11Termodinâmica das rochas

Uma granada de alguns milímetros de diâmetro cresceu zona por zona enquanto seu xisto era soterrado e aquecido. Sua borda ainda registra, em seus teores de cálcio, ferro e magnésio, o último equilíbrio que atingiu com a biotita e o plagioclásio ao seu redor. O volume do segundo ano converteu essas composições em uma temperatura e uma pressão, com duas equações calibradas. Este capítulo abre essa caixa-preta: de onde vêm as equações, até onde se pode confiar nas tabelas de entalpias e entropias medidas, quantos minerais uma rocha pode conter, como as soluções sólidas se misturam e se separam, e como um computador transforma uma composição global em um mapa das associações minerais que ela deveria exibir.

O que você já sabe

A energia de Gibbs, o potencial químico, a atividade e a constante de equilíbrio, a variância e a regra das fases, a lacuna de miscibilidade e a regra da alavanca estão nos volumes universitários dos livros de química. A reação univariante, sua inclinação de Clapeyron $\Delta_rS/\Delta_rV$, o ponto invariante e o diagrama de aluminossilicatos calculado a partir de tabelas está no volume do segundo ano, em seu capítulo sobre fácies metamórficas; o geotermômetro e o geobarômetro, o termômetro de troca granada–biotita e o barômetro GASP, em seu capítulo sobre trajetórias P–T–t; diagramas ternários e a cotética, em seu capítulo sobre magmas. Uma solução sólida e seus termos extremos estão no volume do primeiro ano, em seu capítulo sobre minerais.

11.1 Equilíbrio a partir de tabelas

Para uma reação entre minerais de composição fixa, o equilíbrio na temperatura $T$ e pressão $P$ ocorre quando $\Delta_rG(T, P) = 0$. As tabelas fornecem, a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, a entalpia de formação, a entropia e o volume molar de cada mineral e a capacidade calorífica $C_p(T)$ acima. O volume do segundo ano tratou $\Delta_rH$, $\Delta_rS$ e $\Delta_rV$ como constantes. O resultado geral é o seguinte.

Teorema 11.1 (Energia de Gibbs de uma reação em $T$ e $P$)

Suponha-se que uma reação tenha, a $T_0 = 298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$, a entalpia $\Delta_rH^\circ$ e entropia $\Delta_rS^\circ$, a variação da capacidade calorífica $\Delta_rC_p(T)$ e, entre sólidos, uma variação de volume $\Delta_rV$ independente de $T$ e $P$. Então

$$\Delta_rG(T, P) = \Delta_rH^\circ + \int_{T_0}^{T}\Delta_rC_p\,\mathrm dT - T\Bigl(\Delta_rS^\circ + \int_{T_0}^{T}\frac{\Delta_rC_p}{T}\,\mathrm dT\Bigr) + (P - 1)\,\Delta_rV ,$$

e a linha de equilíbrio é $P = 1 - \Delta_rG(T, 1)/\Delta_rV$.

As duas integrais se cancelam em parte: sua soma é $\int_{T_0}^T\Delta_rC_p(1 - T/T')\,\mathrm dT'$, na qual o fator $1 - T/T'$ é negativo e pequeno onde $T'$ está próximo de $T$. Entre sólidos, $\Delta_rC_p$ é, por si só, pequeno, porque a capacidade calorífica de um mineral é quase a soma das de seus óxidos. A aproximação de propriedades constantes é, portanto, boa, e as tabelas dizem quão boa ela é. Para a reação GASP,

a tabela-resumo fornece $\Delta_rH^\circ = -36.3\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS^\circ = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$ e $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, o que dá uma linha de inclinação $19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$; as tabelas de alta temperatura, que incluem as capacidades caloríficas, fornecem $\Delta_rG$ a cada $100\,\mathrm{K}$, e as duas linhas diferem em menos de $0.12\,\mathrm{kbar}$ até $1200\,\mathrm{K}$ (a figura abaixo).

