31Veldwerk- en laboratoriummethoden II

Elk getal in de petrologiehoofdstukken van dit boek begon als een gesteente in een zak, een slijpplaatje onder een microscoop en een poeder in een instrument. Een mineraalsamenstelling uitgezet in een fasediagram, het silicagehalte dat een lava een naam geeft, de strontiumisotopenverhouding die een mantelbron opspoort: elk kwam uit een keten van handelingen die bij een ontsluiting begon, en elk draagt de fouten van elke schakel. Dit hoofdstuk volgt die keten voor de gesteenten van de sokkel van de Varden Hills: texturen lezen in slijpplaatjes, mineralen tellen, het hele gesteente analyseren, daarna afzonderlijke mineralen, daarna isotopen, en bij elke stap vragen hoe goed het getal is.

Wat je al weet

Uit Boek 3: veldstation, veldboek, georiënteerd monster, dunne slijpplaat, polariserende microscoop, vlakgepolariseerd licht, gekruiste polarisatoren; optische identificatie van de gesteentevormende mineralen; herberekening van een mineraalformule uit een oxideanalyse op een vast aantal zuurstofatomen, en van driewaardig ijzer via de ladingsbalans; foliatie en schistositeit; isochroon, beginverhouding en de kleinste-kwadratenlijn. Uit de scheikundeboeken: massaspectrometrie, inductief gekoppeld plasma; kalibratiecurve, detectiegrens, bepalingsgrens, precisie, juistheid, systematische afwijking, herhaalbaarheid, standaardafwijking van het gemiddelde. Uit de natuurkundeboeken: karakteristieke röntgenstraling en de wet van Moseley; de wet van Bragg; oppervlaktespanning; voortplanting van onzekerheden. Uit de wiskundeboeken: binomiale verdeling, haar gemiddelde en variantie. Uit Hoofdstuk 9: modale samenstelling, QAPF-diagram. Uit Hoofdstuk 4: radiogene isotopentracer, isotopische referentiestandaard.

31.1 Petrografie: texturen als geschiedenis

Boek 3 gebruikte de polariserende microscoop om mineralen te identificeren. Een petrograaf leest ook hoe de korrels zijn gerangschikt, omdat die rangschikking de volgorde vastlegt waarin ze groeiden. Twee texturen zijn de meest voorkomende getuigen van kristallisatie uit een smelt en van herkristallisatie in vaste toestand.

Definitie 31.1 (Ofitische textuur, granoblastische textuur)

Een stollingsgesteente heeft een ofitische textuur wanneer grote pyroxeenkristallen kleine, willekeurig georiënteerde latten plagioklaas omsluiten; de textuur is typisch voor doleriet, gabbro en basalt. Een metamorf gesteente heeft een granoblastische textuur wanneer het een aggregaat is van ruwweg isometrische kristallen van ongeveer dezelfde grootte, vaak xenomorf, waarvan de rechte grenzen per drie samenkomen onder hoeken van bijna $120{}^{\circ}$.

In een ofitisch gesteente zijn de omsloten latten heel en idiomorf, en vult het pyroxeen de ruimte ertussen: het plagioklaas groeide eerst, het pyroxeen eromheen. De hoeken van $120{}^{\circ}$ van een granoblastische textuur zijn die van korrels die de tijd hebben gehad om hun grenzen aan te passen; petrografisch lesmateriaal leest zulke tripelpunten als een teken van chemisch en textureel evenwicht. De hoek volgt uit een evenwicht van krachten, waarbij de korrelgrenzen aan hun gemeenschappelijke lijn trekken zoals zeepvliezen (oppervlaktespanning, uit de natuurkundeboeken).

Propositie 31.2 (Hoeken in een tripelpunt)

Laat drie korrelgrenzen samenkomen langs een lijn, met spanningen (energieën per oppervlakte-eenheid) $\gamma_1$, $\gamma_2$, $\gamma_3$, en zij $\theta_i$ de hoek tussen de twee andere grenzen dan grens $i$. In evenwicht geldt

$$\frac{\gamma_1}{\sin\theta_1} = \frac{\gamma_2}{\sin\theta_2} = \frac{\gamma_3}{\sin\theta_3},\tag{31.1}$$

en drie gelijke spanningen komen samen onder drie hoeken van $120{}^{\circ}$.

Metamorfe mineralen groeien niet allemaal even snel. Sommige soorten overgroeien de andere tot zeer grote kristallen, die de kleine korrels eromheen opslokken terwijl ze groeien.

Definitie 31.3 (Porfiroblast, poikiloblast, insluitselspoor, corona)

Een porfiroblast is een groot kristal dat tijdens de metamorfose groeide in een fijnkorreliger grondmassa; granaat, stauroliet, cordieriet en chloritoïd vormen ze, van millimeters tot verscheidene centimeters groot. Een poikiloblast is een porfiroblast die veel insluitsels van andere mineralen bevat. Een insluitselspoor is een rij gerichte insluitsels in een porfiroblast, die het maaksel van de grondmassa bewaart van het moment waarop het kristal haar overgroeide. Een corona is een rand van een of meer nieuwe mineralen die een mineraal dat aan het afbreken was volledig omringt, omdat dat mineraal niet langer stabiel was met zijn buren: een reactietextuur, bevroren voordat de reactie voltooid was.

Het vergelijken van het insluitselspoor ($S_i$, het interne maaksel) met de foliatie buiten het kristal ($S_e$, het externe maaksel) dateert de groei van een porfiroblast ten opzichte van de deformatie die de foliatie maakte. De criteria hieronder, getekend in de figuur, zijn die van gangbaar lesmateriaal.

Methode 31.4 (De groei van een porfiroblast dateren uit zijn insluitselsporen)

Zoek een doorsnede loodrecht op de foliatie en vergelijk dan $S_i$ en $S_e$.

