15Interação água–rocha

Uma nascente ao pé de uma escarpa calcária deixa uma crosta branca em cada galho e pedra que toca; um riacho que drena um granito carrega sílica, sódio e um pouco de potássio, e não deixa crosta alguma. A diferença está na química da água, e essa química é um registro da rocha que a água atravessou: quanto dióxido de carbono ela carregou, quanto tempo permaneceu, quais minerais dissolveu e quais construiu. Este capítulo lê esse registro com as ferramentas da química de soluções, desde a análise de uma água até as taxas de dissolução mineral e os traços isotópicos de fluidos quentes na crosta.

O que você já sabe

Atividade, coeficiente de atividade, força iônica, especiação, o produto de solubilidade, alcalinidade, o estado de saturação $\Omega$, a lei de Henry, leis de velocidade, a lei de Arrhenius, o estado de transição e o valor $\delta$ estão nos volumes universitários de química. O intemperismo químico, a hidrólise de silicatos, os minerais argilosos e a caulinita estão no volume do primeiro ano, no capítulo sobre intemperismo e argilas; a lisoclina e a profundidade de compensação de carbonato no capítulo sobre sedimentos carbonáticos, silicosos e evaporíticos. O fluido hidrotermal está no volume do segundo ano, no capítulo sobre depósitos minerais, e o termostato do intemperismo de silicatos no capítulo sobre o clima ao longo do tempo geológico; a circulação hidrotermal está nos livros escolares.

15.1 A análise de uma água natural

Uma análise de água lista os íons principais em miligramas por litro: cálcio, magnésio, sódio e potássio; bicarbonato, cloreto, sulfato e nitrato; sílica dissolvida como $\ce{SiO2}$; e o pH e a temperatura medidos na nascente, já que ambos mudam assim que a amostra sai dela. Dividindo pela massa molar, obtêm-se milimols por litro e, multiplicando pela carga, miliequivalentes. Uma água diluída é eletricamente neutra, de modo que a soma dos cátions deve igualar a soma dos ânions.

Método 15.1 (Verificação de uma análise de água)

1. converte-se cada concentração em $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ e em $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$;
2. somam-se os cátions e os ânions em $\mathrm{meq}/\mathrm{L}$;
3. calcula-se o erro de balanço de cargas $100\,(\sum\text{cát} - \sum\text{ân})/(\sum\text{cát} + \sum\text{ân})$, em por cento;
4. aceita-se a análise se o erro estiver dentro de 1 ou $2\,\%$ para uma água de 250 a $1000\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, um pouco mais para uma mais diluída; caso contrário, procura-se um íon ausente ou um erro analítico.

A atividade de um íon é sua molalidade multiplicada pelo seu coeficiente de atividade $\gamma$. Em águas naturais, $\gamma$ calcula-se a partir da força iônica $I = \tfrac12\sum m_i z_i^2$ com a equação estendida de Debye–Hückel

com $A = 0.5085$ e $B = 0.3281$ para água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, e um diâmetro iônico $a_i$ em ångströms: 9 para $\ce{H+}$, 8 para $\ce{Mg^2+}$, 6 para $\ce{Ca^2+}$, 5 para $\ce{CO3^2-}$, 4 para $\ce{Na+}$, $\ce{HCO3-}$ e $\ce{SO4^2-}$, 3 para $\ce{K+}$, $\ce{Cl-}$, $\ce{OH-}$ e $\ce{NO3-}$. A equação vale até cerca de $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de sais monovalentes, o que abrange rios e a maioria das águas subterrâneas, mas não a água do mar ou salmouras. A temperatura altera $A$ apenas de 0.4883 a $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para 0.5425 a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, de modo que os valores a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ servem também para águas frias.

O carbono inorgânico de uma água se distribui entre o dióxido de carbono dissolvido (escrito $\ce{CO2}$ para a soma de $\ce{CO2}$ e $\ce{H2CO3}$), bicarbonato e carbonato, relacionados por

com $\log K_1 = -6.35$, $\log K_2 = -10.33$ e $\log K_H = -1.47$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, e $-6.46$, $-10.49$ e $-1.27$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ($P$ em atmosferas). Entre pH 6.4 e 10.3 domina o bicarbonato, e na maioria das águas naturais a alcalinidade é quase toda bicarbonato. O pH e o bicarbonato medidos então fornecem as outras duas espécies, e a pressão parcial de dióxido de carbono com a qual a água estaria em equilíbrio.

15.2 Saturação

Definição 15.2 (Índice de saturação)

O índice de saturação (de um mineral) de uma água é $\mathrm{SI} = \log(\mathrm{IAP}/K)$, em que IAP é o produto de atividade iônica da água escrito como o produto de solubilidade $K$ do mineral: $\mathrm{SI} = \log\Omega$.