Os experimentos não concordam tão bem. Revertida em prensa de pistão-cilindro, a 900 e $1250\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a reação fica $0.9\,\mathrm{kbar}$ acima do previsto pelas tabelas a $627\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1.9\,\mathrm{kbar}$ acima a $927\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Com $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$, $1.9\,\mathrm{kbar}$ equivale a um erro de $12.6\,\mathrm{kJ}$ em $\Delta_rH$; as incertezas das quatro entalpias de formação, $3.2\,\mathrm{kJ}$ para grossulária, $2.0\,\mathrm{kJ}$ para anortita e cianita, $1.0\,\mathrm{kJ}$ para quartzo, combinam-se em cerca de $8\,\mathrm{kJ}$ em $\Delta_rH$. A calorimetria fixa cada mineral a alguns quilojoules; uma reação entre unidades de fórmula grandes multiplica esses erros e os divide por uma pequena variação de volume.

Definição 11.2 (Conjunto de dados termodinâmicos internamente consistente)

Um conjunto de dados termodinâmicos internamente consistente é uma tabela das propriedades padrão de muitos minerais e fluidos (entalpia de formação, entropia, volume, capacidade calorífica, expansão térmica e compressibilidade) ajustadas em conjunto, dentro das incertezas da calorimetria, de modo que todo equilíbrio calculado a partir dela passe pelos experimentos de reversão nos quais foi ajustado.

Um conjunto desse tipo é ajustado uma única vez, por mínimos quadrados ponderados ou por programação linear sobre todos os limites experimentais de uma vez, e depois usado em toda reação entre seus minerais, incluindo reações nunca estudadas no laboratório. Seus valores não são medidas independentes: uma entalpia pode ser deslocada em um quilojoule para ajustar uma reação da qual participa. Valores de conjuntos de dados diferentes jamais devem ser misturados.

11.2 A regra das fases em rochas

A regra das fases da química fornece a variância $F = c - p + 2$ de um sistema de $c$ componentes em $p$ fases. Uma rocha é um sistema desse tipo, e seus minerais mostram qual parte do plano pressão–temperatura ela atingiu o equilíbrio.

Proposição 11.3 (Regra das fases mineralógica)

Uma rocha que atingiu o equilíbrio a uma pressão e uma temperatura escolhidas livremente dentro de uma área do plano pressão–temperatura apresenta no máximo tantas fases quanto componentes: $p \le c$. Esta é a regra das fases mineralógica.

Uma rocha que viola a regra ou se equilibrou sobre uma linha de reação, o que suas texturas podem revelar, ou nunca atingiu o equilíbrio como um todo: texturas de coroa, minerais zonados e grãos reliquiares são causas comuns. A contagem de componentes exige cuidado. Um componente presente apenas em uma fase de composição fixa, como o zircão, pode ser descartado junto com essa fase; um componente fixado por um reservatório externo, como a água quando um fluido percola a rocha, não é contado como livre, visto que seu potencial químico é imposto.

Em torno de um ponto invariante, as linhas univariantes não se cruzam ao acaso. Em um sistema de $c$ componentes, $c + 2$ fases se encontram no ponto, e $c + 2$ reações irradiam dele, cada uma escrita entre $c + 1$ fases e denominada pela fase que omite, entre colchetes.

Definição 11.4 (Análise de Schreinemakers)

A análise de Schreinemakers é o método que dispõe as linhas univariantes em torno de um ponto invariante a partir das composições das fases apenas, antes de qualquer medida de suas propriedades termodinâmicas: ela fixa a ordem das linhas, o lado de cada linha que é estável, e as associações de cada setor entre elas.

Método 11.5 (Regras de Schreinemakers)

(1) Escreva as $c + 2$ reações, cada uma sem uma fase. (2) Cada linha é estável de um lado do ponto e metaestável do outro. (3) A extensão metaestável da linha ($i$), que omite a fase $i$, situa-se em um setor onde $i$ é estável. (4) Nenhum setor entre duas linhas estáveis consecutivas abrange mais de $180{}^{\circ}$. (5) Através de uma linha, as associações de cada lado são as dos dois lados de sua reação. Fixar uma linha com dados então fixa todo o conjunto, a menos de uma imagem especular.

O ponto triplo dos alumino-silicatos do volume do segundo ano é o caso mais simples, $c = 1$ e três linhas. A figura abaixo mostra um caso de dois componentes calculado por minimização da energia de Gibbs em cada ponto.