1. Willekeurige insluitsels, $S_e$ om het kristal afgebogen: het groeide voordat de foliatie ontstond (pretektonisch).
2. Recht $S_i$, afgesneden aan de rand, niet doorlopend met een afgebogen $S_e$: het groeide over een oudere foliatie heen, tussen twee deformaties (intertektonisch).
3. Gebogen $S_i$, doorlopend met $S_e$: het groeide terwijl de foliatie ontstond, en roteerde of werd overgroeid terwijl het groeide (syntektonisch; de spiraal van een sneeuwbalgranaat).
4. Recht $S_i$, doorlopend met een niet-afgebogen $S_e$: het groeide na de foliatie (posttektonisch).

Petrografie is ook kwantitatief. De verhoudingen van de mineralen van een grofkorrelig stollingsgesteente geven het een naam in het QAPF-diagram (Hoofdstuk 9), en ze worden onder de microscoop gemeten.

Definitie 31.5 (Modale analyse, puntentelling)

Een modale analyse is de meting van de modale samenstelling van een gesteente. Bij puntentelling wordt een slijpplaatje in gelijke stappen langs een regelmatig raster onder het dradenkruis van de microscoop verschoven, en wordt het mineraal onder het dradenkruis op elk punt genoteerd; het aandeel van de punten dat op een mineraal valt, schat het aandeel ervan in het gesteente.

Propositie 31.6 (Wat puntentelling meet, en hoe goed)

(a) In een gesteente zonder voorkeursoriëntatie heeft de oppervlaktefractie van een mineraal in een willekeurig geplaatste doorsnede gemiddeld de waarde van zijn volumefractie. (b) Als $n$ punten onafhankelijk vallen op een mineraal met oppervlaktefractie $p$, heeft het getelde aandeel $\hat p = k/n$ gemiddelde $p$ en standaardafwijking

$$\sigma = \sqrt{\frac{p(1-p)}{n}} , \qquad\text{zodat}\qquad n = \frac{p(1-p)}{\sigma^2}\tag{31.2}$$

punten nodig om een standaardafwijking $\sigma$ te bereiken.

Het bewijs van (b) veronderstelt onafhankelijke punten, wat een rasterstap groter dan de korrels benadert. Voor een mineraal dat $30\,\%$ van een gesteente uitmaakt, geven 500 punten $\sigma = \sqrt{0.3 \times 0.7/500} = 0.020$, twee procentpunten; één procentpunt bereiken vraagt $0.21/0.01^2 = 2100$ punten, vier keer zoveel, omdat $\sigma$ slechts daalt als $1/\sqrt n$. De relatieve fout, $\sigma/p = \sqrt{(1-p)/(np)}$, is het grootst voor de zeldzame mineralen (figuur hieronder, links). De getelde verhoudingen worden daarna herberekend om het gesteente te benoemen: een modus met $10\,\%$ kwarts, 30 alkaliveldspaat, 20 plagioklaas en 40 mafische mineralen geeft voor Q, A en P 16.7, 50.0 en 33.3 zodra de drie felsische componenten op een som van 100 zijn gebracht. In de QAP-driehoek is een gesteente met Q tussen 20 en 60 een graniet wanneer zijn verhouding P/(A+P) tussen 10 en $65\,\%$ ligt: een syenograniet onder 35, een monzograniet erboven; van 65 tot 90 is het een granodioriet, boven 90 een tonaliet. De kleurindex $M'$ is het aandeel donkere mineralen, dat wil zeggen de mafische en verwante mineralen behalve muscoviet, apatiet en primair carbonaat; een gesteente is leucocraat onder 35, mesocraat van 35 tot 65, melanocraat van 65 tot 90.

31.2 Analyse van het hele gesteente

Een analyse van het hele gesteente vraagt een monster dat het gesteente vertegenwoordigt: een lesblad uit de SERC-collectie over geochemie raadt aan een monster te nemen dat verscheidene keren groter is dan de grootste korrel, dat in stappen wordt gebroken en tot een fijn poeder wordt gemalen. Het werkpaard voor de hoofdelementen is röntgenfluorescentie. Een röntgenbundel, doorgaans uit een buis met een rhodiumanode, slaat binnenste elektronen uit de atomen van het monster, en elk element zendt dan röntgenstraling uit bij zijn eigen karakteristieke energieën (de wet van Moseley, uit de natuurkundeboeken).

Definitie 31.7 (Röntgenfluorescentieanalyse, gesmolten tablet, gloeiverlies)

Röntgenfluorescentieanalyse meet de concentraties van de elementen van een vaste stof uit de intensiteiten van de karakteristieke röntgenstraling die ze onder een röntgenbundel uitzendt, door vergelijking met standaarden van bekende samenstelling. Een gesmolten tablet is een glazen schijf, gemaakt door een afgewogen gesteentepoeder met een afgewogen vloeimiddel, zoals lithiumtetraboraat, te smelten en de smelt te gieten; ze is homogeen, hoe de korrels van het poeder ook waren. Het gloeiverlies is de fractie van zijn massa die een poeder verliest bij verhitting op een vaste hoge temperatuur, vooral uitgedreven water en koolstofdioxide.

De intensiteit van een lijn is alleen evenredig met de abundantie van haar element wanneer de monsters en de standaarden op elkaar lijken, omdat de andere elementen de straling absorberen en versterken: deze matrixeffecten, en die van de korrelgrootte, zijn de reden waarom het poeder tot een glas wordt gesmolten, en waarom er toch een wiskundige correctie wordt toegepast. XRF meet de tien hoofdelementen en, boven ongeveer $1\,\mathrm{ppm}$, sporenelementen zoals Rb, Sr, Zr en Ba, met detectiegrenzen van enkele ppm. Het is zwak voor de lichte elementen (atoomnummer onder 11) en ziet noch isotopen noch de oxidatietoestand van ijzer.

