Universitaire natuurkunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

23De tweede hoofdwet: entropie

Laat een hete lepel in een kop koud water vallen: de lepel koelt af, het water warmt op, en beide eindigen op één temperatuur. De eerste hoofdwet zou het omgekeerde even goed toestaan — het water dat verder afkoelt terwijl de lepel heter wordt, de energie tot op de joule behouden — en toch gebeurt het nooit. Een film die achteruit draait herkent men meteen; de moleculen gehoorzamen wetten zonder pijl, en de wereld heeft er een. De tweede hoofdwet van de thermodynamica benoemt de grootheid die de twee richtingen uit elkaar houdt: de entropie, die een gesloten systeem alleen kan maken, nooit vernietigen. Dit hoofdstuk formuleert de wet, berekent de entropie voor de systemen van dit volume, laat zien hoe zij de onomkeerbaarheid meet, en geeft haar aan het eind haar betekenis in termen van tellen.

Een ijsblokje dat in hete koffie smelt: warmte stroomt maar één kant op, en de geproduceerde entropie meet hoe ver van omkeerbaar het mengen is.

23.1 De tweede hoofdwet

Stelling 23.1 (Tweede hoofdwet van de thermodynamica)

Elk gesloten systeem bezit een extensieve toestandsfunctie, de entropie $S$ ( $\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ), zodanig dat bij elke toestandsverandering

\Delta S = S_{\mathrm{exch}} + S_{\mathrm{created}}, \qquad S_{\mathrm{exch}} = \int\frac{\delta Q}{T_{\mathrm{ext}}}, \qquad S_{\mathrm{created}} \geq 0 ,

waarin $\delta Q$ de warmte is die uit de omgeving wordt ontvangen bij de temperatuur $T_{\mathrm{ext}}$ van de plaats waar zij binnenkomt, en $S_{\mathrm{created}} = 0$ dan en slechts dan als de toestandsverandering omkeerbaar is. Een geïsoleerd systeem ( $\delta Q = 0$ ) kan zijn entropie alleen zien groeien, en zijn evenwicht is de toestand van maximale entropie.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Opmerking 23.2 (De wet lezen)

Anders dan energie blijft entropie niet behouden: zij wordt met warmte uitgewisseld (en alleen met warmte — arbeid draagt geen entropie) en geproduceerd door elk onomkeerbaar proces: wrijving, warmte die een temperatuurverschil oversteekt, een gas dat een vacuüm in stroomt, mengen. De geproduceerde term is de maat voor de onomkeerbaarheid, en een toestandsverandering is alleen mogelijk als hij niet-negatief is. “Omkeerbaar” is een idealisering — quasistatisch, wrijvingsloos, warmte uitgewisseld over verdwijnende temperatuurverschillen — die echte processen benaderen maar nooit bereiken.

De entropiebalans: warmte brengt entropie Q/T_ ext over de grens, arbeid brengt er geen, en onomkeerbare processen binnenin maken er — zij vernietigen haar nooit. — De entropiebalans: warmte brengt entropie $\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ over de grens, arbeid brengt er geen, en onomkeerbare processen binnenin maken er — zij vernietigen haar nooit.

Propositie 23.3 (Fundamentele identiteit; entropie van het ideale gas en van gecondenseerde fasen)

Voor een gesloten systeem met vaste samenstelling geldt langs elke omkeerbare weg $\delta Q_{\mathrm{rev}} = T\,\dd S$ en $\delta W_{\mathrm{rev}} = -P\,\dd V$ , dus

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V ,

een betrekking tussen toestandsfuncties die voor elke infinitesimale verandering geldt. Bijgevolg geldt voor $n$ mol ideaal gas

S(T, V) = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V + \text{const}, \qquad S(T, P) = nC_{P,m}\ln T - nR\ln P + \text{const},

en voor een gecondenseerde fase met warmtecapaciteit $C$ is $S(T) = C\ln T + \text{const}$ .