11.3 Soluções sólidas

A maioria dos minerais formadores de rochas são soluções sólidas, e seus membros finais aparecem nas reações por meio de suas atividades. O volume do segundo ano tomou $a = X^3$ para a grossulária em uma granada e $a = X$ para a anortita em um plagioclásio. Ambos são casos de um mesmo modelo.

Definição 11.6 (Modelo de atividade de mistura em sítios)

Em um modelo de atividade de mistura em sítios, os íons de um mineral se misturam ao acaso em cada sítio cristalográfico, independentemente dos demais sítios. A atividade ideal de um membro final é então o produto, sobre os sítios, da fração de cada sítio que ele ocupa elevada ao número de tais sítios por unidade de fórmula: $a_i = \prod_s X_{s,i}^{\,n_s}$.

Uma granada $X_3Y_2\ce{Si3O12}$ tem três sítios dodecaédricos $X$ ocupados por $\ce{Ca}$, $\ce{Fe}$, $\ce{Mg}$ e $\ce{Mn}$: $a_{\text{grossular}} = X_{\text{Ca}}^3$. Uma granada com $X_{\text{Ca}} = 0.10$ contém $10\,\%$ de grossulária, mas sua atividade é $10^{-3}$. O modelo ideal conta as configurações; soluções reais também têm uma energia de excesso, porque íons de tamanhos diferentes tensionam a rede.

Definição 11.7 (Diagrama energia de Gibbs–composição)

Um diagrama energia de Gibbs–composição representa, a temperatura e a pressão fixas, a energia de Gibbs molar de cada fase de um sistema em função de sua composição. A paragênese estável de qualquer composição global situa-se sobre o fecho convexo inferior das curvas: uma única fase onde sua curva está sobre o fecho, e duas fases nas extremidades de uma tangente comum.

Proposição 11.8 (Solução regular)

Em uma solução binária com um sítio de mistura por unidade de fórmula e energia de interação $W$, a energia de Gibbs de mistura é

$$G_{\text{mix}} = RT\bigl[x\ln x + (1 - x)\ln(1 - x)\bigr] + Wx(1 - x).$$

Se $W > 0$, a solução é estável em toda composição acima de $T_c = W/(2R)$; abaixo de $T_c$ a curva tem dois pontos de inflexão, e as composições entre os dois pontos de sua tangente comum se separam em duas fases.

Definição 11.9 (Solvus, exsolução)

O solvus é a curva, no plano temperatura–composição, que delimita a lacuna de miscibilidade de uma solução sólida: abaixo dela, um único cristal de composição intermediária é instável e se divide em dois. A exsolução (mineral) é essa divisão dentro de um cristal durante o resfriamento: lamelas de uma composição crescem em um hospedeiro da outra.

Feldspatos alcalinos, piroxênios e anfibólios apresentam lamelas de exsolução, visíveis ao microscópio ou a olho nu: a pertita de muitos granitos é um feldspato alcalino exsolvido, um hospedeiro rico em potássio com lamelas ricas em sódio. Entre o solvus e o espinodal, onde $G''_{\text{mix}} = 0$, um cristal precisa primeiro nuclear a segunda fase; dentro do espinodal, qualquer pequena flutuação de composição cresce apenas por difusão.

11.4 Pseudosseções

O painel (b) da figura acima já é uma pequena pseudosseção: para uma composição global, ele indica quais fases são estáveis em cada temperatura, e quais são suas composições e proporções. Uma rocha metamórfica tem cerca de dez componentes e muitas soluções sólidas, mas o princípio é o mesmo.

Definição 11.10 (Minimização da energia de Gibbs)

A minimização da energia de Gibbs encontra, a uma dada temperatura e pressão, o conjunto de fases, suas composições e suas quantidades que minimiza a energia de Gibbs total de um sistema de composição global fixa, sujeita à conservação de cada componente.

