van de silicaataarde is 1.16 keer de CI-waarde.

6. Fe $= 8.05\times55.85/71.85 = 6.26$ procent; Ni $= 0.25\times58.69/74.69 = 0.196$ procent.

7. Fe/Mg $= 6.26/22.8 = 0.2746$; Ni/Mg $= 0.196/22.8 = 0.00860$.

8. IJzer: $1 - 0.2746/1.907 = 0.856$, 85.6 procent ontbreekt; nikkel: $1 - 0.00860/0.1110 = 0.923$, 92.3 procent.

9. Iridium is sterker siderofiel dan nikkel, en nikkel sterker dan ijzer: hoe meer een element metaal verkiest, hoe meer ervan het metaal naar de kern meenam.

10. In de silicaten, als $\ce{Fe^2+}$ in olivijn en pyroxeen (8 procent FeO): ijzer dat tot FeO geoxideerd is, bindt zich aan zuurstof als een lithofiel element en bleef in de mantel; alleen het metallische ijzer zonk.

11. $(1-x)C_{\mathrm{Fe}} + xc_{\mathrm{Fe}} = r_{\mathrm{Fe}}(1-x)C_{\mathrm{Mg}}$; delen door $(1-x)c_{\mathrm{Fe}}$ geeft de propositie.

12. $r_{\mathrm{Fe}}C_{\mathrm{Mg}} - C_{\mathrm{Fe}} = 1.907\times22.8 - 6.26 = 37.22$; $y = 37.22/85.5 = 0.4353$, $x = y/(1+y) = 0.303$.

13. $0.1110\times22.8 - 0.196 = 2.335$; $y = 2.335/5.2 = 0.4490$, $x = 0.310$.

14. $y = (85.5\times37.22 + 5.2\times2.335)/(85.5^2 + 5.2^2) = 3194.4/7337.3 = 0.4354$, $x = 0.303$.

15. Elke vergelijking weegt als het kwadraat van haar coëfficiënt: $85.5^2/5.2^2 = 270$ keer zwaarder voor ijzer, het veel overvloedigere element.

16. $37.22/2.335 = 15.9$, tegen $85.5/5.2 = 16.4$ in het model: 3 procent verschil.

17. $0.303\times5.972 \times 10^{24} = 1.81 \times 10^{24}\,\mathrm{kg}$.

18. $(32.5-30.3)/32.5 = 7$ procent lager.

19. $y = 0.325/0.675 = 0.4815$, Fe in de kern $= 37.22/0.4815 = 77.3$ procent, en Ni $= 2.335/0.4815 = 4.85$ procent: 18 procent lichte elementen, ongeveer het dubbele van de 5 tot 10 procent die de dichtheid toelaat. Fe/Mg van de aarde moet iets hoger zijn dan de CI-waarde, of haar silicaatmagnesium hoger dan dat van het model.

20. Silicium, zwavel, koolstof, zuurstof en waterstof. Silicium is schaars in de silicaataarde: zijn op Mg genormaliseerde verhouding, 0.83, ligt onder het refractaire niveau.

21. $1.111\times22.8 - 21.0 = 4.331$; $4.331/0.4354 = 9.9$ procent Si in de kern.

22. 9.9 tegen 6 procent: de kern bevat misschien meer silicium dan het model, of een deel van het silicium is nooit geaccreteerd. Silicium condenseert bij $1310\,\mathrm{K}$, iets onder magnesium en ijzer (1336 en $1334\,\mathrm{K}$): een deel is misschien in het gas gebleven.

23. Kern: $0.325\times0.5 = 0.1625\,\mathrm{ppm}$ van de massa van de aarde; silicaataarde: $0.675\times0.001 = 0.000\,675\,\mathrm{ppm}$. De kern bevat $0.1625/0.1632 = 99.6$ procent van het goud.

24. De chemie alleen plaatst $30.3\,\%$ van de massa van de aarde in haar kern, binnen 7 procent van de seismologische 32.5 procent.