Bewijs. Omkeerbaar: $T_{\mathrm{ext}} = T$ en $S_{\mathrm{created}} = 0$ geven $\dd S = \delta Q/T$ ; de eerste hoofdwet geeft dan de identiteit, die niet langer naar een weg verwijst. Ideaal gas: $\dd S = (\dd U + P\,\dd V)/T = nC_{V,m}\dd T/T + nR\,\dd V/V$ ; integreren; gebruik $PV = nRT$ voor de andere vorm. Gecondenseerde fase: $\dd V = 0$ , $\dd S = C\,\dd T/T$ . ∎

Voorbeeld 23.4 (De formules lezen)

Een adiabatische omkeerbare toestandsverandering is isentroop: $S(T, V)$ constant geeft $T^{C_{V,m}}V^R$ constant, dat wil zeggen $TV^{\gamma - 1}$ constant — opnieuw de wet van Laplace. Het volume van een mol gas bij constante temperatuur verdubbelen verhoogt haar entropie met $R\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , of dat nu omkeerbaar gebeurt (de entropie komt als warmte uit het bad binnen) of door een expansie van Joule in vacuüm (geen warmte: dan wordt diezelfde $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ geproduceerd). De toestandsfunctie kan het niet schelen hoe zij er is gekomen; de balans wel.

23.2 Entropiebalansen

Propositie 23.5 (Warmte uitgewisseld met een warmtereservoir)

Een systeem dat de warmte $Q$ van een warmtereservoir op $T_0$ ontvangt (wat er binnenin ook gebeurt) heeft $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0$ , en de eigen entropie van het reservoir verandert met $-Q/T_0$ : een warmtereservoir wisselt entropie omkeerbaar uit.

Bewijs. $T_{\mathrm{ext}} = T_0$ is constant; de inwendige toestand van het reservoir verandert infinitesimaal, zodat zijn eigen productie verwaarloosbaar is. ∎

Voorbeeld 23.6 (Een heet lichaam in een koud meer)

Een ijzeren blok ( $m = 1.0\,\mathrm{kg}$ , $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) op $T_1 = 373\,\mathrm{K}$ in een meer op $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ gegooid: het eindigt op $T_0$ , met $\Delta S_{\text{blok}} = mc\ln(T_0/T_1) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ en $Q = mc(T_0 - T_1) = -36\,\mathrm{kJ}$ afgestaan aan het meer, dus $S_{\mathrm{exch}} = Q/T_0 = -123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ en $S_{\mathrm{created}} = -109 + 123 = +14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . De entropie van het blok daalde, die van het meer steeg meer: het proces is onomkeerbaar, en het getal meet hoeveel.

Propositie 23.7 (Twee gevolgen)

(Clausius) Warmte stroomt niet spontaan van een koud lichaam naar een warmer: een hoeveelheid $Q > 0$ die van $T_h$ naar $T_c < T_h$ gaat produceert $S = Q(1/T_c - 1/T_h) > 0$ ; het omgekeerde zou entropie vernietigen.
(Kelvin) Geen enkele cyclische machine kan arbeid maken uit één enkel warmtereservoir: over een kringproces dwingt $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ af dat $Q \leq 0$ , en dus $W = -Q \geq 0$ — de machine kan alleen arbeid ontvangen en warmte afstaan.

Bewijs. Beide zijn de balans toegepast op het systeem “de twee reservoirs” of “de machine over een kringproces”, met $S$ een toestandsfunctie zodat $\Delta S = 0$ over een kringproces. ∎

Definitie 23.8 (Entropiediagram)

In het $(S, T)$ -vlak is een omkeerbare toestandsverandering een kromme, en de ontvangen warmte de oppervlakte eronder: $Q_{\mathrm{rev}} = \int T\,\dd S$ . Een omkeerbare isotherm is horizontaal, een isentroop (omkeerbaar adiabatisch) verticaal; een omkeerbaar kringproces omsluit een oppervlakte gelijk aan de ontvangen warmte en dus, volgens de eerste hoofdwet, aan de geleverde arbeid (Hoofdstuk 24).