Definição 11.11 (Pseudosseção, isopleta, composição global efetiva)

Uma pseudosseção é um diagrama de fases, geralmente no plano pressão–temperatura, calculado para uma composição global fixa: ele é dividido em campos, cada um rotulado pela paragênese que minimiza a energia de Gibbs ali. Uma isopleta (pseudosseção) é uma linha de uma pseudosseção ao longo da qual uma variável composicional de uma fase, ou sua quantidade, é constante. A composição global efetiva é a parte da composição da rocha que ainda participa do equilíbrio, uma vez retirados os núcleos dos cristais zonados, porfiroblastos isolados da matriz e outros materiais isolados são removidos.

Uma pseudosseção não mostra linhas univariantes no sentido do volume do segundo ano: em um sistema com soluções sólidas, a fronteira entre dois campos é onde uma fase aparece ou desaparece, e sua posição depende da composição global. Lê-se um desses diagramas de forma direta. A paragênese observada fixa um campo; a composição medida de um mineral, por exemplo a de cálcio na borda de uma granada, escolhe uma isopleta dentro dele; uma segunda isopleta, de outro elemento ou de outro mineral, cruza-a na pressão e na temperatura de equilíbrio. Granadas zonadas carregam uma sequência de cruzamentos desse tipo, um para cada zona, ao longo da trajetória da rocha. Mas, à medida que a granada cresce, seu núcleo retira manganês e cálcio do alcance da matriz: a composição global efetiva muda, e a pseudosseção precisa ser recalculada para as zonas mais tardias.

No laboratório — A bancada do petrologista

O petrologista estuda primeiro uma lâmina delgada ao microscópio petrográfico de luz polarizada, para identificar a paragênese, suas texturas e quais grãos cresceram juntos. A mesma lâmina, recoberta com carbono, vai então para uma microssonda eletrônica, que mede a composição de pontos com alguns micrômetros de diâmetro ao longo de perfis através das granadas. Um software que minimiza a energia de Gibbs, com um conjunto de dados termodinâmicos internamente consistente e um conjunto de modelos de atividade, calcula uma pseudosseção para a composição global, medida em uma fatia da mesma rocha. As isopletas das composições medidas são traçadas sobre ela, e onde elas se cruzam está a resposta. A incerteza do conjunto de dados e dos modelos de atividade, e não a das medições, costuma limitá-la.

11.5 Exercícios

Exercício 11.1 ★

A partir das tabelas, a albita tem $\Delta_fH^\circ = -3935.0\,\mathrm{kJ}$, $S^\circ = 207.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $V = 100.07\,\mathrm{cm}^{3}$; jadeíta $-3029.3$, 133.5, 60.40; quartzo $-910.7$, 41.5, 22.69 (por mol). Para albita = jadeíta + quartzo, calcule $\Delta_rH$, $\Delta_rS$, $\Delta_rV$ (em $\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$), a inclinação de Clapeyron e a pressão da linha a $600\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ com propriedades constantes.

Solução

Solução de Exercício 11.1.

$\Delta_rH = -3029.3 - 910.7 + 3935.0 = -5.0\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS = 133.5 + 41.5 - 207.4 = -32.4\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 60.40 + 22.69 - 100.07 = -16.98\,\mathrm{cm}^{3} = -1.698\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. Inclinação $32.4/1.698 = 19.1\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$. A $873\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (873.15\times(-32.4) + 5000)/(-1.698) = 13.7\,\mathrm{kbar}$.

Exercício 11.2 ★

Uma rocha do sistema $\ce{MgO}$–$\ce{SiO2}$ contém forsterita, enstatita e quartzo. Aplique a regra das fases mineralógica. Qual é a conclusão?

Solução

Solução de Exercício 11.2.

$c = 2$ e $p = 3 > c$: a regra é violada. As três fases coexistem somente sobre a linha univariante de $\ce{Mg2SiO4 + SiO2 <=> 2 MgSiO3}$; uma rocha coletada ao acaso não está ali, de modo que a paragênese registra uma reação incompleta, por exemplo forsterita envolta por uma borda de enstatita que a impediu de reagir com o quartzo.

Exercício 11.3 ★

Calcule as atividades ideais de grossulária e piropo em uma granada com $X_{\text{Ca}} = 0.20$ e $X_{\text{Mg}} = 0.15$, e de anortita em um plagioclásio com $X_{\text{an}} = 0.40$ (um sítio).