Uma água com $\mathrm{SI} < 0$ pode dissolver o mineral, e uma com $\mathrm{SI} > 0$ pode precipitá-lo, e $\mathrm{SI} = 0$ corresponde ao equilíbrio. Como a energia livre da reação de dissolução é $\Delta_r G = RT\ln\Omega = 2.303\,RT\,\mathrm{SI}$, o índice de saturação também é uma medida da força motriz, em unidades de $2.303\,RT$, cerca de $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Para a calcita $\mathrm{IAP} = a_{\ce{Ca^2+}} a_{\ce{CO3^2-}}$ e $\log K = -8.45$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $-8.35$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: a calcita é mais solúvel em água fria. Para o gesso, $\mathrm{SI} = \log(a_{\ce{Ca^2+}}a_{\ce{SO4^2-}}) + 4.55$; para o quartzo, cuja dissolução fornece $\ce{H4SiO4}$ neutro, $\mathrm{SI} = \log a_{\ce{H4SiO4}} + 3.98$, e para a sílica amorfa a constante é 2.71 em vez de 3.98. Os índices medidos carregam uma incerteza de pelo menos $\pm0.1$, e uma água com valor dentro de $\pm0.3$ de zero é considerada próxima do equilíbrio.

15.3 Equilíbrios carbonáticos nas rochas

A calcita se dissolve em água carregada de dióxido de carbono, segundo a reação

com $\log K = -5.94$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $-5.59$ a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Quanto se dissolve depende da origem do dióxido de carbono.

Definição 15.3 (Sistemas carbonáticos aberto e fechado)

Uma água dissolve calcita em um sistema carbonático aberto quando permanece em contato com um gás de $P_{\ce{CO2}}$ fixa, que repõe o dióxido de carbono consumido. Ela o faz em um sistema carbonático fechado quando foi carregada antes com dióxido de carbono e em seguida isolada do gás, de modo que o dióxido de carbono que retém é tudo o que pode usar.

Teorema 15.4 (Solubilidade da calcita, aberto e fechado)

Para uma água do tipo bicarbonato de cálcio, com $m$ a molalidade do cálcio,

$$\text{aberto:}\quad m = \left(\frac{K\,P_{\ce{CO2}}}{4\gamma_{\ce{Ca^2+}} \gamma_{\ce{HCO3-}}^2}\right)^{1/3}; \qquad \text{fechado:}\quad 4\gamma_{\ce{Ca^2+}}\gamma_{\ce{HCO3-}}^2\,m^3 = \frac{K_{\mathrm{cal}}K_1}{K_2}\,(C_0 - m),$$

em que $C_0 = K_H P_{\ce{CO2}}$ é o dióxido de carbono incorporado antes de o sistema ser fechado.

No sistema aberto o cálcio cresce como a raiz cúbica de $P_{\ce{CO2}}$; no sistema fechado ele é limitado por $C_0$, e o dióxido de carbono restante no final, portanto a $P_{\ce{CO2}}$ final, é muito menor que no início. O ar do solo contém de 10 a 100 vezes o dióxido de carbono da atmosfera, produzido pelas raízes e pela decomposição da matéria vegetal, e as águas subterrâneas costumam apresentar $P_{\ce{CO2}}$ entre $10^{-2.5}$ e $10^{-1}$ atmosfera. A água em contato com calcita e ar contém apenas cerca de $20\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de cálcio; a chuva que atinge um calcário através de um solo, ainda aberta ao gás do solo, pode dissolver quatro ou cinco vezes mais. O carste é esculpido por esse dióxido de carbono do solo.

O caminho de volta é a desgaseificação. Uma nascente que emerge de um calcário carrega a $P_{\ce{CO2}}$ do solo e da rocha, de dez a cem vezes a do ar. Ao ar livre ela perde dióxido de carbono, o bicarbonato se transforma em carbonato, o pH sobe e o índice de saturação aumenta mais de uma unidade, como mostra o painel (b) da figura abaixo, para a nascente do problema de fim de semana deste capítulo. A calcita precipita no leito do riacho e sobre musgos e galhos: tufo de fontes frias, travertino de fontes quentes. Nascentes que atravessam a rocha rapidamente, em dias ou semanas, por condutos, costumam chegar à superfície subsaturadas; as que percolam lentamente por ela durante meses emergem próximas da saturação.

A mesma química, executada na escala do oceano, aparece nos volumes universitários dos livros de química; a profundidade em que a água do mar se torna subsaturada em calcita, a lisoclina, e a profundidade abaixo da qual a calcita não se acumula estão no volume do primeiro ano.