Links: in het entropiediagram ontvangt een omkeerbaar kringproces van twee isothermen en twee isentropen T_h S bij de hoge temperatuur, staat het T_c S af bij de lage, en levert het het verschil als arbeid — het kringproces van Carnot uit het volgende hoofdstuk. Rechts: de entropie die wordt geproduceerd wanneer twee gelijke lichamen op T_1 en T_2 in contact worden gebracht: nul alleen voor T_1 = T_2, positief anders. — Links: in het entropiediagram ontvangt een omkeerbaar kringproces van twee isothermen en twee isentropen $T_h\Delta S$ bij de hoge temperatuur, staat het $T_c\Delta S$ af bij de lage, en levert het het verschil als arbeid — het kringproces van Carnot uit het volgende hoofdstuk. Rechts: de entropie die wordt geproduceerd wanneer twee gelijke lichamen op $T_1$ en $T_2$ in contact worden gebracht: nul alleen voor $T_1 = T_2$ , positief anders.

Methode 23.9 (Een entropiebalans opstellen)

Bereken $\Delta S$ van het systeem uit de toestandsfuncties (Propositie 23.3): alleen begin- en eindtoestand.
Bereken $S_{\mathrm{exch}}$ uit de werkelijk ontvangen warmte en de temperatuur van de bron: $\sum Q_i/T_i$ voor reservoirs, $\int\delta Q/T_{\mathrm{ext}}$ anders.
Leid $S_{\mathrm{created}} = \Delta S - S_{\mathrm{exch}}$ af; die moet $\geq 0$ zijn — zo niet, dan is de toestandsverandering onmogelijk (of is er een fout gemaakt); $= 0$ bij een omkeerbare.

Voorbeeld 23.10 (Warm en koud mengen)

Twee gelijke massa’s $m$ water op $T_1$ en $T_2$ die in een thermoskan worden gemengd eindigen op $(T_1 + T_2)/2$ (eerste hoofdwet); $\Delta S = mc[\ln\frac{T_f}{T_1} + \ln\frac{T_f}{T_2}] = mc\ln\frac{(T_1 + T_2)^2}{4T_1T_2} \geq 0$ (het rekenkundig gemiddelde overtreft het meetkundige), zonder uitwisseling: alles geproduceerd. Voor $1\,\mathrm{kg}$ op $300\,\mathrm{K}$ en $400\,\mathrm{K}$ : $86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . De weekendopgave laat zien dat men, door ze omkeerbaar te mengen — via een ideale motor — juist arbeid terugwint en op $\sqrt{T_1T_2}$ eindigt.

23.3 Wat entropie telt

Propositie 23.11 (De formule van Boltzmann)

Een macroscopische toestand (gegeven $U$ , $V$ , $N$ ) kan door een aantal $\Omega$ microscopische configuraties (microtoestanden) worden verwezenlijkt. Haar entropie is

S = k_B\ln\Omega .

Een geïsoleerd systeem evolueert naar de macroscopische toestand die verreweg de meeste microtoestanden heeft: de groei van de entropie is de mars naar het overweldigend waarschijnlijke.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Voorbeeld 23.12 (Waarom het gas nooit terugkomt)

$N$ moleculen die vrij in de ene of de andere helft van een doos mogen zitten: $2^N$ schikkingen, alle even waarschijnlijk; slechts één heeft ze alle links. Een gas dat tot één helft beperkt was laten uitzetten vermenigvuldigt $\Omega$ met $2^N$ , dus $\Delta S = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ — precies het resultaat van de expansie van Joule hierboven, nu met een betekenis: de moleculen hebben $2^N$ keer meer manieren om te zijn. De kans op hun spontane terugkeer is $2^{-N}$ : één op duizend voor tien moleculen, één op $10^{30}$ voor honderd, en voor een mol een getal met $10^{23}$ nullen. De tweede hoofdwet is geen verbod; zij is een waarschijnlijkheid die zo scheef is dat zij nog nooit is betrapt op falen.

