14Geoquímica de isótopos estáveis

A neve que cai sobre os domos elevados do manto de gelo da Antártida Oriental está entre as águas mais leves da Terra. Cada uma de suas moléculas deixou o oceano na forma de vapor, e no caminho para o interior, o ar perdeu a maior parte de sua água na forma de neve, primeiro as moléculas pesadas O que resta na chegada depende de quanto foi perdido, o que por sua vez depende de quão frio o ar ficou. Uma coluna de gelo é, portanto, um termômetro; uma concha de calcita é outro, e o carbono dos calcários, um registro do que a biosfera soterrou. Este capítulo deduz as leis por trás desses registros e os interpreta.

O que você já sabe

O valor $\delta$, o fator de fracionamento $\alpha$ e os efeitos isotópicos de equilíbrio e cinético estão nos volumes universitários dos livros de química. Os padrões de referência VSMOW e VPDB e a reta meteórica estão no volume do segundo ano, em seu capítulo sobre geoquímica de isótopos; a lei de fracionamento de Rayleigh dos elementos-traço no capítulo sobre diferenciação magmática; indicadores climáticos, o efeito de volume de gelo e o termômetro Mg/Ca no capítulo sobre arquivos e indicadores climáticos; o Máximo Térmico do Paleoceno–Eoceno no capítulo sobre clima ao longo do tempo geológico; o Grande Evento de Oxidação no capítulo sobre a Terra pré-cambriana. A fotossíntese e a redução bacteriana de sulfato estão nos livros de biologia.

14.1 Fracionamento entre duas fases

Para duas fases A e B em equilíbrio isotópico, $\alpha_{A-B} = R_A/R_B = (1000 + \delta_A)/(1000 + \delta_B)$, com as razões $R$ entre o isótopo pesado e o isótopo leve. Vapor de água e água líquida têm $\alpha = 1.0098$ para o oxigênio-18 e $1.084$ para o deutério a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.0117$ e $1.111$ a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$; gelo e água a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.0035$ e $1.0208$. A fase mais pesada é sempre a mais condensada, e o fracionamento cresce à medida que a temperatura cai.

Definição 14.1 (Diferença isotópica)

A diferença isotópica entre duas fases é $\Delta_{A-B} = \delta_A - \delta_B$, em por mil.

Proposição 14.2 (A diferença isotópica e o fator de fracionamento)

Para $\alpha$ próximo de 1 e valores pequenos de $\delta$,

$$\Delta_{A-B} \approx 1000\ln\alpha_{A-B} \approx 1000(\alpha_{A-B} - 1).$$

O erro é $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000$: uma fração de um por mil nos valores do oceano, quase um por mil entre o oceano e a neve leve do gelo polar. A grandeza $1000\ln\alpha$ é a que a teoria relaciona à temperatura: ela varia quase com $1/T^2$ em altas temperaturas e com $1/T$ em baixas temperaturas, e as calibrações são escritas nessa forma. Para o gelo e o vapor, por exemplo,

com $T$ em kelvins.

Definição 14.3 (Fracionamento dependente e independente da massa)

Um elemento com três isótopos ou mais apresenta um fracionamento dependente da massa quando os fracionamentos de suas razões isotópicas estão na mesma proporção das diferenças de massa, como fixado pelas massas; caso contrário, há um fracionamento independente da massa, medido pelo afastamento da reta dependente da massa, como $\Delta^{33}\mathrm S = \delta^{33}\mathrm S - 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$.

Para o oxigênio, o fracionamento de $^{17}\mathrm O/^{16}\mathrm O$ é cerca de 0.52 vez o de $^{18}\mathrm O/^{16}\mathrm O$, valor próximo da razão entre as diferenças de massa, 1 para 2; para o enxofre, $\delta^{33}\mathrm S = 0.515\,\delta^{34}\mathrm S$. O fracionamento independente da massa é raro: ocorre em meteoritos, no ozônio estratosférico e no enxofre arqueano.

14.2 Destilação de Rayleigh no ciclo da água

Uma massa de ar que resfria forma gotículas de nuvem ou cristais de neve, que caem e saem. Cada condensado é mais rico em isótopos pesados do que o vapor, de modo que o vapor restante fica mais leve, e o condensado seguinte, em equilíbrio com ele, é também mais leve.