No campo — Uma nascente que constrói os próprios terraços

Na Palette Spring, uma das Mammoth Hot Springs do planalto de Yellowstone, a água termal sobe através de um calcário soterrado e o carrega dissolvido para longe. Na superfície, a água se espalha sobre os próprios depósitos e perde dióxido de carbono, e o carbonato de cálcio precipita como travertino, primeiro na borda de cada poça, onde a água é mais rasa. Geólogos que levantam essas nascentes medem uma deposição de cerca de três milímetros por dia, quinze vezes a taxa das tufas de nascentes frias. As faixas laranja e marrom são tapetes de micróbios amantes do calor que vivem no escoamento superficial quente.

15.4 Cinética do intemperismo de silicatos

Os silicatos se dissolvem muito mais lentamente que a calcita, e uma água raramente atinge o equilíbrio com eles: sua dissolução precisa ser descrita por uma taxa.

Definição 15.5 (Lei de velocidade de dissolução mineral)

A lei de velocidade de dissolução mineral fornece a taxa de dissolução por unidade de área superficial do mineral, em $\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$, como uma soma sobre os mecanismos ácido, neutro e básico,

$$r = \sum_j k_j\,e^{-\frac{E_j}{R}\left(\frac1T - \frac1{298.15}\right)}\, a_{\ce{H+}}^{n_j}\,\bigl(1 - \Omega^{p_j}\bigr)^{q_j},$$

com constantes de taxa $k_j$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, energias de ativação $E_j$, ordens de reação $n_j$ (negativas para o mecanismo básico) e dois expoentes $p_j$, $q_j$, geralmente tomados como 1.

Proposição 15.6 (Longe e perto do equilíbrio)

Com $p = q = 1$, a taxa não depende da saturação da água quando $\Omega \ll 1$, e perto do equilíbrio ela é proporcional ao índice de saturação: $r \approx -2.303\,r_\infty\,\mathrm{SI}$, em que $r_\infty$ é a taxa longe do equilíbrio.

As constantes de taxa provêm de experimentos de laboratório com pós minerais frescos, em reatores de fluxo contínuo mantidos longe do equilíbrio. A figura abaixo desenha a lei de velocidade para quatro minerais a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Cada curva tem a forma de um V ou de um U: os prótons aceleram a dissolução em água ácida, os íons hidróxido em água básica, e na faixa intermediária o mecanismo neutro estabelece um patamar mínimo. A olivina se dissolve cerca de três ordens de grandeza mais rápido que a albita em pH 5, e por isso é o primeiro dos silicatos comuns a desaparecer de um solo. As energias de ativação da albita e da forsterita, de 65 a $79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, fazem suas taxas quatro a cinco vezes mais rápidas a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ do que a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

As taxas de campo são menores, por ordens de grandeza. Em experimentos em colunas com um granito recém-triturado, a taxa do plagioclásio caiu de forma constante ao longo de seis anos até $7.0 \times 10^{-14}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$; o mesmo granito, naturalmente intemperizado, e em parte transformado em caulinita, dissolveu-se a $2.1 \times 10^{-15}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ nas mesmas condições, e ambos ainda são muito mais rápidos que a taxa medida no próprio perfil de intemperismo. Ao longo de muitos minerais e idades, a taxa cai com o tempo $t$ em que o mineral vem intemperizando, como $R = 3.1 \times 10^{-13}\,t^{-0.61}$ (mol m$^{-2}$ s$^{-1}$, $t$ em anos). Parte da queda está no mineral, cujas superfícies mais reativas se dissolvem primeiro; o restante está no ambiente: água lenta, muito mineral para pouco fluido, e águas intersticiais próximas do equilíbrio, em que a proposição acima torna a taxa pequena.

Definição 15.7 (Regimes de intemperismo)

O intemperismo químico numa paisagem está em regime limitado pelo suprimento quando é limitado pela taxa com que a erosão traz minerais frescos para a frente de intemperismo, e em regime limitado pelo intemperismo quando os minerais frescos são abundantes e a taxa das reações é que o limita.

Uma compilação de pequenas bacias de drenagem mostra os dois. Onde a erosão é lenta, sob solos espessos e lixiviados em relevo suave, o fluxo de intemperismo acompanha a taxa de erosão: toda rocha fresca que chega é totalmente lixiviada, e um clima mais quente ou mais úmido pouco altera o resultado. Onde a erosão é rápida, em montanhas íngremes, o fluxo cresce com o escoamento superficial, como a raiz quadrada da taxa de erosão, e com a temperatura, com uma energia de ativação aparente de $74 \pm 29\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Só no segundo regime o intemperismo de silicatos pode atuar como o termostato climático do volume do segundo ano.

Qual mineral secundário uma água de intemperismo forma é lido em outro diagrama.