Twintig moleculen in een doos: het aantal schikkingen met k ervan in de linkerhelft. De gelijke verdeling wordt op 184756 manieren bereikt, de toestand met alles links één keer. Met 1023 moleculen wordt de piek een naald met relatieve breedte 10-11: het homogene gas is geen wet, het is het enige wat men ooit zou kunnen waarnemen. — Twintig moleculen in een doos: het aantal schikkingen met $k$ ervan in de linkerhelft. De gelijke verdeling wordt op $184756$ manieren bereikt, de toestand met alles links één keer. Met $10^{23}$ moleculen wordt de piek een naald met relatieve breedte $10^{-11}$ : het homogene gas is geen wet, het is het enige wat men ooit zou kunnen waarnemen.

23.4 Oefeningen

Oefening 23.1 ★

Entropieverandering van $1.0\,\mathrm{kg}$ ijs dat bij $0{}^{\circ}\mathrm{C}$ smelt ( $L_f = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ), en van $1.0\,\mathrm{kg}$ water dat bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ kookt ( $L_v = 2260\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Waarom is de tweede zoveel groter?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.1.

$\Delta S = mL/T$ : smelten $334000/273 = 1.22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ; koken $2260000/ 373 = 6.06\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Verdampen maakt de moleculen volledig van elkaar los — veel meer microscopische wanorde, en veel meer warmte per kelvin.

Oefening 23.2 ★

Entropieverandering van $1.0\,\mathrm{kg}$ water dat van $20\,$ tot $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ wordt verwarmd. Hangt zij af van hoe er wordt verwarmd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.2.

$\Delta S = mc\ln(T_2/T_1) = 4180\ln(353/293) = 0.78\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ — een toestandsfunctie: onafhankelijk van de methode (de geproduceerde entropie niet).

Oefening 23.3 ★

Eén mol ideaal gas verdubbelt zijn volume bij constante temperatuur. $\Delta S$ ; uitgewisselde en geproduceerde entropie als de expansie omkeerbaar is; en als het een expansie van Joule in vacuüm is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.3.

$\Delta S = nR\ln2 = 5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Omkeerbaar isotherm: $Q = nRT\ln2$ uit het bad op $T$ , $S_{\mathrm{exch}} = nR\ln2$ , geproduceerd $0$ . Joule: $Q = 0$ , $S_{\mathrm{exch}} = 0$ , geproduceerd $5.8\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Oefening 23.4 ★

Toon met $S(T, V)$ aan dat een omkeerbare adiabatische toestandsverandering van een ideaal gas voldoet aan $TV^{\gamma - 1} =$ const. Hoe groot is de entropieverandering bij een plotselinge adiabatische compressie (Oefening 22.11)? Bereken haar met de getallen van die opgave.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.4.

$S = nC_{V,m}\ln T + nR\ln V$ constant: $T^{C_{V,m}}V^R$ constant, dus $TV^{R/C_{V,m}} = TV^{\gamma - 1}$ constant. Plotselinge compressie: $Q = 0$ , dus $S_{\mathrm{exch}} = 0$ en $\Delta S = S_{\mathrm{created}}$ ; met $T$ : $300 \to 643$ K, $V$ : $24.9 \to 10.7$ L: $\Delta S = 20.8\ln(643/300) + 8.314\ln(10.7/ 24.9) = 15.9 - 7.0 = +8.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ geproduceerd.

Oefening 23.5 ★★

Een ijzeren blok van $1.0\,\mathrm{kg}$ ( $c = 450\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ) van $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ wordt in een meer van $20{}^{\circ}\mathrm{C}$ gegooid. Entropieverandering van het blok, van het meer en van het heelal.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.5.

Blok: $450\ln(293/373) = -109\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; meer: $+36000/293 = +123\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; heelal: $+14\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Oefening 23.6 ★★

Twee massa’s water van $1.0\,\mathrm{kg}$ op $300\,\mathrm{K}$ en $400\,\mathrm{K}$ worden adiabatisch gemengd. Eindtemperatuur, geproduceerde entropie. Toon in het algemeen aan dat de geproduceerde entropie $mc\ln[(T_1 + T_2)^2/4T_1T_2]$ niet-negatief is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.6.

$T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; $S = 4180[\ln(350/400) + \ln(350/300)] = 4180 \times 0.0206 = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , alles geproduceerd. $(T_1 + T_2)^2 - 4T_1T_2 = (T_1 - T_2)^2 \geq 0$ , dus is het argument van de logaritme $\geq 1$ .