Proposição 14.4 (Destilação de Rayleigh)

Suponha-se que um reservatório de vapor perca sua água por condensados, cada um removido assim que se forma em equilíbrio com o vapor. Se $f$ é a fração do vapor restante e $\alpha$ o fator de fracionamento condensado–vapor, a razão do vapor obedece a $\mathrm d\ln R_v = (\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$. Para um $\alpha$ constante, tem-se a destilação de Rayleigh:

$$\frac{R_v}{R_{v,0}} = f^{\,\alpha - 1}, \qquad \delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\,f^{\,\alpha - 1} - 1000,$$

e o condensado formado em $f$ tem $\delta_c = \alpha(1000 + \delta_v) - 1000$.

Quando $\alpha$ depende da temperatura, $\ln(R_v/R_{v,0}) = \int(\alpha - 1)\, \mathrm d\ln f$ ao longo do caminho. Para uma massa de ar resfriada a pressão constante, a quantidade de vapor que ela pode reter é fixada pela pressão de saturação, logo $f = e_s(T)/e_s(T_0)$, que a curva de sublimação do gelo fornece abaixo de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. A figura abaixo integra a lei para uma massa de ar cujo vapor parte de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ com $\delta^{18}\mathrm O = -20$ admitido e $\delta\mathrm D = -150\,\text{‰}$. O vapor real sobre o oceano é mais leve do que o equilíbrio com a água do mar o tornaria, cerca de $-13$ em vez de $-9\,\text{‰}$ no oxigênio-18, porque a evaporação é em parte cinética.

Definição 14.5 (Excesso de deutério)

O excesso de deutério de uma amostra de água é $d = \delta\mathrm D - 8\,\delta^{18}\mathrm O$, em por mil.

A precipitação dos continentes do Hemisfério Norte situa-se sobre a reta $\delta\mathrm D = 8.0\,\delta^{18}\mathrm O + 10$: seu excesso de deutério é de cerca de $10\,\text{‰}$. A inclinação 8 está próxima da razão entre os fracionamentos de equilíbrio dos dois isótopos na condensação. O excesso de 10, e não 0, registra a evaporação cinética a partir do oceano, e o excesso de uma amostra mede quão longe do equilíbrio a água da amostra evaporou.

Definição 14.6 (Efeitos de temperatura, de quantidade e de continentalidade)

O efeito de temperatura é a diminuição de $\delta^{18}\mathrm O$ e $\delta\mathrm D$ da precipitação com a temperatura local. O efeito de quantidade é a diminuição desses valores com a quantidade de chuva, nos trópicos. O efeito de continentalidade é a diminuição deles no interior do continente, a uma dada temperatura.

Os três são a destilação de Rayleigh vista do solo. Em altas latitudes o efeito de temperatura domina: as médias anuais das estações da Groenlândia e do Atlântico Norte seguem $\delta^{18}\mathrm O = 0.69\,t - 13.6$ e $\delta\mathrm D = 5.6\,t - 100$ (em por mil, com $t$ a temperatura média anual da superfície em ${}^{\circ}\mathrm{C}$). Nos trópicos domina o efeito de quantidade: em uma ilha oceânica, a chuva mensal perde cerca de $1.6\,\text{‰}$ de oxigênio-18 a cada $100\,\mathrm{mm}$ a mais de chuva. O modelo simples da figura acima dá uma inclinação mais acentuada, de cerca de $1.6\,\text{‰}$ por grau de temperatura de condensação. As inclinações não são diretamente comparáveis: a superfície de um manto de gelo é mais fria do que o ar onde a neve se forma, e o modelo ignora a mistura de massas de ar e os efeitos cinéticos da formação de neve, de modo que a inclinação em relação à temperatura da superfície é calibrada, não calculada.

14.3 Paleotermometria

Definição 14.7 (Paleotermometria, equação de paleotemperatura)

A paleotermometria é a medição de temperaturas passadas a partir da composição de materiais formados então. Uma equação de paleotemperatura é uma relação calibrada entre a temperatura de formação de um mineral e seu fracionamento com a água a partir da qual ele cresceu.