Definição 15.8 (Diagrama de atividade)

Um diagrama de atividade (estabilidade mineral) divide um plano de razões de atividade de uma água, como $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}})$ contra $\log a_{\ce{H4SiO4}}$, nos campos em que cada mineral de um sistema químico é o estável.

Proposição 15.9 (Limites de um diagrama de atividade)

No sistema $\ce{K2O}$–$\ce{Al2O3}$–$\ce{SiO2}$–$\ce{H2O}$, com alumínio conservado nos sólidos e água com atividade unitária, um mineral com $k$ átomos de potássio, $a$ de alumínio e $s$ de silício por fórmula e constante de dissolução $K$ (para $\ce{K+}$, $\ce{Al^3+}$, $\ce{H4SiO4}$) fixa

$$\log\frac{a_{\ce{Al^3+}}}{a_{\ce{H+}}^3} = \frac{\log K - kX - sY}{a}, \qquad X = \log\frac{a_{\ce{K+}}}{a_{\ce{H+}}},\quad Y = \log a_{\ce{H4SiO4}}.$$

O mineral estável dá a menor atividade de alumínio, e a fronteira entre dois minerais é uma reta em $(Y, X)$.

Com as constantes a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a gibbsita cede lugar à caulinita em $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$ ($2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica) e a caulinita cede lugar à muscovita em $\log(a_{\ce{K+}}/a_{\ce{H+}}) = 1.55$, e o feldspato-K é estável apenas em águas ricas em potássio e sílica. O diagrama é a sequência de intemperismo do volume do primeiro ano expressa em números: uma água diluída que lixivia o potássio e a sílica desgasta um feldspato até a gibbsita; uma água que retém mais sílica forma caulinita; uma que retém mais potássio, como em profundidade, forma uma mica.

15.5 Fluidos hidrotermais

Água quente que circula pela crosta, perto de uma dorsal ou de uma intrusão, troca oxigênio com a rocha que atravessa. Em alta temperatura o fracionamento entre rocha e água é pequeno, e ambos tendem ao equilíbrio isotópico: a água meteórica, leve, torna a rocha mais leve, e a água, mais pesada. Quanto a rocha se deslocou mede quanta água passou.

Definição 15.10 (Razão água–rocha)

A razão água–rocha $W/R$ de um sistema hidrotermal é a massa de água que trocou com uma massa de rocha, dividida por essa massa de rocha.

Proposição 15.11 (Razões água–rocha a partir de isótopos de oxigênio)

Seja uma rocha de $\delta_r^i$ inicial que troca oxigênio com uma água de $\delta_w^i$ inicial até atingir $\delta_r^f$, em equilíbrio com a água com que esteve por último, $\Delta = \delta_r^f - \delta_w^f$, e sejam $c_r$ e $c_w$ as concentrações de oxigênio da rocha e da água. Num sistema fechado (um lote de água) e num aberto (água que passa uma única vez),

$$\frac WR\Big|_{\text{fechado}} = \frac{c_r}{c_w}\, \frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta}, \qquad \frac WR\Big|_{\text{aberto}} = \frac{c_r}{c_w}\, \ln\!\left(\frac{\delta_r^f - \delta_r^i}{\delta_w^i - \delta_r^f + \Delta} + 1\right).$$

Para o oxigênio, $c_r/c_w$ fica próximo de 0.5. O sistema aberto sempre precisa de menos água do que o fechado para a mesma variação, porque cada porção sai tão pesada quanto pode. Em torno de muitas intrusões, o $\delta^{18}\mathrm O$ da rocha encaixante desenha um alvo de valores baixos, de cerca de $+6$ até abaixo de 0, centrado onde passou a maior quantidade de água; os minérios do fluido hidrotermal costumam estar dentro do contorno mais baixo, o que torna o mapa uma ferramenta de prospecção.

Definição 15.12 (Modelo de trajetória de reação)

Um modelo de trajetória de reação acompanha a composição de uma água e os minerais que ela forma à medida que a reação avança, acrescentando pequenas quantidades de um reagente (um mineral se dissolvendo, um gás escapando, calor sendo retirado) e recalculando a especiação e os índices de saturação a cada etapa, precipitando qualquer mineral que atinja a saturação.

Um modelo de trajetória de reação aplicado à nascente do problema de fim de semana, com desgaseificação passo a passo, precipita calcita assim que o seu índice ultrapassa zero; aplicado a um granito e a uma água de chuva, ele forma gibbsita primeiro, depois caulinita, depois mica à medida que a água acumula sílica e potássio, traçando uma trajetória no diagrama de atividade. Programas de especiação fazem isso com bancos de dados de constantes de equilíbrio como os usados neste capítulo.