Solução

Solução de Exercício 11.3.

$a_{\text{grossular}} = 0.20^3 = 0.008$; $a_{\text{piropo}} = 0.15^3 = 3.4 \times 10^{-3}$; $a_{\text{anortita}} = 0.40$.

Exercício 11.4 ★

Calcule a temperatura crítica de uma solução regular com $W = 15\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Qual $W$ fornece $T_c = 1000\,\mathrm{K}$?

Solução

Solução de Exercício 11.4.

$T_c = 15\,000/(2\times8.314) = 902\,\mathrm{K}$; $W = 2\times8.314\times1000 = 16.6\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercício 11.5 ★★

A $1000\,\mathrm{K}$, as tabelas fornecem as energias de Gibbs de formação $-5432.2$ (grossulária), $-3478.1$ (anortita), $-2088.8$ (cianita) e $-730.2$ (quartzo), em $\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Calcule $\Delta_rG$ da reação GASP a $1\,\mathrm{bar}$ e sua pressão de equilíbrio, e compare com a linha experimental $P_0 = 22.80\,T - 1093$ (bar, ${}^{\circ}\mathrm{C}$).

Solução

Solução de Exercício 11.5.

$\Delta_rG = -5432.2 + 2\times(-2088.8) - 730.2 + 3\times3478.1 = 94.3\,\mathrm{kJ}$; $P = 1 + 94\,300/6.61 = 14.3\,\mathrm{kbar}$. A linha experimental dá $22.80\times726.85 - 1093 = 15.5\,\mathrm{kbar}$, $1.2\,\mathrm{kbar}$ acima.

Exercício 11.6 ★★

Para a solução regular da figura ($W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$), calcule $G_{\text{mix}}$ em $x = 0.5$ e $900\,\mathrm{K}$, depois no flanco do solvus $x = 0.111$. Mostre que a separação de um cristal de composição 0.5 nos dois flancos reduz sua energia de Gibbs, e em quanto.

Solução

Solução de Exercício 11.6.

$RT = 7483\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Para $x = 0.5$: $7483\ln0.5 + 20\,000/4 = -5187 + 5000 = -187\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$. Para $x = 0.111$: $7483\times(0.111\ln0.111 + 0.889\ln0.889) + 20\,000\times0.111\times0.889 = -2609 + 1974 = -635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$, e o mesmo valor em 0.889 por simetria. Quantidades iguais dos dois flancos têm composição global 0.5 e energia de Gibbs $-635\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$: a separação a reduz em $448\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Exercício 11.7 ★★

Quantas fases se encontram em um ponto invariante, e quantas linhas univariantes irradiam dele, em um sistema de três componentes? No feixe da figura, verifique que cada uma das quatro reações está balanceada.

Solução

Solução de Exercício 11.7.

$c + 2 = 5$ fases e 5 linhas. (D) $A + C = 2B$: $0 + 2/3 = 2\times1/3$. (A) $B + D = 2C$: $1/3 + 1 = 2\times2/3$. (C) $2A + D = 3B$: $0 + 1 = 3\times1/3$. (B) $A + 2D = 3C$: $0 + 2 = 3\times2/3$.

Exercício 11.8 ★★

Uma rocha de composição global $X_0 = 0.3$ na solução regular da figura resfriou-se a $900\,\mathrm{K}$, onde os flancos do solvus são 0.111 e 0.889. Calcule a proporção de cada fase.

Solução

Solução de Exercício 11.8.

Pela regra da alavanca, a fase em 0.889 corresponde a $(0.3 - 0.111)/(0.889 - 0.111) = 0.243$, $24\,\%$, e a fase em 0.111, $76\,\%$.

Exercício 11.9 ★★

Com o barômetro GASP $P = P_0 + (3RT/6.21)\ln(X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$ (bar), calcule $\partial P/\partial X_{\text{an}}$ a $900\,\mathrm{K}$ e $X_{\text{an}} = 0.30$. Em quanto um erro de 0.01 em $X_{\text{an}}$ desloca a pressão?

Solução

Solução de Exercício 11.9.