In het laboratorium — Een reeks gesmolten tabletten

In een procedure die door de US Geological Survey is gepubliceerd, wordt $0.8000\,\mathrm{g}$ gesteentepoeder verhit in een platina–goudkroes op $925\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ gedurende 40 minuten, en wordt het massaverlies opgegeven als het gloeiverlies. Er wordt lithiumtetraboraat toegevoegd, genoeg om na het smelten $8.0000\,\mathrm{g}$ over te houden; telkens zeven kroezen worden in een oven op $1120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ gehouden en 35 minuten geschommeld, en daarna in mallen gegoten. In de spectrometer bestraalt een rhodiumbuis met eindvenster elk tablet, en worden de intensiteiten van de tien hoofdelementen vergeleken met die van standaarden. Een analyse waarvan de oxiden samen minder dan 97 of meer dan $101\,\%$ geven, wordt herhaald; één analist voltooit ongeveer 250 monsters per maand.

De standaarden zijn zelf gesteenten, zo vaak geanalyseerd dat hun samenstelling beter bekend is dan een enkele analyse haar kan meten.

Definitie 31.8 (Geochemisch referentiemateriaal)

Een geochemisch referentiemateriaal is een natuurlijk gesteente, mineraal of sediment, in een grote partij gemalen en gehomogeniseerd, waarvoor een of meer concentraties goed vastgestelde of gecertificeerde waarden hebben, en dat wordt gebruikt om instrumenten te kalibreren en de juistheid van een methode te toetsen.

Het USGS-basalt BHVO-2, in 1995 verzameld uit een lava die in 1919 uit de Halemaumau-krater van de Kilauea overliep, heeft een aanbevolen $\ce{SiO2}$ van $49.60\,\%$ en $394.1\,\mathrm{ppm}$ strontium. Een laboratorium controleert zijn eigen juistheid door zulke materialen als onbekenden te meten, aan de lage, middelste en hoge kant van zijn bereik: in de figuur hierboven vindt de USGS-methode silica terug binnen $0.6\,\%$ van de aanbevolen waarde voor alle tien gesteenten, van $\ce{SiO2}$ 54 tot $74\,\%$. De blanco’s leggen de grenzen vast: de detectiegrens wordt genomen als drie standaardafwijkingen van onafhankelijk bereide blanco’s, de laagste rapportagegrens als vijf, en tien wordt vaak voorgesteld voor de bepalingsgrens.

Methode 31.9 (Een analyse van het hele gesteente kalibreren en controleren)

1. Kalibreren. Meet de intensiteit $I$ van elk element in tabletten van verscheidene referentiematerialen, en pas de kleinste-kwadratenlijn $c = aI + b$ aan van de aanbevolen concentratie tegen de intensiteit.
2. Meten. Zet de intensiteit van elke onbekende met de lijn om in een concentratie.
3. Controleren. Meet in elke reeks een referentiemateriaal als onbekende en vergelijk het met zijn aanbevolen waarde; tel de oxiden en het gloeiverlies op, die samen dicht bij $100\,\%$ moeten uitkomen.
4. Rapporteren. Geef de analyse zoals gemeten met haar gloeiverlies; herbereken voor de classificatiediagrammen de oxiden op een som van 100 zonder de vluchtige bestanddelen.

31.3 Mineraalanalyse: de elektronenmicrosonde

XRF geeft de samenstelling van het hele gesteente. De zonering van een granaatporfiroblast, de reacties die een corona vastlegt of de mineraalparen van een geothermometer vragen de samenstelling van één korrel, en van punten daarbinnen.

Definitie 31.10 (Elektronenmicrosonde, golflengtedispersieve spectrometrie)

Een elektronenmicrosonde is een instrument dat een bundel elektronen focust op een punt van een gepolijste doorsnede en de karakteristieke röntgenstraling meet die daar wordt uitgezonden, wat een kwantitatieve analyse geeft van een volume van enkele micrometer groot. Bij golflengtedispersieve spectrometrie valt de röntgenstraling op een analysekristal dat alleen de golflengte die bij zijn hoek aan de wet van Bragg voldoet naar een detector weerkaatst; kristal en detector bewegen samen over een cirkel (de Rowlandcirkel) om de lijn van elk element na elkaar te selecteren.

Meetpunten kunnen zo klein zijn als 1 tot $2\,\text{µ}\mathrm{m}$, en de detectie bereikt enkele tientallen ppm in gewicht, voor elementen vanaf boor (atoomnummer 5). De tellingen worden vergeleken met die van standaarden en gecorrigeerd voor de effecten van atoomnummer, absorptie en fluorescentie (een ZAF-correctie). Een microsonde met vier of vijf kristalspectrometers meet 10 tot 12 elementen in één analyse. Ze kan waterstof, helium en lithium niet detecteren, zodat het water van glimmers en amfibolen ontbreekt in hun totalen; ze kan tweewaardig en driewaardig ijzer niet onderscheiden; en ze geeft oxiden, waaruit de mineraalformule wordt herberekend zoals in Boek 3.

In het laboratorium — Een dag aan de microsonde

Slijpplaatjes voor de microsonde zijn meestal rechthoeken van $27\,\mathrm{mm} \times 46\,\mathrm{mm}$, geslepen tot $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ en zonder dekglaasje gelaten, en daarna vlak gepolijst. De meeste silicaten zijn elektrische isolatoren, zodat de doorsnede wordt bedekt met een dun geleidend laagje, meestal koolstof, om de lading van de bundel af te voeren. De analist markeert de te meten korrels op foto’s die onder de polariserende microscoop zijn genomen, laadt de standaarden samen met de doorsneden, en laat het instrument een lijst punten afwerken: bijvoorbeeld een traverse van kern naar rand door een granaat.

31.4 Isotopenanalyse

Radiogene isotopentracers en ouderdommen (Hoofdstuk 4) berusten op verhoudingen die gemeten zijn tot op 0.01–$0.001\,\%$, aan elementen die van het gesteente zijn gescheiden door oplossing en ionenwisselingschromatografie in een schoon laboratorium, met gefilterde lucht (doorgaans klasse 100 tot 1000), zodat stof niets toevoegt aan de kleine hoeveelheden die worden geanalyseerd.