15.6 Exercícios

Exercício 15.1 ★

Uma água tem (em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$) $\ce{Ca}$ 48, $\ce{Mg}$ 9.7, $\ce{Na}$ 23, $\ce{K}$ 3.9, $\ce{HCO3}$ 183, $\ce{Cl}$ 35.5 e $\ce{SO4}$ 48. Calcule o erro de balanço de cargas. A análise é aceitável?

Solução

Solução de Exercício 15.1.

Cátions: $2\times48/40.08 + 2\times9.7/24.31 + 23/22.99 + 3.9/39.10 = 4.29\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$; ânions: $183/61.02 + 35.5/35.45 + 2\times48/96.06 = 5.00\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$. Erro $100\times(4.29 - 5.00)/9.29 = -7.6\,\%$: muito acima do 1 ou $2\,\%$ de uma análise cuidadosa de uma água desse tipo. Falta um cátion ou está subestimado, ou um ânion está alto demais.

Exercício 15.2 ★

Para uma força iônica de 0.0050, calcule os coeficientes de atividade de $\ce{Ca^2+}$, $\ce{HCO3-}$ e $\ce{SO4^2-}$.

Solução

Solução de Exercício 15.2.

$\sqrt I = 0.0707$. $\ce{Ca^2+}$: $-\log\gamma = 0.5085\times4\times0.0707/(1 + 0.3281\times6\times0.0707) = 0.126$, $\gamma = 0.748$; $\ce{HCO3-}$: $\gamma = 0.927$; $\ce{SO4^2-}$: $\gamma = 0.739$.

Exercício 15.3 ★

Uma água que drena uma marga com gipsita contém $3.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de cálcio e $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de sulfato, com força iônica de 0.016. Calcule o índice de saturação da gipsita. A água ainda pode dissolver gipsita?

Solução

Solução de Exercício 15.3.

$\sqrt I = 0.126$; $\gamma_{\ce{Ca}} = 0.622$, $\gamma_{\ce{SO4}} = 0.602$; $\log\mathrm{IAP} = \log(3.0\times10^{-3}\times0.622\times4.0\times10^{-3} \times0.602) = -5.35$; $\mathrm{SI} = -5.35 + 4.55 = -0.80$. A água está subsaturada e ainda pode dissolver gipsita.

Exercício 15.4 ★

Uma água subterrânea contém $12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica, expressa como $\ce{SiO2}$ e presente como $\ce{H4SiO4}$. Calcule seus índices de saturação para o quartzo e para a sílica amorfa a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solução

Solução de Exercício 15.4.

$m = 0.012/60.08 = 2.00 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\log m = -3.70$. Quartzo: $\mathrm{SI} = -3.70 + 3.98 = +0.28$, levemente supersaturada; sílica amorfa: $-3.70 + 2.71 = -0.99$, subsaturada.

Exercício 15.5 ★★

Considerando os coeficientes de atividade iguais a 1, calcule o cálcio dissolvido por um sistema aberto a $P_{\ce{CO2}} = 10^{-2}$ atm a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, em $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ e $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$.

Solução

Solução de Exercício 15.5.

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\log K = -8.45 - 6.35 - 1.47 + 10.33 = -5.94$, $m = (10^{-5.94}\times10^{-2}/4)^{1/3} = 1.42\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$; a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $\log K = -5.59$, $m = 1.86\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $75\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$: um terço a mais no frio.

Exercício 15.6 ★★

Uma água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tem pH 7.60 e $4.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de bicarbonato. Com coeficientes de atividade iguais a 1, calcule seu dióxido de carbono dissolvido e seu carbonato, sua $P_{\ce{CO2}}$ e a fração de cada espécie no carbono inorgânico dissolvido.

Solução

Solução de Exercício 15.6.

$[\ce{CO2}] = 10^{-7.60}\times4.0\times10^{-3}/10^{-6.35} = 2.25 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $[\ce{CO3^2-}] = 10^{-10.33}\times4.0\times10^{-3}/ 10^{-7.60} = 7.4 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$; $\log P_{\ce{CO2}} = -3.648 + 1.47 = -2.18$, 16 vezes o ar. Total $4.23\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$: $\ce{CO2}$ $5.3\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $94.5\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.18\,\%$.

Exercício 15.7 ★★

Um grão de albita é uma esfera de $1\,\mathrm{mm}$ de diâmetro em uma água de solo de pH 5 a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, dissolvendo-se à taxa da figura, $\log r = -12.09$. Com um volume molar de $101.31\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$, com que rapidez o seu raio diminui, e quanto tempo dura o processo?

Solução

Solução de Exercício 15.7.