$\partial P/\partial X_{\text{An}} = -3RT/(6.21X_{\text{An}}) = -3\times8.314\times900/(6.21\times0.30) = -12\,000\,\mathrm{bar}$ por unidade de $X_{\text{An}}$: um erro de 0.01 desloca a pressão em $120\,\mathrm{bar}$.

Exercício 11.10 ★★★

Mostre que o espinodal de uma solução regular é $x(1 - x) = RT/(2W)$. A que temperatura um cristal de composição 0.3 torna-se instável a qualquer pequena flutuação, para $W = 20\,\mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1}$? Compare com a temperatura em que ele atinge o solvus, $T = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$, e explique a diferença.

Solução

Solução de Exercício 11.10.

$G'_{\text{mix}} = RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x)$ e $G''_{\text{mix}} = RT/[x(1 - x)] - 2W$, nulo onde $x(1 - x) = RT/(2W)$. Para $x = 0.3$: $T = 2\times20\,000\times0.21/8.314 = 1010\,\mathrm{K}$; o solvus é atingido em $20\,000\times0.4/(8.314\ln(7/3)) = 1136\,\mathrm{K}$. Entre os dois valores, o cristal é metaestável: a separação reduziria sua energia, mas uma pequena flutuação a eleva, de modo que a segunda fase precisa nuclear.

Exercício 11.11 ★★★

Mostre que o solvus de uma solução regular simétrica satisfaz $RT\ln[x/(1 - x)] + W(1 - 2x) = 0$, e que ele atinge seu máximo, $T_c = W/(2R)$, em $x = 1/2$.

Solução

Solução de Exercício 11.11.

Como $G_{\text{mix}}(x) = G_{\text{mix}}(1 - x)$, a tangente comum toca a curva em dois pontos simétricos $x$ e $1 - x$ e é horizontal: $G'_{\text{mix}}(x) = 0$, que é a equação. Resolvendo, $T(x) = W(1 - 2x)/[R\ln((1 - x)/x)]$. Com $x = 1/2 - \varepsilon$, $1 - 2x = 2\varepsilon$ e $\ln((1/2 + \varepsilon)/(1/2 - \varepsilon)) \approx 4\varepsilon$, logo $T \to W/(2R)$ quando $\varepsilon \to 0$; e, para $x < 1/2$, $T(x)$ cresce à medida que $x$ se aproxima de 1/2, de modo que esse limite é o máximo.

Exercício 11.12 ★★★

Uma rocha contém $2.0\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$. Núcleos de granada contendo $10\,\mathrm{wt}\%$ $\ce{MnO}$ constituem $8\,\mathrm{wt}\%$ da rocha e estão isolados da matriz. Calcule o teor de $\ce{MnO}$ da composição global efetiva. Por que isso importa para a pseudosseção das bordas de granada?

Solução

Solução de Exercício 11.12.

$(2.0 - 0.08\times10)/0.92 = 1.30\,\mathrm{wt}\%$. O manganês favorece a granada: com menos dele na composição global efetiva, as bordas crescem em um campo diferente e ao longo de isopletas distintas daquelas que a análise da rocha total preveria.

11.6 Problema: A granada do xisto de Varden

Problema 11.1

Problema de fim de semana — a pressão e a temperatura de um xisto fictício, a partir de tabelas, da regra das fases, dos modelos de atividade e termobarometria

O xisto do embasamento das Varden Hills, metamorfizado há cerca de $480\,\mathrm{Ma}$ atrás, contém granada, biotita, muscovita, plagioclásio, cianita e quartzo. Na borda de um cristal de granada e nos grãos ao redor dele, a microssonda fornece: granada $X_{\text{Fe}} = 0.74$, $X_{\text{Mg}} = 0.12$, $X_{\text{Ca}} = 0.10$, $X_{\text{Mn}} = 0.04$; biotita $\ce{Mg}/(\ce{Mg} + \ce{Fe}) = 0.45$; plagioclásio $X_{\text{an}} = 0.30$. Use as tabelas deste capítulo para a reação GASP, o termômetro do volume do segundo ano

$$T = \frac{52\,635 + 0.311P}{20.20 - 3R\ln K_D}\quad(T \text{ em K}, P \text{ em bar}),$$

e seu barômetro experimental $P = 22.80\,t - 1093 + (3RT/6.21)\ln (X_{\text{Ca}}/X_{\text{an}})$, com $t$ em ${}^{\circ}\mathrm{C}$ e $T$ em kelvin. Adote $R = 8.314\,\mathrm{J}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{K}^{-1}$, uma densidade crustal de $2800\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ e $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$.