Oefening 23.7 ★★

Een warmtelek van $1.0\,\mathrm{kJ}$ gaat door een muur van een kamer op $300\,\mathrm{K}$ naar buiten op $280\,\mathrm{K}$ . Geproduceerde entropie. Dezelfde warmte van een oven van $1000\,\mathrm{K}$ naar de kamer: vergelijk, en zeg waar het “verlies” het grootst is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.7.

$S = Q(1/T_c - 1/T_h)$ : $1000(1/280 - 1/300) = 0.24\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; van de oven naar de kamer: $1000(1/300 - 1/1000) = 2.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , tien keer meer: hoe groter het temperatuurverschil dat een warmtestroom oversteekt, hoe onomkeerbaarder — de val van oven naar kamer is waar de hoogwaardige energie wordt verkwist.

Oefening 23.8 ★★

Bewijs de uitspraak van Kelvin uit de entropiebalans van een machine die een kringproces doorloopt in contact met één warmtereservoir. Waarom haalt een scheepsmotor niet gewoon warmte uit de zee?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.8.

Kringproces: $\Delta S = 0 = Q/T_0 + S_{\mathrm{created}}$ met $S_{\mathrm{created}} \geq 0$ , dus $Q \leq 0$ en $W = -Q \geq 0$ : de machine kan geen arbeid leveren. De zee is één enkel warmtereservoir: haar warmte kan niet in arbeid worden omgezet zonder een kouder lichaam om de entropie in te lozen.

Oefening 23.9 ★★

Eén mol stikstof en één mol zuurstof, bij dezelfde $T$ en $P$ , gescheiden door een wand in een doos met totaal volume $2V$ , mogen mengen. Entropieverandering (behandel elk gas alsof het in de hele doos uitzet). Wordt zij geproduceerd of uitgewisseld? En als aan beide kanten stikstof zat?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.9.

Elk gas zet uit van $V$ tot $2V$ bij constante $T$ : $\Delta S = 2 \times R\ln2 = 11.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ , geproduceerd (geen warmte uitgewisseld, de doos is geïsoleerd). Twee helften stikstof: de wand wegnemen verandert macroscopisch niets — $\Delta S = 0$ (de paradox van Gibbs: gelijke moleculen worden niet “gemengd”).

Oefening 23.10 ★★★

Een lamp van $100\,\mathrm{W}$ brandt een uur; al haar energie belandt als warmte in een kamer op $293\,\mathrm{K}$ . Geproduceerde entropie. Waar is zij fysisch geproduceerd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.10.

$Q = 3.6 \times 10^{5}\,\mathrm{J}$ naar de kamer op $293\,\mathrm{K}$ : $S = 1230\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ geproduceerd — in de gloeidraad (elektrische arbeid omgezet in warmte) en in de stroom van die warmte van de hete gloeidraad naar de koele kamer; de elektrische arbeid zelf droeg geen entropie.

Oefening 23.11 ★★★

Een lichaam met warmtecapaciteit $C$ op $T_1$ wordt tot $T_0 < T_1$ afgekoeld (a) door rechtstreeks contact met een warmtereservoir op $T_0$ , (b) in twee stappen via een tussenreservoir op $\sqrt{T_1T_0}$ , (c) via een continuüm van reservoirs. Geproduceerde entropie in elk geval; concludeer wat “omkeerbaar afkoelen” zou vergen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.11.

$\Delta S_{\text{lichaam}} = C\ln(T_0/T_1)$ in alle gevallen. (a) uitgewisseld $C(T_0 - T_1)/T_0$ : geproduceerd $C[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)]$ . (b) twee stappen met telkens verhouding $r = \sqrt{T_1/T_0}$ : geproduceerd $2C[r - 1 - \ln r]$ , kleiner (voor $T_1/T_0 = 2$ : $0.193C$ tegen $0.307C$ ). (c) oneindig veel stappen: elk produceert $C[(1 + \epsilon) - 1 - \ln(1 + \epsilon)] \approx C\epsilon^2/2$ , wat tot nul sommeert als $\epsilon \to 0$ : omkeerbaar afkoelen vergt een reservoir op elke tussenliggende temperatuur — warmte mag nooit een eindig verschil oversteken.