Definitie 31.11 (Thermische-ionisatiemassaspectrometrie, multicollector-ICP-MS, massadiscriminatie)

Bij thermische-ionisatiemassaspectrometrie (TIMS) wordt een gezuiverd element op een dun metalen lint aangebracht en geïoniseerd door het onder vacuüm te verhitten; de ionen worden versneld over een potentiaal van tot $10\,\mathrm{kV}$, naar massa gescheiden in een magnetische sector en opgevangen. Bij multicollector-ICP-MS komen de ionen uit een inductief gekoppeld plasma, dat elementen ioniseert die thermisch moeilijk te ioniseren zijn, en meten verscheidene collectoren de bundels van verschillende massa’s tegelijk. De massadiscriminatie van een meting is de afwijking van een gemeten isotopenverhouding ten opzichte van de ware verhouding van het monster, veroorzaakt door het instrument, dat de ene massa gemakkelijker doorlaat of ioniseert dan de andere.

Beide instrumenten bereiken deze precisie. TIMS ioniseert doorgaans minder dan $1\,\%$ van de atomen, en de massadiscriminatie verandert voortdurend tijdens een meting. Ze wordt gecorrigeerd door de verhouding van twee isotopen vast te leggen die door geen verval verandert, wat een element vraagt met minstens drie isotopen, waarvan twee stabiel en niet radiogeen. Voor strontium wordt $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ vastgelegd op 0.1194, en een gangbare vorm van de correctie is de exponentiële wet.

Propositie 31.12 (Exponentiële wet van de massadiscriminatie)

Stel dat elke gemeten verhouding van twee isotopen met massa’s $m_i$ en $m_j$ aan de ware verhouding gekoppeld is door $R_{ij}^{\mathrm{true}} = R_{ij}^{\mathrm{meas}}\,(m_i/m_j)^{\beta}$, met één exponent $\beta$ voor de hele meting. Dan geeft de gemeten verhouding $r$ van een referentiepaar, waarvan de ware waarde $r_0$ bekend is,

$$\beta = \frac{\ln(r_0/r)}{\ln(m_k/m_l)}\tag{31.3}$$

voor het referentiepaar $k/l$, en wordt elke andere verhouding met dezelfde $\beta$ gecorrigeerd.

Voor strontium is het referentiepaar $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ met $r_0 = 0.1194$, en de gecorrigeerde $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$ is de gemeten verhouding maal $(m_{87}/m_{86})^\beta$. De CIAAW-abundanties, $9.86\,\%$ strontium-86 en $82.58\,\%$ strontium-88, geven dezelfde waarde. Elke sessie meet ook een isotopische referentiestandaard: één laboratorium mat $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.710252 \pm 0.000007$ op het referentiemateriaal NBS 987 in zeven metingen.

Verhoudingen alleen geven geen concentratie. Daarvoor wordt een bekende hoeveelheid van een spike, een oplossing van het element die kunstmatig verrijkt is in één isotoop, vóór de chemische scheiding met het opgeloste monster gemengd, en wordt de verhouding in het mengsel gemeten. De TIMS-laboratoria gebruiken dit voor zowel concentraties als verhoudingen tussen moeder- en dochterisotoop.

Propositie 31.13 (Isotopenverdunning)

Laat een monster $N_x$ mol van een referentie-isotoop $b$ bevatten en een spike $N_s$ mol ervan, en zij $R_x$, $R_s$ en $R_m$ de verhoudingen van een tweede isotoop $a$ tot $b$ in het monster, de spike en het mengsel. Dan geldt

$$N_x = N_s\,\frac{R_s - R_m}{R_m - R_x} .\tag{31.4}$$

Een relatieve fout $\varepsilon$ op $R_m$ geeft $N_x$ de relatieve fout $\mathcal{M}\varepsilon$, met de foutvergroting

$$\mathcal{M} = \frac{R_m\,(R_s - R_x)}{(R_s - R_m)(R_m - R_x)} ,\tag{31.5}$$

die het kleinst is wanneer $R_m = \sqrt{R_s R_x}$.

Isotopenverdunning vraagt geen kalibratielijn en ook geen volledige terugwinning van het element tijdens de chemische scheiding: zodra spike en monster gemengd zijn, treffen verliezen beide evenzeer. Een gepubliceerde strontiumspike bevat bijvoorbeeld $99.65\,\%$ strontium-84, met $^{84}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 561.4$ en $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.7661$, bij $15.271\,\text{µ}\mathrm{g}$ strontium per gram oplossing. Zijn verhouding 86/88 toont waarom de massadiscriminatie van een gespiket mengsel niet kan worden gecorrigeerd door $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ op zijn natuurlijke waarde vast te leggen: de spike heeft die verhouding verschoven.

31.5 Een karteringscampagne op het venster van Varden

In de kern van de anticlinaal van Varden heeft de erosie de zandsteenbedekking doorsneden en de sokkel blootgelegd: schist die door een graniet is geïntrudeerd. Een campagne die het laboratorium moet bevoorraden, begint in het veld. Over het venster worden twee traverses van west naar oost gelopen, met een station om de $100\,\mathrm{m}$; bij elk wordt de eenheid genoteerd, en worden verse monsters genomen waar het gesteente onverweerd is, genummerd met het station, en, waar maaksels moeten worden gemeten, georiënteerd. De figuur toont wat de stations tegenkomen: van de 30 liggen er tien op graniet, tien op de zandsteenbedekking, één op de schist, één op kalksteen en acht op het alluvium van de dalbodem, waar geen gesteente dagzoomt.

In het veld — Bemonsteren voor het laboratorium

’s Avonds zet de ploeg de stations over op de kaart, controleert ze dat elk monsternummer in de veldboeken bij een zak hoort, en beslist ze welke monsters naar welk laboratorium gaan. Eén monster van elke eenheid gaat naar het slijplaboratorium; het meest verse graniet en de meest verse schist gaan naar het breken en de analyse van het hele gesteente; enkele granietmonsters worden opzijgezet voor isotopen. Het stationsnummer volgt elk monster door elke stap, van de zak naar het slijpplaatje, het poeder, het tablet en de regel van een gegevenstabel, zodat elk vreemd resultaat kan worden herleid tot zijn ontsluiting.