Para a calcita precipitada lentamente a partir da água, uma calibração fornece

com ambos os valores de $\delta$ na escala VSMOW. Os carbonatos são expressos na escala VPDB, convertidos pela relação $\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VPDB}} = 0.97001\,\delta^{18}\mathrm O_{\mathrm{VSMOW}} - 29.99$. Perto de $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ o fracionamento cai cerca de $0.23\,\text{‰}$ por grau de aquecimento.

Método 14.8 (Uma paleotemperatura de carbonato)

1. converta o $\delta^{18}\mathrm O$ da calcita de VPDB para VSMOW;
2. estime o $\delta^{18}\mathrm O$ da água a partir da qual a concha cresceu, na escala VSMOW, corrigindo o valor atual pelo volume de gelo da época;
3. calcule $1000\ln\alpha = 1000\ln[(1000 + \delta_c)/(1000 + \delta_w)]$;
4. inverta a calibração: $T = 18.03\times10^3/(1000\ln\alpha + 32.42)$.

A segunda etapa é a difícil. Durante uma glaciação, os mantos de gelo armazenam água leve, e o oceano fica mais pesado. Cada metro de nível do mar corresponde a cerca de $0.011\,\text{‰}$ no $\delta^{18}\mathrm O$ do oceano; o último glacial rebaixou o nível do mar em cerca de $125\,\mathrm{m}$, o que tornou o oceano cerca de $1.4\,\text{‰}$ mais pesado. Os organismos acrescentam deslocamentos próprios, os efeitos vitais, e uma concha pode trocar oxigênio com a água intersticial após o soterramento.

Definição 14.9 (Isótopos agrupados)

Os isótopos agrupados são moléculas ou grupos que contêm dois isótopos pesados ligados entre si. Em carbonatos, $\Delta_{47}$ é o excesso, em por mil, da abundância de $^{13}\mathrm C^{18}\mathrm O^{16}\mathrm O_2$ grupos, medidos como dióxido de carbono de massa 47, em relação a uma distribuição aleatória dos isótopos.

Os isótopos pesados se ligam entre si um pouco mais do que o acaso permitiria, e tanto mais quanto mais fria for a cristalização. O excesso depende apenas da temperatura de crescimento, e não da composição da água: uma calibração unificada é $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/T^2 + 0.154$ (em por mil, com $T$ em kelvins) de 0.5 a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Medido junto com $\delta^{18}\mathrm O$, ele fornece tanto a temperatura quanto a composição da água. Sua sensibilidade é pequena, cerca de $0.003\,\text{‰}$ por grau perto de $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, o que exige medições longas.

14.4 Isótopos de carbono

A fotossíntese fraciona o carbono cineticamente. A difusão do dióxido de carbono para dentro de uma folha custa cerca de $-4.4\,\text{‰}$, a enzima RuBisCO $-29.4\,\text{‰}$; as plantas da via comum C3 terminam $20$ a $30\,\text{‰}$ mais leves do que o ar, e têm em média cerca de $-27\,\text{‰}$, enquanto as da via C4 têm cerca de $-13\,\text{‰}$. O carbono é leve, e o carbono inorgânico do qual ele é formado fica mais pesado.

Definição 14.10 (Fração de soterramento de carbono orgânico)

A fração de soterramento de carbono orgânico $f_{\mathrm{org}}$ é a fração do carbono que deixa o oceano e a atmosfera, e é soterrada como matéria orgânica, em vez de como carbonato.

Proposição 14.11 (Balanço de massa dos isótopos de carbono)

Em estado estacionário, com entradas de composição $\delta_{\mathrm{in}}$ e soterramento de carbonato $\delta_{\mathrm{carb}}$ e de carbono orgânico $\delta_{\mathrm{org}} = \delta_{\mathrm{carb}} + \Delta_B$, o balanço de massa dos isótopos de carbono é

$$\delta_{\mathrm{in}} = f_{\mathrm{org}}\,\delta_{\mathrm{org}} + (1 - f_{\mathrm{org}})\, \delta_{\mathrm{carb}}, \qquad f_{\mathrm{org}} = \frac{\delta_{\mathrm{in}} - \delta_{\mathrm{carb}}}{\Delta_B}.$$

As entradas, provenientes de vulcões e do intemperismo de carbonatos antigos e de matéria orgânica, são tomadas em cerca de $-5\,\text{‰}$, o valor do manto; $\Delta_B$ permaneceu entre $-32$ e $-25\,\text{‰}$; e os carbonatos mantiveram um $\delta^{13}\mathrm C$ próximo de 0, dentro de cerca de $1\,\text{‰}$, ao longo da maior parte da história da Terra. O balanço fornece então o clássico $f_{\mathrm{org}} \approx 0.2$: um quinto do carbono é soterrado como matéria orgânica e, com ele, o oxigênio liberado pela fotossíntese permanece no ar. Trabalhos recentes argumentam que $f_{\mathrm{org}}$ variou mais do que sugere essa constância.