Oefening 23.12 ★★★

Kans dat $N$ moleculen alle in de linkerhelft van een doos zitten, voor $N = 10$ , $100$ , $10^{22}$ (druk de laatste uit als een macht van tien). Toon aan dat $\Delta S = k_B\ln(2^N)$ gelijk is aan $nR\ln2$ en becommentarieer de woorden “onomkeerbaar” en “onmogelijk”.

Oplossing

Oplossing van Oefening 23.12.

$2^{-10} = 10^{-3}$ ; $2^{-100} = 8 \times 10^{-31}$ ; $2^{-10^{22}} = 10^{-3\times10^{21}}$ . $k_B\ln2^N = Nk_B\ln2 = nR\ln2$ . “Onmogelijk” betekent strikt genomen kans nul; hier is zij $10^{-3\times10^{21}}$ — niet nul, maar een getal zo klein dat er nooit enig verschil waarneembaar is: onomkeerbaarheid is statistiek op de schaal van $10^{23}$ .

23.5 Probleem: De kop koffie en de pijl van de tijd

Probleem 23.1

Weekendopgave — een afkoelende kop, een gemengd bad, een koelkast en een doos moleculen: vier entropiebalansen, en wat de geproduceerde entropie aan arbeid waard was geweest

Water: $c = 4180\,\mathrm{J}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ ; kamer (een warmtereservoir): $T_0 = 293\,\mathrm{K}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , $k_B = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Deel I — De afkoelende kop. Een kop met $0.25\,\mathrm{kg}$ koffie op $T_1 = 363\,\mathrm{K}$ koelt af tot kamertemperatuur.

Warmte die aan de kamer wordt afgestaan, en de entropieverandering van de kamer.
Entropieverandering van de koffie.
Geproduceerde entropie; controleer haar teken.
De kop wordt opgedronken zodra hij $330\,\mathrm{K}$ bereikt: entropie die tot dat ogenblik is geproduceerd.
Toon aan dat voor elke $T_1 > T_0$ geldt $S_{\mathrm{created}} = mc[T_1/T_0 - 1 - \ln(T_1/T_0)] \geq 0$ (bestudeer $f(x) = x - 1 - \ln x$ ).
De koffie koelt sneller af als men roert of blaast: verandert dat de geproduceerde entropie? Waarom wel of niet?

Deel II — Mengen, slecht en goed. Twee massa’s water van $1.0\,\mathrm{kg}$ op $T_1 = 400\,\mathrm{K}$ en $T_2 = 300\,\mathrm{K}$ , in een thermoskan.

Rechtstreeks mengen: eindtemperatuur $T_f$ en geproduceerde entropie.
In plaats daarvan haalt een ideale motor warmte uit het warme water, staat warmte af aan het koude en levert arbeid, tot beide op dezelfde temperatuur $T_f'$ staan; het hele proces is omkeerbaar. Schrijf de entropiebalans op en toon aan dat $T_f' = \sqrt{T_1T_2}$ .
Bereken $T_f'$ en de geleverde arbeid (eerste hoofdwet op de twee hoeveelheden water).
Controleer de entropiebalans van het omkeerbare schema met getallen: de entropie die het warme water verliest is gelijk aan die welke het koude wint.
Vergelijk de arbeid met $T_0 \times S_{\mathrm{created}}$ uit vraag 6 (neem hier de kamer als referentietemperatuur, $T_0 \approx T_2$ ): wat meet de geproduceerde entropie van het onzorgvuldige mengen?
Waarom wint geen enkele keuken die arbeid terug?

Deel III — De koelkast. Een koelkast houdt haar binnenkant op $T_c = 278\,\mathrm{K}$ in de kamer op $T_0$ ; er lekt $40\,\mathrm{W}$ warmte naar binnen, die de machine er weer uit pompt.