31.6 De kwaliteit van een getal

Elke stap van de keten voegt zijn eigen fout toe, en de methoden van dit hoofdstuk tonen de twee soorten die de scheikundeboeken onderscheiden. Puntentelling en isotopenverhoudingen hebben vooral toevallige fouten, die kleiner worden naarmate de tellingen groeien, als $1/\sqrt n$; kalibratie heeft systematische fouten, die herhaling niet verkleint en die alleen een referentiemateriaal aan het licht brengt. De figuur van de silica-analyses toont beide: de balken zijn de precisie van de methode, en een stip die nul mist met vele malen haar balk gedeeld door de vierkantswortel van het aantal analyses, is een systematische afwijking. Hetzelfde element gemeten met twee methoden, strontium door XRF en door isotopenverdunning, is een extra controle, omdat de twee geen kalibratie delen. Resultaten worden gerapporteerd met hun onzekerheid, daarop afgerond, en met de referentiematerialen die ernaast zijn gemeten; een getal zonder die gegevens kan met geen enkel ander worden vergeleken.

Oefeningen

Gegevens voor de oefeningen, tenzij anders vermeld: atoommassa’s H 1.008, O 15.999, Mg 24.305, Al 26.982, Si 28.085, K 39.098, Sr 87.62; isotopenmassa’s $^{86}\mathrm{Sr}$ 85.909261, $^{87}\mathrm{Sr}$ 86.908878, $^{88}\mathrm{Sr}$ 87.905612; natuurlijk strontium $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.05680$, $9.86\,\%$ $^{86}\mathrm{Sr}$; de spike uit de tekst, $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 732.8$, $0.135\,99\,\%$ $^{86}\mathrm{Sr}$, atoomgewicht 83.9242, $15.271\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{g}$. Rond af op drie beduidende cijfers, tenzij anders vermeld.

Oefening 31.1 ★

(a) Benoem de textuur of het kristal: (i) een doleriet waarin latten plagioklaas volledig zijn ingesloten in grote augietkristallen; (ii) een marmer van even grote calcietkorrels waarvan de rechte grenzen per drie samenkomen; (iii) een staurolietkristal van $5\,\mathrm{mm}$ lang, vol kwartsinsluitsels, in een glimmerschist; (iv) een granaat omringd door een doorlopende rand van plagioklaas en pyroxeen. (b) Drie korrelgrenzen komen samen onder $104{}^{\circ}$, $128{}^{\circ}$ en $128{}^{\circ}$. Bepaal de verhouding van de spanning van de grens tegenover de hoek van $104{}^{\circ}$ tot die van de andere.

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.1.

(a) (i) Ofitische textuur; (ii) granoblastische textuur; (iii) een poikiloblast, een porfiroblast vol insluitsels; (iv) een corona, een reactierand rond een granaat die aan het afbreken was. (b) Volgens (31.1) is $\gamma_1/\gamma_2 = \sin104{}^{\circ}/\sin128{}^{\circ} = 0.9703/0.7880 = 1.23$: die korrelgrens trekt $23\,\%$ sterker dan de twee andere.

Oefening 31.2 ★

Een grofkorrelig gesteente bevat $25\,\%$ kwarts, 15 alkaliveldspaat, 40 plagioklaas, 12 biotiet en 8 hoornblende. (a) Herbereken Q, A en P. (b) Bepaal P/(A+P) en benoem het gesteente. (c) Bepaal de kleurindex en kwalificeer het gesteente daarmee.

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.2.

(a) $Q + A + P = 80$: Q $= 100 \times 25/80 = 31.3$, A $= 18.8$, P $= 50.0$. (b) P/(A+P) $= 40/55 = 72.7\,\%$, tussen 65 en 90 met Q tussen 20 en 60: een granodioriet. (c) $M' = 12 + 8 = 20\,\%$, onder 35: leucocraat.

Oefening 31.3 ★

Een telling van 800 punten vindt een mineraal op $12\,\%$. (a) Bepaal de standaardafwijking van dit aandeel, en de relatieve waarde ervan. (b) Hoeveel zou die bedragen met 3200 punten?

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.3.

(a) $\sigma = \sqrt{0.12 \times 0.88/800} = 0.0115$, dus $12.0 \pm 1.1$ procentpunt, een relatieve fout van $0.0115/0.12 = 9.6\,\%$. (b) Vier keer zoveel punten halveren hem: $0.0057$.

Oefening 31.4 ★

Een poeder van $0.8000\,\mathrm{g}$ weegt $0.7712\,\mathrm{g}$ na het gloeien, en het residu wordt gesmolten met $8.0000\,\mathrm{g}$ vloeimiddel. (a) Bepaal het gloeiverlies. (b) Bepaal de massafractie van het monster in het tablet. (c) Het glas bevat $5.20\,\%$ $\ce{SiO2}$. Bepaal het silicagehalte van het gegloeide poeder en van het oorspronkelijke poeder.

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.4.

(a) Het verlies is $0.0288\,\mathrm{g}$, en $0.0288/0.8000 = 3.60\,\%$. (b) $0.7712/8.7712 = 0.0879$. (c) Gegloeid poeder: $5.20/0.08792 = 59.1\,\%$; oorspronkelijk poeder: $59.14 \times (1 - 0.0360) = 57.0\,\%$.

Oefening 31.5 ★★

(a) Hoeveel punten zijn nodig om een accessorisch mineraal dat $2\,\%$ van een gesteente uitmaakt te meten met een relatieve standaardfout van $10\,\%$? (b) En een mineraal dat $30\,\%$ uitmaakt, met dezelfde relatieve fout? (c) Geef commentaar op de inspanning die een zeldzaam mineraal vraagt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.5.