Definição 14.12 (Excursão isotópica do carbono)

Uma excursão isotópica do carbono é uma variação geologicamente breve do $\delta^{13}\mathrm C$ de carbonatos e de matéria orgânica em todo o mundo, seguida de um retorno, registrada em seções sedimentares.

Proposição 14.13 (Massa de uma excursão)

Carbono de composição $\delta_s$ e massa $m$, misturado a um reservatório trocável de massa $M$ e composição $\delta_0$, desloca-o de $\Delta$ quando

$$m = M\,\frac{\Delta}{\delta_s - \delta_0 - \Delta}.$$

No início do Máximo Térmico do Paleoceno–Eoceno, entre 55.5 e $56.3\,\mathrm{Ma}$, o carbono do oceano e da atmosfera caiu de 2.5 para $4.0\,\text{‰}$ em menos de $60\,\mathrm{kyr}$. O carbono necessário é de cerca de 2000 a $3500\,\mathrm{Gt}$ se era metano a $-60\,\text{‰}$, 6000 a $12\,000\,\mathrm{Gt}$ se era carbono orgânico a $-25\,\text{‰}$: quanto mais leve a fonte, menos carbono é necessário. Lidas de trás para frente, com a proposição e $\delta_0 = 0$, essas estimativas implicam um reservatório trocável de $46\,000$ a $63\,000\,\mathrm{Gt}$ de carbono.

14.5 Enxofre e o oxigênio do ar

A redução bacteriana do sulfato produz sulfeto leve, e seus fracionamentos são todos dependentes da massa. Sulfetos e sulfatos sedimentares arqueanos fazem algo que nenhuma rocha mais jovem faz: antes de $2.45\,\mathrm{Ga}$, seu $\Delta^{33}\mathrm S$ atinge $3.5\,\text{‰}$; entre 2.45 e $2.0\,\mathrm{Ga}$ fica abaixo de $0.5\,\text{‰}$; depois de $2.0\,\mathrm{Ga}$ desaparece. Em laboratório, a luz ultravioleta que quebra o dióxido de enxofre produz enxofre com fracionamento independente da massa. Sem oxigênio e ozônio no ar, a luz ultravioleta alcançava a atmosfera inferior e separava o dióxido de enxofre vulcânico; os produtos, sulfato com negativo e enxofre elementar com $\Delta^{33}\mathrm S$ positivo, chegavam aos sedimentos separadamente. Quando o oxigênio subiu, a camada de ozônio interrompeu a fotólise, e a oxidação dos produtos os misturou de novo. O desaparecimento do sinal está entre os registros mais nítidos da elevação do oxigênio atmosférico, que outras evidências situam em cerca de 2 a $2.3\,\mathrm{Ga}$ atrás.

No laboratório — Do testemunho de gelo a uma temperatura

Em uma tenda de perfuração sobre um manto de gelo, o testemunho é medido, descrito e cortado em comprimentos à medida que sobe. No laboratório, uma linha de amostragem o derrete continuamente a partir de uma extremidade, e a água de degelo segue para um instrumento que mede $\delta^{18}\mathrm O$ e $\delta\mathrm D$ a cada poucos centímetros, uma resolução de anos perto do topo. Para carbonatos, os geoquímicos dissolvem algumas dezenas de microgramas de um foraminífero em ácido fosfórico e medem o dióxido de carbono liberado em um espectrômetro de massa de fonte gasosa que o compara, repetidas vezes, com um gás de referência. Todo resultado é ligado às escalas internacionais por padrões analisados na mesma sessão.