Parte I — As tabelas.

1. A partir da tabela-resumo, calcule $\Delta_rH^\circ$, $\Delta_rS^\circ$ e $\Delta_rV$ da reação GASP.
2. Calcule $\Delta_rG$ a $298.15\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$. Qual dos lados é estável na superfície?
3. Calcule a pressão do membro-final a $900\,\mathrm{K}$ com propriedades constantes, e a inclinação de Clapeyron.
4. As tabelas de alta temperatura fornecem $\Delta_rG = 81.5\,\mathrm{kJ}$ a $900\,\mathrm{K}$ e $119.8\,\mathrm{kJ}$ a $1200\,\mathrm{K}$ ($1\,\mathrm{bar}$). Calcule as pressões.
5. Compare com a linha experimental nas mesmas temperaturas.
6. Que erro em $\Delta_rH$ explicaria a discrepância a $1200\,\mathrm{K}$? Compare com a incerteza combinada das quatro entalpias.
7. Por que as capacidades caloríficas alteram tão pouco o resultado?

Parte II — A regra das fases.

8. Liste os componentes necessários para descrever os seis minerais e um fluido aquoso, e conte as fases.
9. Calcule a variância com a regra das fases e verifique a regra das fases mineralógica.
10. Uma segunda amostra contém cianita e silimanita lado a lado. O que isso diz sobre a pressão e a temperatura?
11. Água fluiu pela rocha durante o metamorfismo. Como isso altera a contagem?

Parte III — Atividades e termobarometria.

12. Calcule as atividades ideais de grossulária e anortita, e $\ln K$ da reação GASP na rocha.
13. Calcule $K_D$ da troca granada–biotita.
14. Calcule a temperatura a $8\,\mathrm{kbar}$.
15. Calcule a pressão GASP nessa temperatura.
16. Itere até a interseção das duas equações.
17. Refaça a interseção com a linha do membro-final das tabelas, no lugar da linha experimental (com $\Delta_rV = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$). Qual resultado você mantém, e por quê?
18. De quanto um erro de 0.05 em $X_{\text{an}}$ desloca o resultado?

Parte IV — O soterramento.

19. Com as propriedades constantes do volume do segundo ano, cianita = silimanita tem $\Delta_rH = 7.7\,\mathrm{kJ}$, $\Delta_rS = 12.6\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$, $\Delta_rV = 0.571\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$. O resultado está no campo da cianita?
20. Calcule a profundidade de soterramento.
21. O núcleo de granada tem $X_{\text{Ca}} = 0.07$ e cresceu com plagioclásio de mesmo $X_{\text{an}}$, em temperatura aproximadamente igual. O núcleo se formou mais fundo ou mais raso que a borda?
22. Forneça a pressão de pico e a profundidade de soterramento do xisto de Varden.

Solução

Solução de Problema 11.1.

1. $\Delta_rH^\circ = -6640.0 + 2\times(-2593.8) - 910.7 + 3\times4234.0 = -36.3\,\mathrm{kJ}$; $\Delta_rS^\circ = 260.1 + 165.6 + 41.5 - 597.9 = -130.7\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}$; $\Delta_rV = 125.28 + 88.30 + 22.69 - 302.37 = -66.10\,\mathrm{cm}^{3} = -6.61\,\mathrm{J}\,\mathrm{bar}^{-1}$.

2. $-36\,300 + 298.15\times130.7 = +2.67\,\mathrm{kJ}$: positivo, logo a anortita é estável na superfície.

3. $P = 1 + (900\times(-130.7) + 36\,300)/(-6.61) = 12.3\,\mathrm{kbar}$; inclinação $130.7/6.61 = 19.8\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$.