(a) $\sigma = 0.10 \times 0.02 = 0.002$ en $n = 0.02 \times 0.98/0.002^2 = 4900$ punten. (b) $\sigma = 0.03$ en $n = 0.30 \times 0.70/0.03^2 = 233.3$, dus 234 punten. (c) Bij een vaste relatieve fout groeit $n = (1-p)/(p\,\varepsilon^2)$ als $1/p$: het accessorische mineraal vraagt 21 keer meer punten, meer dan een slijpplaatje gewoonlijk levert.

Oefening 31.6 ★★

In de USGS-resultaten van de figuur gaf de rhyoliet RGM-1 $\ce{SiO2}$ $= 72.89$ met een standaardafwijking van 0.19 in 20 analyses (aanbevolen 73.45), en het basalt BCR-2 54.17 met 0.13 in 20 analyses (aanbevolen 54.1). (a) Bepaal de terugwinning van elk, in procent. (b) Bepaal de standaardafwijking van elk gemiddelde, en druk elk verschil met de aanbevolen waarde uit in eenheden daarvan. (c) Welk resultaat vertoont een systematische afwijking? Is de methode minder precies voor RGM-1?

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.6.

(a) RGM-1: $72.89/73.45 = 99.2\,\%$; BCR-2: $54.17/54.1 = 100.1\,\%$. (b) RGM-1: $0.19/\sqrt{20} = 0.042$, en $-0.56/0.042 = -13.2$; BCR-2: $0.13/\sqrt{20} = 0.029$, en $0.07/0.029 = 2.4$. (c) RGM-1 vertoont een systematische afwijking: zijn gemiddelde mist de aanbevolen waarde met 13 keer zijn eigen standaardafwijking, veel meer dan het toeval toelaat (als de aanbevolen waarde juist is). BCR-2 zit op de grens van wat het toeval geeft. RGM-1 is niet minder precies: zijn relatieve standaardafwijking, $0.19/72.89 = 0.26\,\%$, ligt dicht bij die van BCR-2, $0.24\,\%$. Het probleem is de juistheid, niet de precisie.

Oefening 31.7 ★★

Een microsonde-analyse van een zuiver flogopiet, $\mathrm{KMg_3AlSi_3O_{10}(OH)_2}$, moet worden gecontroleerd. (a) Bepaal de molaire massa van de formule en de massafractie $\ce{H2O}$ die ze bevat. (b) Bepaal de massafracties van $\ce{K2O}$, $\ce{MgO}$, $\ce{Al2O3}$ en $\ce{SiO2}$, en het totaal dat een exacte analyse zou geven. (c) Waarom is een totaal van ongeveer $96\,\%$ voor een glimmer geen slechte analyse?

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.7.

(a) $M = 39.098 + 3 \times 24.305 + 26.982 + 3 \times 28.085 + 12 \times 15.999 + 2 \times 1.008 = 417.25\,\mathrm{g}\,\mathrm{mol}^{-1}$; de twee OH vormen samen één $\ce{H2O}$ ($18.015$), $4.32\,\%$. (b) $\ce{K2O}$ $47.10/417.25 = 11.3\,\%$; $\ce{MgO}$ $3 \times 40.304/417.25 = 29.0\,\%$; $\ce{Al2O3}$ $50.98/417.25 = 12.2\,\%$; $\ce{SiO2}$ $3 \times 60.083/417.25 = 43.2\,\%$; totaal $95.7\,\%$. (c) De microsonde detecteert geen waterstof: een glimmeranalyse mist haar water, ongeveer $4\,\%$, en hoort een totaal van ongeveer 96 te geven.

Oefening 31.8 ★★

Een TIMS-meting op een strontiumstandaard geeft $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.11905$ en $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.71062$. (a) Bepaal de exponent $\beta$ van de exponentiële wet. (b) Corrigeer de verhouding $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr}$, op vijf decimalen. (c) Werd de lichte of de zware isotoop bevoordeeld tijdens de meting?

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.8.

(a) $\beta = \ln(0.1194/0.11905)/\ln(85.909261/87.905612) = 0.002936/(-0.02297) = -0.1278$. (b) $0.71062 \times (86.908878/85.909261)^{-0.1278} = 0.70957$. (c) De gemeten 86/88 ligt onder de ware verhouding: de zware isotoop werd bevoordeeld, en de gemeten 87/86 is te hoog.

Oefening 31.9 ★★

Om zijn isotopenverdunning te controleren, spiket een laboratorium $0.0500\,\mathrm{g}$ van het referentiebasalt BHVO-2 met $0.1000\,\mathrm{g}$ van de spike uit de tekst, en meet het $^{84}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.874$ in het mengsel. (a) Bepaal het aantal mol $^{86}\mathrm{Sr}$ in de hoeveelheid spike. (b) Bepaal het aantal mol $^{86}\mathrm{Sr}$ in het monster, en zijn strontiumconcentratie in ppm. (c) Vergelijk met de aanbevolen $394.1\,\mathrm{ppm}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.9.

(a) $0.1000 \times 15.271 \times 10^{-6}/83.9242 \times 1.3599 \times 10^{-3} = 2.474 \times 10^{-11}\,\mathrm{mol}$. (b) Volgens (31.4) is $N_x = 2.474 \times 10^{-11} \times (732.8 - 0.874)/(0.874 - 0.0568) = 2.216 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ $^{86}\mathrm{Sr}$; strontium: $2.216 \times 10^{-8}/0.0986 \times 87.62 = 1.969 \times 10^{-5}\,\mathrm{g}$ in $0.0500\,\mathrm{g}$, $394\,\mathrm{ppm}$ (393.9). (c) Een terugwinning van $99.95\,\%$: de methode is juist binnen de afronding van de verhouding.