14.6 Exercícios

Exercício 14.1 ★

Uma calcita tem $\delta^{18}\mathrm O = 30.5\,\text{‰}$ e a água em que ela cresceu tem $-2.1\,\text{‰}$, ambos em VSMOW. Calcule $\alpha$, $1000\ln\alpha$ e $\Delta$. Quão distantes estão os dois últimos?

Solução

Solução de Exercício 14.1.

$\alpha = 1030.5/997.9 = 1.032669$; $1000\ln\alpha = 32.15$; $\Delta = 30.5 - (-2.1) = 32.6\,\text{‰}$. Elas diferem por $0.45\,\text{‰}$, o $(\delta_A^2 - \delta_B^2)/2000 = 0.46$ da proposição.

Exercício 14.2 ★

Uma estação costeira de alta latitude tem temperatura média anual de $-25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Com as relações do capítulo para estações desse tipo, preveja o $\delta^{18}\mathrm O$, o $\delta\mathrm D$ e o excesso de deutério de sua precipitação.

Solução

Solução de Exercício 14.2.

$\delta^{18}\mathrm O = 0.69\times(-25) - 13.6 = -30.9\,\text{‰}$; $\delta\mathrm D = 5.6\times(-25) - 100 = -240\,\text{‰}$; $d = -240 + 8\times30.85 = 6.8\,\text{‰}$.

Exercício 14.3 ★

Em uma bacia, os carbonatos têm $\delta^{13}\mathrm C = +1.0\,\text{‰}$ e a matéria orgânica, $-26.0\,\text{‰}$. Com entradas em $-5\,\text{‰}$, calcule $f_{\mathrm{org}}$.

Solução

Solução de Exercício 14.3.

$\Delta_B = -26.0 - 1.0 = -27.0\,\text{‰}$; $f_{\mathrm{org}} = (-5 - 1.0)/(-27.0) = 0.22$.

Exercício 14.4 ★

Uma concha de braquiópode tem $\Delta_{47} = 0.600\,\text{‰}$. Com a calibração do capítulo, em que temperatura ela cresceu?

Solução

Solução de Exercício 14.4.

$T^2 = 0.0391\times10^6/(0.600 - 0.154) = 87\,668$, $T = 296.1\,\mathrm{K}$, $22.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Exercício 14.5 ★★

O vapor deixa o oceano com $\delta^{18}\mathrm O = -13\,\text{‰}$ e vai precipitando com um $\alpha = 1.0100$ constante. Que fração dele resta quando o vapor atinge $-33\,\text{‰}$? Qual é o $\delta^{18}\mathrm O$ da chuva nesse ponto?

Solução

Solução de Exercício 14.5.

$f^{0.01} = 967/987$, $f = \exp(100\ln0.97974) = 0.129$: $87\,\%$ do vapor foi removido por chuva. A chuva: $1.0100\times967 - 1000 = -23.3\,\text{‰}$.

Exercício 14.6 ★★

Neve com $-40\,\text{‰}$ é comparada com água do oceano a 0. Calcule $\alpha$, $1000\ln\alpha$, $1000(\alpha - 1)$ e $\Delta$ entre os dois. Qual das aproximações da proposição falha, e em quanto?

Solução

Solução de Exercício 14.6.

$\alpha = 1000/960 = 1.041667$; $1000\ln\alpha = 40.82$; $1000(\alpha - 1) = 41.67$; $\Delta = 40$. As duas aproximações erram por cerca de $0.8\,\text{‰}$, a segunda pelo dobro da primeira: com $40\,\text{‰}$, a expansão até a primeira ordem já não basta.

Exercício 14.7 ★★

Um foraminífero tem $\delta^{18}\mathrm O = +1.50\,\text{‰}$ em VPDB e cresceu em água a $0.00\,\text{‰}$ em VSMOW. Calcule sua temperatura de crescimento com o método do capítulo, e quanto um erro de $0.1\,\text{‰}$ no valor da água altera-a.

Solução

Solução de Exercício 14.7.