Schrijf voor één seconde de entropiebalans van de machine op (een cyclisch apparaat): entropie ontvangen uit de koude binnenruimte, afgestaan aan de kamer, binnenin geproduceerd.
Leid het minimale vermogen af (de elektrische arbeid per seconde) dat nodig is, en de bijbehorende maximale prestatiecoëfficiënt $Q_c/W$ .
Druk die grens alleen in $T_c$ en $T_0$ uit, en bereken haar voor een vriezer op $T_c = 255\,\mathrm{K}$ .
Een echte koelkast van dit formaat neemt ongeveer $15\,\mathrm{W}$ op: entropie die per seconde wordt geproduceerd.
Blijft de deur open, dan laat de koelkast $200\,\mathrm{W}$ warmte binnen: het minimale vermogen nu, en waarom een open koelkast een kamer verwarmt.
Wat zou de tweede hoofdwet zeggen over een koelkast die helemaal geen elektriciteit nodig had?

Deel IV — Tellen. Een doos is door een wand in twee gelijke helften verdeeld; $N$ moleculen van een ideaal gas zitten links. De wand wordt weggenomen.

Aantal microtoestanden ervoor en erna (elk molecuul mag in elke helft zitten), en $\Delta S$ met de formule van Boltzmann.
Controleer met $\Delta S = nR\ln2$ uit de thermodynamische formule voor een expansie van Joule.
Kans om voor $N = 50$ alle moleculen op een willekeurig ogenblik weer links te vinden; voor één mol de orde van grootte van die kans als macht van tien.
Hoeveel ja/nee-vragen (bits) leggen vast in welke helft elk van de $N$ moleculen zit? Vergelijk met $\Delta S/(k_B\ln2)$ .
Uitgewisselde en geproduceerde entropie bij de expansie van Joule; waarom is zij het schoolvoorbeeld van onomkeerbaarheid?
Hetzelfde gas wordt omkeerbaar en isotherm terug naar de linkerhelft samengedrukt: ontvangen arbeid, aan de kamer afgestane warmte, uitgewisselde entropie; wat moet er worden geleverd om de vrije expansie ongedaan te maken?
Vat in drie regels samen: wat de tweede hoofdwet behoudt (niets), wat zij verbiedt, en wat geproduceerde entropie kost.

Oplossing

Oplossing van Probleem 23.1.

1. $Q = mc(T_0 - T_1) = 0.25 \times 4180 \times (-70) = -73\,\mathrm{kJ}$ voor de koffie: de kamer wint $73\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta S_{\text{kamer}} = 73150/293 = +250\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

2. $mc\ln(T_0/T_1) = 1045\ln(293/363) = -224\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

3. $S_{\mathrm{created}} = -224 - (-250) = +26\,\mathrm{J}/\mathrm{K} > 0$ .

4. $\Delta S = 1045\ln(330/363) = -99.6\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = 1045 \times (-33) = -34.5\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\mathrm{exch}} = -117.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : tot nu toe $18\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ geproduceerd — het grootste deel van de onomkeerbaarheid gebeurt terwijl de koffie het heetst is.

5. $\Delta S - Q/T_0 = mc[\ln(T_0/T_1) - (T_0 - T_1)/T_0] = mc[x - 1 - \ln x]$ met $x = T_1/T_0$ ; $f'(x) = 1 - 1/x$ verdwijnt in $x = 1$ , waar $f = 0$ , en $f'' = 1/x^2 > 0$ : minimum $0$ .

6. Nee: begin- en eindtoestand zijn dezelfde, de warmte is dezelfde, de kamer is hetzelfde reservoir — de geproduceerde entropie ligt vast door de toestanden, niet door de snelheid.

7. $T_f = 350\,\mathrm{K}$ ; geproduceerd $4180\ln(350^2/120000) = 86\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

8. Omkeerbaar: de totale entropie blijft behouden: $mc\ln(T_f'/T_1) + mc\ln(T_f'/ T_2) = 0$ , dus $T_f'^2 = T_1T_2$ .

9. $T_f' = \sqrt{120000} = 346.4\,\mathrm{K}$ ; het water verliest $mc[(T_1 - T_f') + (T_2 - T_f')] = 4180 \times (53.6 - 46.4) = 30\,\mathrm{kJ}$ , geleverd als arbeid.