$r = 10^{-12.09} = 8.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ (os termos ácido, neutro e básico contribuem $10^{-12.45}$, $10^{-12.56}$ e $10^{-12.74}$). O raio diminui à taxa $rV_m = 8.2\times10^{-13}\times1.0131\times10^{-4} = 8.3 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$, $2.6\,\mathrm{nm}$ por ano; o raio de $0.5\,\mathrm{mm}$ dura $6.0\times10^{12}$ s, cerca de $190\,000$ anos.

Exercício 15.8 ★★

Por qual fator a taxa de dissolução neutra da albita ($E = 69.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) cresce de $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$? E um fluxo de intemperismo com $E = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$?

Solução

Solução de Exercício 15.8.

$\exp[(69.8/0.008314)(1/278.15 - 1/298.15)] = 7.6$; com $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, 8.6.

Exercício 15.9 ★★

Derive a fronteira caulinita–muscovita do diagrama de atividade a partir das constantes $\log K = 7.435$ (caulinita, 2 Al, 2 Si) e $12.703$ (muscovita, 1 K, 3 Al, 3 Si). Uma água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tem $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de potássio, $15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica e pH 7.0: qual mineral ela forma?

Solução

Solução de Exercício 15.9.

Igualando $(12.703 - X - 3Y)/3$ e $(7.435 - 2Y)/2$ elimina-se $Y$: $X = 12.703 - 11.153 = 1.55$, uma linha horizontal. A água tem $X = \log(2.0\times 10^{-3}/39.10) + 7.0 = 2.71$ e $Y = \log(0.015/60.08) = -3.60$: acima de 1.55 e bem abaixo da linha muscovita–feldspato-K ($X = -3.161 - 3Y = 7.65$), logo forma muscovita.

Exercício 15.10 ★★★

Perto de uma intrusão, um granodiorito de $\delta^{18}\mathrm O = +6$ fica em $-2$ ($\text{‰}$). A água meteórica tinha $-13$, e na temperatura de troca a rocha era $2\,\text{‰}$ mais pesada que a água. Com $c_r/c_w = 0.5$, calcule a razão água–rocha para um sistema fechado e para um sistema aberto, e explique por que elas diferem.

Solução

Solução de Exercício 15.10.

$\delta_w^f = -2 - 2 = -4$. Fechado: $W/R = 0.5\times(-2 - 6)/(-13 + 4) = 0.44$. Aberto: $0.5\ln[(-8)/(-9) + 1] = 0.5\ln1.889 = 0.32$. No sistema aberto, cada porção sai em equilíbrio com a rocha que encontrou por último, levando consigo o máximo de oxigênio-18 possível; no sistema fechado, todo o lote termina em $-4$ e retira menos por quilograma.

Exercício 15.11 ★★★

Chuva carregada com gás do solo, com $P_{\ce{CO2}} = 10^{-1.5}$ atm a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ atinge um calcário. Com coeficientes de atividade iguais a 1, calcule o cálcio que ela dissolve se permanecer aberta ao gás do solo e se for isolada dele antes. Qual fração do seu dióxido de carbono resta no caso fechado, e qual é a $P_{\ce{CO2}}$ final?

Solução

Solução de Exercício 15.11.

Aberto: $\log K = -5.59$, $m = (10^{-5.59}\times10^{-1.5}/4)^{1/3} = 2.73\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $109\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$. Fechado: $C_0 = 10^{-1.27 - 1.5} = 1.70 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $K_{\mathrm{cal}}K_1/K_2 = 10^{-4.32}$; a cúbica $4m^3 = 4.79\times10^{-5}(1.70\times10^{-3} - m)$ dá $m = 1.45\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $58\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, cerca da metade. O dióxido de carbono restante é $0.25\times10^{-3}$, $15\,\%$ de $C_0$, de modo que $\log P_{\ce{CO2}}$ cai de $-1.5$ para $-2.33$.

Exercício 15.12 ★★★

Usando a proposição sobre taxas próximas do equilíbrio, qual fração da sua taxa longe do equilíbrio um mineral se dissolve com $\mathrm{SI} = -2$, $-1$ e $-0.1$? Uma taxa de laboratório medida após 6 anos de reação segue a lei de potência do capítulo: por qual fator ela terá caído após $10\,000$ anos? Combine os dois efeitos para explicar por que as taxas de campo são tão baixas.

Solução

Solução de Exercício 15.12.

$1 - 10^{\mathrm{SI}}$: 0.99, 0.90 e 0.21. A lei de potência dá $(10^4/6)^{-0.61} = 0.011$: uma taxa cerca de 90 vezes menor. Um mineral de campo é antigo, com as superfícies reativas já consumidas, e está banhado por água porosa lenta e próxima do equilíbrio; os dois fatores se multiplicam, e a taxa de campo cai ordens de grandeza abaixo da taxa de laboratório.