$\delta_c = (1.50 + 29.99)/0.97001 = 32.46\,\text{‰}$ VSMOW; $1000\ln\alpha = 1000\ln1.032464 = 31.95$; $T = 18030/(31.95 + 32.42) = 280.1\,\mathrm{K}$, $7.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. O fracionamento varia cerca de $0.23\,\text{‰}$ por kelvin, de modo que $0.1\,\text{‰}$ na água corresponde a cerca de $0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Exercício 14.8 ★★

A pilha bentônica varia em $1.77\,\text{‰}$ do presente até o último máximo glacial. Remova a parcela de volume de gelo calculada no capítulo e converta o restante em uma variação de temperatura da água profunda, usando a inclinação da calibração da calcita perto de $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solução

Solução de Exercício 14.8.

Volume de gelo $125\times0.011 = 1.375\,\text{‰}$; o restante, $1.77 - 1.375 = 0.40\,\text{‰}$. Perto de $2\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a inclinação é $18030/275.15^2 = 0.238\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$, de modo que a água profunda estava cerca de $1.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ mais fria.

Exercício 14.9 ★★

Uma pirita tem $\delta^{34}\mathrm S = 10.0\,\text{‰}$ e $\delta^{33}\mathrm S = 8.2\,\text{‰}$. Calcule $\Delta^{33}\mathrm S$. O que isso diz sobre a atmosfera quando a pirita se formou?

Solução

Solução de Exercício 14.9.

$\Delta^{33}\mathrm S = 8.2 - 0.515\times10.0 = 3.05\,\text{‰}$, longe de 0: enxofre com fracionamento independente da massa, que só se forma sem uma camada de ozônio. A pirita formou-se em uma atmosfera sem oxigênio significativo, antes de cerca de $2.45\,\mathrm{Ga}$.

Exercício 14.10 ★★★

Na condensação em sistema fechado, o vapor e todo o condensado formado permanecem juntos em equilíbrio. Mostre que o vapor então tem $R_v/R_{v,0} = 1/[f + \alpha(1 - f)]$, e compare-o com a destilação de Rayleigh para $f = 0.2$ e $\alpha = 1.01$.

Solução

Solução de Exercício 14.10.

O isótopo pesado se conserva no sistema fechado: $R_0 = fR_v + (1 - f)\alpha R_v$, logo $R_v/R_0 = 1/[f + \alpha(1 - f)]$. Para $f = 0.2$, $\alpha = 1.01$: $1/1.008$, o vapor fica $7.9\,\text{‰}$ mais leve; a destilação de Rayleigh dá $0.2^{0.01}$, $16.0\,\text{‰}$ mais leve. Remover cada condensado de imediato empurra o vapor duas vezes mais longe.

Exercício 14.11 ★★★

A partir da estimativa de que $2000\,\mathrm{Gt}$ de carbono de metano a $-60\,\text{‰}$ desloca o carbono trocável em $-2.5\,\text{‰}$, determine a massa do reservatório implícita, com $\delta_0 = 0$. Com essa massa, quanto carbono orgânico a $-25\,\text{‰}$ produz o mesmo deslocamento? Compare com a faixa publicada.

Solução

Solução de Exercício 14.11.

$M = m(\delta_s - \Delta)/\Delta = 2000\times(-60 + 2.5)/(-2.5) = 46\,000\,\mathrm{Gt}$. Então $m = 46000\times(-2.5)/(-25 + 2.5) = 5100\,\mathrm{Gt}$, um pouco abaixo dos 6000 a $12\,000\,\mathrm{Gt}$ publicados, cujo limite superior corresponde à excursão maior.

Exercício 14.12 ★★★

Mostre que, ao longo de uma trajetória de resfriamento, $\mathrm d\delta_v/\mathrm dT = (\alpha - 1)(1000 + \delta_v)\,\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT$. A $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, onde o vapor do modelo do capítulo tem $\delta^{18}\mathrm O = -49.1\,\text{‰}$ e a curva de sublimação fornece $\mathrm d\ln e_s/\mathrm dT = 0.0960\,\mathrm{K}^{-1}$, calcule esta inclinação.

Solução

Solução de Exercício 14.12.

$\delta_v = (1000 + \delta_{v,0})\exp\int(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f - 1000$, logo $\mathrm d\delta_v = (1000 + \delta_v)(\alpha - 1)\,\mathrm d\ln f$, e $f = e_s/e_{s,0}$ dá $\mathrm d\ln f = \mathrm d\ln e_s$. A $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\alpha = 1.01872$: $0.01872\times950.9\times0.0960 = 1.71\,\text{‰}\,\mathrm{K}^{-1}$ para o vapor.