Oefening 31.10 ★★★

Voor de strontiumspike uit de tekst ($R_s = 732.8$, $R_x = 0.05680$): (a) bepaal de verhouding van het mengsel die de foutvergroting minimaliseert, en de waarde ervan daar; (b) bereken $\mathcal M$ bij $R_m = 0.1$, 0.5, 1.664 en 100; (c) leg uit waarom een mengsel dicht bij een van beide eindleden moet worden vermeden, en hoeveel vrijheid de analist in de praktijk heeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.10.

(a) $R_m = \sqrt{732.8 \times 0.05680} = 6.45$, waar $\mathcal M = 1.018$. (b) $\mathcal M = 2.31$ bij 0.1, 1.13 bij 0.5, 1.038 bij 1.664 en 1.16 bij 100. (c) Dicht bij $R_x$ verschilt het mengsel nauwelijks van het monster, dicht bij $R_s$ nauwelijks van de spike, en het verschil dat de informatie draagt, gaat verloren in de fout op $R_m$: $\mathcal M$ divergeert aan beide uiteinden. Daartussen is het minimum zeer vlak ($\mathcal M < 1.2$ van ongeveer 0.4 tot 100), dus de analist hoeft alleen de juiste grootteorde van de spike te kennen, en die levert een ruwe concentratie, bijvoorbeeld uit röntgenfluorescentie.

Oefening 31.11 ★★★

Een telling in een graniet vindt 400 veldspaatpunten, waarvan $62\,\%$ plagioklaas. (a) Behandel het plagioklaas onder de veldspaatpunten als een binomiale telling en bepaal de standaardafwijking van P/(A+P). (b) Hoe ver ligt het resultaat van de grens met granodioriet, in standaardafwijkingen? (c) Hoeveel veldspaatpunten zouden het op twee standaardafwijkingen van de grens plaatsen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.11.

(a) $\sigma = \sqrt{0.62 \times 0.38/400} = 0.0243$: $62 \pm 2.4$. (b) $(65 - 62)/2.43 = 1.2$ standaardafwijkingen: het gesteente kan heel goed een granodioriet zijn. (c) $\sigma = 0.015$ vraagt $0.62 \times 0.38/0.015^2 = 1047.1$, dus 1048 veldspaatpunten.

Oefening 31.12 ★★★

Een mineraal neemt een fractie $p$ van een gesteente in. (a) Toon aan dat de kans dat $n$ onafhankelijke punten het allemaal missen gelijk is aan $(1-p)^n$. (b) Hoeveel punten geven minstens $95\,\%$ kans om een mineraal dat $1\,\%$ van het gesteente uitmaakt minstens één keer te raken? (c) Hetzelfde voor zirkoon met $0.05\,\%$, en trek een conclusie over hoe naar een accessorisch mineraal moet worden gezocht.

Oplossing

Oplossing van Oefening 31.12.

(a) Elk punt mist met kans $1 - p$, onafhankelijk van de andere: $(1-p)^n$. (b) $0.99^n \le 0.05$ geeft $n \ge \ln 0.05/\ln 0.99 = 298.1$: 299 punten. (c) $n \ge \ln 0.05/\ln 0.9995 = 5990$: een rastertelling is het verkeerde middel; een zeldzaam accessorisch mineraal zoekt men door het hele slijpplaatje af te speuren.

Weekendprobleem

Probleem 31.1

Weekendprobleem — Van ontsluiting tot analyse

Monster VH-23 van het graniet van Varden werd genomen bij station 23 van de campagne. Een slijpplaatje werd geteld op een regelmatig raster van 1200 punten: kwarts 372, alkaliveldspaat 348, plagioklaas 324, biotiet 108, muscoviet 36, opake oxiden 12. Een poeder van $0.8000\,\mathrm{g}$ woog $0.7949\,\mathrm{g}$ na gloeien op $925\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en werd gesmolten met $8.0000\,\mathrm{g}$ vloeimiddel. Tabletten van drie referentiematerialen gaven deze $\ce{SiO2}$-intensiteiten (duizenden tellingen per seconde, kcps): BCR-2, aanbevolen $54.1\,\%$, 21.66; AGV-2, 59.3, 23.70; RGM-1, 73.45, 29.37; het tablet van het graniet gaf 28.63. De andere oxiden van het graniet tellen op tot $27.15\,\%$. Voor de isotopen werd $0.1000\,\mathrm{g}$ poeder opgelost en gemengd met $0.2500\,\mathrm{g}$ van de spike uit de tekst; het monster wordt geacht de natuurlijke strontiumabundanties van de oefeningen te hebben. Gebruik de gegevens van de oefeningen.

Deel I — De modus.

1. Bepaal het modale aandeel van elk mineraal.
2. Bepaal de standaardafwijking van het kwartsaandeel, en de relatieve standaardafwijking van het muscovietaandeel.
3. Bepaal $M$ en de kleurindex $M'$, en kwalificeer het gesteente.
4. Herbereken Q, A en P op een som van 100.
5. Bepaal P/(A+P) en benoem het gesteente in het QAPF-diagram.
6. Is de naam zeker, gezien de binomiale standaardafwijking van P/(A+P) over de 672 veldspaatpunten?
7. Hoeveel punten zouden de standaardafwijking van het kwartsaandeel op één procentpunt brengen?

Deel II — Silica door röntgenfluorescentie.

8. Bepaal het gloeiverlies.
9. Bepaal de massafractie van het monster in het tablet, en het silicagehalte van het glas als het gegloeide poeder $72\,\%$ bevat.
10. Pas de kleinste-kwadratenlijn $c = aI + b$ aan door de drie referentiematerialen; geef $a$ op vier decimalen en $b$ op twee.
11. Bepaal het $\ce{SiO2}$-gehalte van het graniet, op twee decimalen.
12. Bepaal de residuen van de drie referentiematerialen. Is de lijn adequaat?
13. Tel de oxiden en het gloeiverlies op. Zou de USGS-procedure deze analyse herhalen?
14. Herbereken het silicagehalte op een som van 100 zonder de vluchtige bestanddelen.

Deel III — Massadiscriminatie.