15.7 Problema: a nascente abaixo do calcário Varden

Problema 15.1

Problema de fim de semana — a análise, o dióxido de carbono e a saturação de uma nascente de calcário inventada, e um riacho de granito

Uma nascente surge ao pé do calcário jurássico das colinas Varden, a $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e pH 7.20. Sua análise é (em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$): $\ce{Ca}$ 112, $\ce{Mg}$ 4.0, $\ce{Na}$ 7.0, $\ce{K}$ 1.2, $\ce{HCO3}$ 340, $\ce{Cl}$ 11, $\ce{SO4}$ 14, $\ce{NO3}$ 9. A $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$: $\log K_{\mathrm{cal}} = -8.35$, $\log K_1 = -6.46$, $\log K_2 = -10.49$, $\log K_H = -1.27$. Use a equação de Debye–Hückel estendida do capítulo, ignore pares iônicos e tome o ar com $\log P_{\ce{CO2}} = -3.37$.

Parte I — A análise.

1. Converta a análise para $\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
2. Calcule o erro de balanço de cargas. A análise é aceitável?
3. Calcule a força iônica.
4. Calcule os coeficientes de atividade de $\ce{Ca^2+}$, $\ce{HCO3-}$ e $\ce{CO3^2-}$.
5. A equação de Debye–Hückel estendida é válida aqui?

Parte II — Dióxido de carbono.

6. Calcule a atividade do bicarbonato.
7. Calcule a atividade do dióxido de carbono dissolvido.
8. Calcule a $P_{\ce{CO2}}$ da nascente. Quantas vezes ela é maior que a do ar, e de onde pode vir o dióxido de carbono?
9. Calcule a concentração de carbonato e a participação de cada espécie no carbono inorgânico dissolvido.
10. Verifique que a alcalinidade é quase toda bicarbonato.

Parte III — Saturação e travertino.

11. Calcule o produto de atividade iônica e o índice de saturação da calcita na saída.
12. A nascente está em equilíbrio com a calcita? É uma nascente de conduto ou uma nascente lenta e difusa?
13. Calcule o cálcio de um sistema aberto em equilíbrio com a calcita na $P_{\ce{CO2}}$ da nascente, com os coeficientes de atividade da questão 4, e compare com a análise.
14. A água desgaseifica para o ar antes que se forme qualquer calcita. Mantendo a atividade do bicarbonato inalterada, calcule seu pH e seu índice de saturação.
15. Estime o cálcio que ela mantém depois de ter precipitado calcita até voltar ao equilíbrio com o ar (sistema aberto, coeficientes de atividade na nova força iônica $3m$), e a massa de calcita por litro.
16. A nascente escoa a $2.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ e espalha seu depósito por $400\,\mathrm{m}^{2}$. Se toda essa calcita permanecesse ali, com densidade de $2.71\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$, com que rapidez o depósito cresceria?

Parte IV — O riacho de granito. Um riacho sobre o granito Varden, sob um solo espesso em encostas suaves, tem (a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de potássio, $9.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica e pH 5.8.

17. Calcule sua posição no diagrama de atividade.
18. Qual mineral ele forma? Calcule seu índice de saturação para o quartzo.
19. Abaixo de qual concentração de sílica ele formaria gibbsita?
20. Em qual pH ele atingiria a fronteira caulinita–muscovita?
21. Calcule a taxa de dissolução do feldspato-K nessa água, longe do equilíbrio, a partir dos parâmetros $\log k = -10.06$, $n = 0.500$ (ácido); $-12.41$ (neutro); $-21.20$, $n = -0.823$ (básico).
22. O intemperismo desta bacia é mais provavelmente limitado pelo suprimento ou limitado pelo intemperismo? Por quê?
23. Com uma energia de ativação aparente de $74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, por qual fator um fluxo limitado pelo intemperismo mudaria entre $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$?
24. Informe o índice de saturação da calcita da água da nascente em sua saída.

Solução

Solução de Problema 15.1.

1. $\ce{Ca}$ 2.795, $\ce{Mg}$ 0.165, $\ce{Na}$ 0.305, $\ce{K}$ 0.031, $\ce{HCO3}$ 5.572, $\ce{Cl}$ 0.310, $\ce{SO4}$ 0.146, $\ce{NO3}$ $0.145\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

2. Cátions $6.25\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$, ânions $6.32\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$: erro $-0.5\,\%$, aceitável.

3. $I = \tfrac12(4\times2.795 + 4\times0.165 + 0.305 + 0.031 + 5.572 + 0.310 + 4\times0.146 + 0.145)\times10^{-3} = 0.0094$.

4. $\sqrt I = 0.0969$: $\gamma_{\ce{Ca^2+}} = 0.683$, $\gamma_{\ce{HCO3-}} = 0.904$, $\gamma_{\ce{CO3^2-}} = 0.676$.