14.7 Problem: A jornada de uma gota de chuva até o Dome Ilse

Problema 14.1

Problema de fim de semana — os isótopos da neve ao longo de um percurso fictício, uma paleotemperatura e uma excursão isotópica do carbono

Uma massa de ar deixa a borda de um manto de gelo fictício a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ com vapor de $\delta^{18}\mathrm O = -20.0\,\text{‰}$ e $\delta\mathrm D = -150\,\text{‰}$, e esfria sob pressão constante à medida que avança para o interior. A neve se forma na estação Coast a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, em Midway a $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e em Dome Ilse a $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, quando a fração de vapor que resta é $f = 0.425$, $0.169$ e $0.0622$. Use os fatores de fracionamento gelo–vapor do capítulo, constantes em cada trecho e iguais ao valor correspondente à temperatura média do trecho.

Parte I — Destilação.

1. Calcule $\alpha^{18}$ e $\alpha^{\mathrm D}$ a $-5$, $-10$, $-15$, $-20$, $-25$ e $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (cinco algarismos significativos para oxigênio, quatro para deutério).
2. Calcule o $\delta^{18}\mathrm O$ do vapor na chegada à estação Coast.
3. Calcule o da neve de Coast.
4. Repita para Midway (a razão de $f$ no trecho é $0.169/0.425$).
5. Repita para Dome Ilse.
6. Que fração do oxigênio-18 original do vapor ainda está no ar em Dome Ilse?

Parte II — Temperatura e deutério.

7. Calcule a inclinação de $\delta^{18}\mathrm O$ da neve em função da temperatura de condensação do Coast até Dome Ilse.
8. Qual temperatura média anual de superfície a relação das estações da Groenlândia atribuiria à neve de Dome Ilse? Por que ela pode diferir de $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?
9. Calcule o $\delta\mathrm D$ da neve nas três estações da mesma maneira.
10. Calcule o excesso de deutério delas. Como ele varia para o interior?
11. A neve de Dome Ilse está sobre a reta meteórica? O que o modelo deixa de fora que a formação real da neve inclui?

Parte III — Um foraminífero ao largo da costa. Um testemunho de sedimento ao largo da costa fornece foraminíferos bentônicos com $3.25\,\text{‰}$ VPDB no topo e $5.02\,\text{‰}$ no último máximo glacial; a água de fundo é $0.00\,\text{‰}$ VSMOW hoje.

12. Calcule a temperatura atual da água de fundo com a calibração da calcita.
13. Calcule a temperatura glacial supondo a água inalterada. O resultado é possível?
14. Corrija a água glacial por uma queda do nível do mar de $125\,\mathrm{m}$ e recalcule. Qual é o resfriamento glacial da água de fundo?
15. Calcule o $\Delta_{47}$ esperado nas duas temperaturas e a diferença entre elas.
16. Por que o termômetro de isótopos agrupados não precisa da composição da água?

Parte IV — Uma excursão de carbono. Mais fundo no testemunho, carbonatos com $+0.5\,\text{‰}$ são interrompidos por uma breve excursão de $-3.0\,\text{‰}$.

17. Antes da excursão, com $\delta_{\mathrm{in}} = -5\,\text{‰}$ e $\Delta_B = -28\,\text{‰}$, calcule $f_{\mathrm{org}}$.
18. Tome o reservatório do exercício 11, $46\,000\,\mathrm{Gt}$ em 0. Quanto carbono a excursão exige se a fonte for metano a $-60\,\text{‰}$?
19. E se for carbono orgânico a $-25\,\text{‰}$?
20. E se for carbono do manto a $-5\,\text{‰}$?
21. Qual observação no mesmo testemunho poderia ajudar a escolher entre as fontes?
22. Declare o $\delta^{18}\mathrm O$ da neve que cai em Dome Ilse.

Solução

Solução de Problema 14.1.

1. $\alpha^{18}$: 1.01605, 1.01691, 1.01779, 1.01872, 1.01968, 1.02068; $\alpha^{\mathrm D}$: 1.1424, 1.1524, 1.1630, 1.1744, 1.1866, 1.1997 (a $-5$ a $-30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$).

2. $980\times0.425^{0.01605} - 1000 = -33.4\,\text{‰}$.