4. $1 + 81\,500/6.61 = 12.3\,\mathrm{kbar}$ a $900\,\mathrm{K}$; $1 + 119\,800/6.61 = 18.1\,\mathrm{kbar}$ a $1200\,\mathrm{K}$.

5. A 626.85 e $926.85\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a linha experimental dá 13.2 e $20.0\,\mathrm{kbar}$: 0.9 e $1.9\,\mathrm{kbar}$ acima das tabelas.

6. $1914\times6.61 = 12.7\,\mathrm{kJ}$. A incerteza combinada é $\sqrt{3.2^2 + (3\times2.0)^2 + (2\times2.0)^2 + 1.0^2} = 8.0\,\mathrm{kJ}$: a diferença é 1.6 vez esse valor, compatível com calorimetria, e é a razão de a linha ser tirada dos experimentos.

7. $\Delta_rC_p$ é pequeno entre os sólidos, e suas duas integrais se cancelam em parte: as tabelas deslocam a linha em apenas 26 e $112\,\mathrm{bar}$.

8. $\ce{SiO2}$, $\ce{Al2O3}$, $\ce{FeO}$, $\ce{MgO}$, $\ce{MnO}$, $\ce{CaO}$, $\ce{Na2O}$, $\ce{K2O}$ e $\ce{H2O}$: $c = 9$. Fases: granada, biotita, muscovita, plagioclásio, cianita, quartzo e fluido, $p = 7$.

9. $F = 9 - 7 + 2 = 4$: pressão, temperatura e duas variáveis composicionais. $p = 7 \le c = 9$: a regra vale, e a associação pode ser estável em uma área do plano pressão–temperatura.

10. Dois polimorfos puros de $\ce{Al2SiO5}$ em equilíbrio situam-se sobre a linha univariante cianita = sillimanita: uma relação entre $P$ e $T$, e um termômetro fornece então a pressão.

11. O fluido impõe o potencial químico da água: 8 componentes livres para 6 fases sólidas, $F = 8 - 6 + 2 = 4$, e $p \le c$ ainda vale.

12. $a_{\text{grossulária}} = 0.10^3 = 0.001$, $a_{\text{anortita}} = 0.30$; $\ln K = \ln(0.001/0.30^3) = -3.30$.

13. $K_D = (0.12/0.74)/(0.45/0.55) = 0.1622/0.8182 = 0.198$.

14. $T = (52\,635 + 2488)/(20.20 + 24.94\times1.618) = 55\,123/60.57 = 910\,\mathrm{K}$, ou $637\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $P_0 = 22.80\times636.9 - 1093 = 13\,429\,\mathrm{bar}$; $(3\times8.314 \times910.1/6.21)\ln(1/3) = -4016\,\mathrm{bar}$; $P = 9.41\,\mathrm{kbar}$.

16. Em $9.41\,\mathrm{kbar}$, $644.2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, em seguida $9.55\,\mathrm{kbar}$; nessa pressão, $644.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $9.56\,\mathrm{kbar}$, sem alteração depois: $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $9.56\,\mathrm{kbar}$.

17. $641\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $8.79\,\mathrm{kbar}$. As tabelas colocam a linha do membro final cerca de $1\,\mathrm{kbar}$ baixa demais (Parte I); a linha experimental é mantida.

18. Com $X_{\text{an}} = 0.35$: $642\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $8.93\,\mathrm{kbar}$, $0.63\,\mathrm{kbar}$ a menos.

19. A $918\,\mathrm{K}$: $P = 1 + (918\times12.6 - 7700)/0.571 = 6.8\,\mathrm{kbar}$, abaixo de $9.56\,\mathrm{kbar}$: cianita, como observado.

20. $z = 9.56 \times 10^{8}/(2800\times9.81) = 34.8\,\mathrm{km}$.

21. $\Delta P = (3\times8.314\times918/6.21)\ln(0.07/0.10) = -1.3\,\mathrm{kbar}$: o núcleo se formou cerca de $4.8\,\mathrm{km}$ mais raso. A granada cresceu durante o soterramento, e sua borda registra o ponto mais profundo.

22. O xisto Varden atingiu uma pressão máxima de $9.6\,\mathrm{kbar}$ a $645\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, com um soterramento de cerca de $35\,\mathrm{km}$.