5. Sim: $I$ é um décimo do limite de cerca de 0.1.

6. $a_{\ce{HCO3-}} = 5.572\times10^{-3}\times0.904 = 5.04\times 10^{-3}$ ($\log = -2.298$).

7. $a_{\ce{CO2}} = 10^{-7.20}\times5.04\times10^{-3}/10^{-6.46} = 9.17\times10^{-4}$ ($\log = -3.038$).

8. $\log P_{\ce{CO2}} = -3.038 + 1.27 = -1.77$, $0.017\,\mathrm{atm}$: $10^{1.60} = 40$ vezes o ar, dentro da faixa das águas subterrâneas. O dióxido de carbono provém do ar do solo da área de recarga, das raízes e da decomposição.

9. $a_{\ce{CO3^2-}} = 10^{-10.49}\times5.04\times10^{-3}/10^{-7.20} = 2.58\times10^{-6}$, $[\ce{CO3^2-}] = 3.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$. Total $6.49\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$: $\ce{CO2}$ $14.1\,\%$, $\ce{HCO3-}$ $85.8\,\%$, $\ce{CO3^2-}$ $0.06\,\%$.

10. Alcalinidade $5.572 + 2\times0.0038 = 5.580\,\mathrm{meq}/\mathrm{L}$: $99.9\,\%$ de bicarbonato.

11. $a_{\ce{Ca^2+}} = 2.795\times10^{-3}\times0.683 = 1.909\times 10^{-3}$; $\log\mathrm{IAP} = \log(1.909\times10^{-3}\times2.58\times10^{-6}) = -8.307$; $\mathrm{SI} = -8.307 + 8.35 = +0.04$.

12. Dentro de $\pm0.1$, a incerteza do índice: a água está em equilíbrio com a calcita. Ela permaneceu muito tempo na rocha: uma nascente lenta e difusa.

13. $m = [10^{-5.59}\times0.0171/(4\times0.683\times0.904^2)]^{1/3} = 2.70\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, $108\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$, contra $2.79\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ medidos: $3\,\%$ a mais, como indica um índice de $+0.04$.

14. $a_{\ce{CO2}} = 10^{-1.27 - 3.37} = 2.29\times10^{-5}$; $a_{\ce{H+}} = 10^{-6.46}\times2.29\times10^{-5}/5.04\times10^{-3}$, pH 8.80; $a_{\ce{CO3^2-}} = 1.03\times10^{-4}$; $\mathrm{SI} = \log(1.909\times 10^{-3}\times1.03\times10^{-4}) + 8.35 = +1.65$ (1.61 com o balanço completo de alcalinidade da figura).

15. Iterando $m = [10^{-5.59 - 3.37}/(4\gamma_{\ce{Ca}} \gamma_{\ce{HCO3}}^2)]^{1/3}$ com $I = 3m$: $m = 0.72\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ($29\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$), $I = 0.0022$. A calcita precipitou: $2.795 - 0.718 = 2.08\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, cerca de $210\,\mathrm{mg}$ por litro.

16. $0.208\times2.0 = 0.42\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$, $13\,\mathrm{t}$ por ano, $13.1/2.71 = 4.8\,\mathrm{m}^{3}$; sobre $400\,\mathrm{m}^{2}$, $12\,\mathrm{mm}$ por ano, $0.03\,\mathrm{mm}$ por dia: bem abaixo dos tufos de nascentes frias citados no capítulo.

17. $X = \log(1.2\times10^{-3}/39.10) + 5.8 = 1.29$; $Y = \log(9.0\times10^{-3}/60.08) = -3.82$.

18. $X < 1.55$ e $Y > -4.39$: caulinita. Quartzo: $\mathrm{SI} = -3.82 + 3.98 = +0.16$.

19. Abaixo de $\log a_{\ce{H4SiO4}} = -4.39$, $2.4\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de sílica.

20. $X = 1.55$ requer pH $= 1.55 + 4.51 = 6.06$.

21. Ácido $-10.06 - 0.500\times5.8 = -12.96$; neutro $-12.41$; básico $-21.20 + 0.823\times5.8 = -16.43$. Soma: $\log r = -12.30$, com o termo neutro dominante.

22. Regime limitado pelo suprimento: solo espesso e encostas suaves significam erosão lenta; o feldspato fresco que alcança a frente de intemperismo é totalmente lixiviado, e o fluxo acompanha a taxa de erosão, e não o clima.

23. $\exp[(74/0.008314)(1/283.15 - 1/298.15)] = 4.9$.

24. O índice de saturação da calcita na água da nascente em sua saída é $\mathrm{SI} = \textbf{+0.04}$.