3. $1.01691\times966.6 - 1000 = -17.0\,\text{‰}$.

4. Vapor $966.6\times(0.3976)^{0.01779} - 1000 = -49.1\,\text{‰}$; neve $1.01872\times950.9 - 1000 = -31.3\,\text{‰}$.

5. Vapor $950.9\times(0.3680)^{0.01968} - 1000 = -67.6\,\text{‰}$; neve $1.02068\times932.4 - 1000 = -48.3\,\text{‰}$.

6. $(932.4/980)\times0.0622 = 0.059$: $5.9\,\%$ do oxigênio-18, contra $6.2\,\%$ da água: o vapor perdeu o isótopo pesado mais depressa.

7. $(-17.0 + 48.3)/20 = 1.57\,\text{‰}$ por grau.

8. $t = (-48.3 + 13.6)/0.69 = -50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. A relação vale para temperaturas de superfície; sobre um manto de gelo a superfície é muito mais fria que o ar onde a neve se forma, e o modelo ignora a mistura e os efeitos cinéticos.

9. Vapor $-247.5$, $-352.5$, $-462.7\,\text{‰}$; neve $\delta\mathrm D = -132.8$, $-239.6$, $-355.4\,\text{‰}$.

10. $d = -132.8 + 8\times17.02 = 3.3$; depois 10.7 e $31.3\,\text{‰}$: o excesso cresce para o interior. A inclinação local da destilação, $\mathrm d\delta\mathrm D/\mathrm d\delta^{18}\mathrm O = (\alpha^{\mathrm D} - 1)(1000 + \delta\mathrm D)/[(\alpha^{18} - 1)(1000 + \delta^{18}\mathrm O)]$, cai abaixo de 8 à medida que o vapor fica muito leve ($1000 + \delta\mathrm D$ diminui bem mais depressa que $1000 + \delta^{18}\mathrm O$), de modo que a neve se desloca acima da reta.

11. A reta fornece $8\times(-48.34) + 10 = -376.7\,\text{‰}$; a neve fica $21\,\text{‰}$ acima dela. O modelo tem apenas fracionamento de equilíbrio; a neve real se forma em ar supersaturado, com efeito cinético, e massas de ar se misturam com outras ao longo do caminho.

12. $\delta_c = (3.25 + 29.99)/0.97001 = 34.27$; $1000\ln\alpha = 33.69$; $T = 18030/66.11 = 272.7\,\mathrm{K}$, $-0.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

13. $\delta_c = 36.09$, $1000\ln\alpha = 35.46$, $T = 265.6\,\mathrm{K}$, $-7.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: mais frio do que pode ficar a água do mar sem congelar. A variação não pode ser toda devida à temperatura.

14. $\delta_w = 125\times0.011 = +1.375\,\text{‰}$; $1000\ln(1036.09/1001.375) = 34.08$; $T = 18030/66.50 = 271.1\,\mathrm{K}$, $-2.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: um resfriamento de $1.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

15. $\Delta_{47} = 0.0391\times10^6/272.71^2 + 0.154 = 0.6797$ e $0.0391\times10^6/271.12^2 + 0.154 = 0.6859$: uma diferença de $0.006\,\text{‰}$.

16. Ela mede como os isótopos pesados se distribuem dentro do mineral, um equilíbrio interno que depende apenas da temperatura.

17. $f_{\mathrm{org}} = (-5 - 0.5)/(-28) = 0.20$.

18. $m = 46000\times(-3.0)/(-60 + 3.0) = 2400\,\mathrm{Gt}$.

19. $46000\times(-3.0)/(-25 + 3.0) = 6300\,\mathrm{Gt}$.

20. $46000\times(-3.0)/(-5 + 3.0) = 69\,000\,\mathrm{Gt}$, mais que o próprio reservatório, em um intervalo de tempo geologicamente breve: implausível.

21. A profundidade e a extensão da dissolução de carbonato no testemunho, que mede quanto carbono entrou no oceano, independentemente de sua composição; junto com o tamanho da excursão, ela fixa $\delta_s$.

22. A neve no Dome Ilse tem $\delta^{18}\mathrm O = \textbf{$-48.3\,\text{‰}$}$ ($-48.4\,\text{‰}$ com $\alpha$ variando continuamente).