15. Bepaal uit de CIAAW-abundanties de natuurlijke $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ en vergelijk met de waarde die voor de normalisatie wordt gebruikt.
16. Een ongespiket deel geeft $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr} = 0.11853$. Bepaal $\beta$ op vier decimalen.
17. Het geeft $^{87}\mathrm{Sr}/^{86}\mathrm{Sr} = 0.71655$. Corrigeer dit, op vijf decimalen.
18. Bepaal de massadiscriminatie per massa-eenheid, in procent.
19. Waarom kan deze correctie niet worden uitgevoerd op het gespikete mengsel van Deel IV?

Deel IV — Isotopenverdunning.

20. Controleer dat de spike $99.65\,\%$ strontium-84 en $0.135\,99\,\%$ strontium-86 bevat.
21. Bepaal het aantal mol strontium en $^{86}\mathrm{Sr}$ in de hoeveelheid spike, op vier beduidende cijfers.
22. Controleer de waarden $R_s = 732.8$ en $R_x = 0.05680$ van de oefeningen.
23. De gecorrigeerde verhouding van het mengsel is $R_m = 1.6812$. Bepaal het aantal mol $^{86}\mathrm{Sr}$ van het monster.
24. Bepaal de foutvergroting. Bepaal, met $R_m$ bekend tot op $0.01\,\%$ en de spikeconcentratie tot op $\pm0.031\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{g}$, de relatieve onzekerheid van het resultaat.
25. Bepaal de strontiumconcentratie van het graniet van Varden, in ppm.

Oplossing

Oplossing van Probleem 31.1.

Deel I. 1. Kwarts $372/1200 = 31.0\,\%$, alkaliveldspaat 29.0, plagioklaas 27.0, biotiet 9.0, muscoviet 3.0, opake oxiden 1.0. 2. $\sqrt{0.31 \times 0.69/1200} = 0.0134$; muscoviet: $\sqrt{0.97/(0.03 \times 1200)} = 16.4\,\%$. 3. $M = 9 + 3 + 1 = 13.0\,\%$; $M' = 13 - 3 = 10.0\,\%$ zonder de muscoviet: leucocraat. 4. $Q + A + P = 1044$ punten: Q $= 35.6$, A $= 33.3$, P $= 31.0$. 5. $324/672 = 48.2\,\%$, met Q tussen 20 en 60: een graniet, en tussen 35 en 65 een monzograniet. 6. $\sqrt{0.482 \times 0.518/672} = 0.0193$: de grenzen bij 35 en 65 liggen 6.9 en 8.7 standaardafwijkingen ver. De naam staat vast. 7. $0.31 \times 0.69/0.01^2 = 2139$ punten.

Deel II. 8. $0.0051/0.8000 = 0.64\,\%$. 9. $0.7949/8.7949 = 0.0904$, en $72 \times 0.0904 = 6.51\,\%$ $\ce{SiO2}$ in het glas: het smelten verdunt het monster elf keer. 10. $\bar I = 24.91$, $\bar c = 62.283$, $\sum(I - \bar I)^2 = 31.918$, $\sum(I - \bar I)(c - \bar c) = 80.009$: $a = 2.5067$ per kcps, $b = 62.283 - 2.5067 \times 24.91 = -0.16$. 11. $2.5067 \times 28.63 - 0.16 = 71.61\,\%$. 12. BCR-2 $-0.04$, AGV-2 $+0.05$, RGM-1 $-0.01$: allemaal kleiner dan de standaardafwijkingen van de methode (0.1 tot 0.2), dus de lijn volstaat over dit bereik. 13. $71.61 + 27.15 + 0.64 = 99.40\,\%$, tussen 97 en 101: niet herhaald. 14. $71.61 \times 100/(71.61 + 27.15) = 72.51\,\%$.

Deel III. 15. $0.0986/0.8258 = 0.1194$: de normalisatiewaarde is de natuurlijke verhouding. 16. $\beta = 0.007313/(-0.022972) = -0.3183$. 17. $0.71655 \times (86.908878/85.909261)^{-0.3183} = 0.71392$. 18. De gemeten 86/88 wijkt $0.11853/0.1194 - 1 = -0.73\,\%$ af van de ware waarde over twee massa-eenheden: ongeveer $0.36\,\%$ per massa-eenheid, ten gunste van de zware isotopen. 19. De $^{86}\mathrm{Sr}/^{88}\mathrm{Sr}$ van de spike is 0.7661: de 86/88 van het mengsel is niet meer de natuurlijke 0.1194, en haar op 0.1194 vastleggen zou de spike als een instrumentele bias behandelen.

Deel IV. 20. Som van de verhoudingen tot 88: $561.4 + 0.7661 + 0.1819 + 1 = 563.348$; $561.4/563.348 = 99.65\,\%$ en $0.7661/563.348 = 0.135\,99\,\%$. 21. $0.2500 \times 15.271 \times 10^{-6}/83.9242 = 4.549 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$ strontium, en $\times 1.3599 \times 10^{-3} = 6.186 \times 10^{-11}\,\mathrm{mol}$ $^{86}\mathrm{Sr}$. 22. $561.4/0.7661 = 732.8$ en $0.0056/0.0986 = 0.05680$. 23. $N_x = 6.186 \times 10^{-11} \times (732.8 - 1.6812)/(1.6812 - 0.0568) = 2.784 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}$. 24. $\mathcal M = 1.6812 \times 732.74/(731.12 \times 1.6244) = 1.04$; de verhouding draagt $1.04 \times 0.01\,\%$ bij, de spike $0.031/15.271 = 0.20\,\%$; kwadratisch opgeteld $0.20\,\%$, gedomineerd door de kalibratie van de spike. 25. Strontium: $2.784 \times 10^{-8}/0.0986 = 2.824 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}$, dus $2.824 \times 10^{-7} \times 87.62 = 2.474 \times 10^{-5}\,\mathrm{g}$ in $0.1000\,\mathrm{g}$. Het graniet van Varden bevat $247\,\mathrm{ppm}$ strontium, $\pm 0.5$.