10. Warm: $4180\ln(346.4/400) = -601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; koud: $4180\ln(346.4/ 300) = +601\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : som nul, zoals omkeerbaarheid eist.

11. $T_0S_{\mathrm{created}} = 300 \times 86 = 26\,\mathrm{kJ}$ , dicht bij de $30\,\mathrm{kJ}$ die terug te winnen was: de geproduceerde entropie, maal de referentietemperatuur, is de arbeid die de onomkeerbare weg heeft weggegooid.

12. Het zou een motor vergen die werkt tussen twee lauwe hoeveelheden water waarvan de temperaturen voortdurend veranderen — enkele tientallen kilojoule voor een grote machine: het loont niet, maar de tweede hoofdwet zegt dat de arbeid er was.

13. Uit de binnenruimte ontvangen $Q_c/T_c = 40/278 = 0.144\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ ; aan de kamer afgestaan $Q_0/T_0 = (40 + W)/293$ ; balans over een kringproces: $0 = 0.144 - (40 + W)/293 + S_c$ .

14. $S_c \geq 0$ : $(40 + W)/293 \geq 0.144$ , $W \geq 42.2 - 40 = 2.2\,\mathrm{W}$ ; COP $\leq 40/2.2 = 18$ ( $= T_c/(T_0 - T_c)$ ).

15. $\mathrm{COP}_{\max} = T_c/(T_0 - T_c)$ : voor een vriezer $255/38 = 6.7$ — hoe kouder de kast, hoe duurder elke verwijderde joule.

16. Met $W = 15$ : $S_c = (55/293) - 0.144 = 0.044\,\mathrm{W}/\mathrm{K}$ geproduceerd per seconde.

17. $W \geq 200 \times 15/278 = 10.8\,\mathrm{W}$ ; de machine loost $200\,\mathrm{W}$ plus haar eigen arbeid in de kamer terwijl de binnenruimte koud blijft: de nettowinst van de kamer is $W$ — een open koelkast is een kachel.

18. $W = 0$ zou $S_c = Q_c(1/T_0 - 1/T_c) < 0$ geven: verboden — de uitspraak van Clausius.

19. Ervoor: $1$ (alles links); erna: $2^N$ ; $\Delta S = k_B\ln2^N = Nk_B\ln2$ .

20. $Nk_B = nR$ : $\Delta S = nR\ln2$ , het resultaat van de expansie van Joule.

21. Eén bit per molecuul: $N$ bits; en $\Delta S/(k_B\ln2) = N$ — entropie telt de informatie die men nodig zou hebben om de moleculen vast te pinnen.

22. $2^{-50} = 9 \times 10^{-16}$ ; for a mole $2^{-6\times10^{23}} = 10^{-1.8\times10^{23}}$ .

23. Geen warmte ( $Q = 0$ ): uitgewisseld $0$ , geproduceerd $nR\ln2$ — het zuiverste geval: geen arbeid, geen warmte, alleen het uitspreiden van het gas.

24. $W = nRT\ln2$ ontvangen, $Q = -nRT\ln2$ aan de kamer afgestaan, $S_{\mathrm{exch}} = -nR\ln2$ (de entropie van het gas keert omkeerbaar terug naar haar beginwaarde): de vrije expansie ongedaan maken kost de arbeid $nRT\ln2$ en loost $nR\ln2$ entropie in de kamer — het heelal houdt de eens en voor altijd geproduceerde $nR\ln2$ .

25. Entropie blijft in niets werkelijks behouden — alleen in de geïdealiseerde omkeerbare limiet; de wet verbiedt elk proces dat haar zou vernietigen (warmte bergopwaarts, arbeid uit één reservoir, gratis ontmengen); en elk beetje dat wordt geproduceerd is verloren arbeid, $T_0S_{\mathrm{created}}$ ervan.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Entropiediagram

Bekijk alle 393 begrippen in de begrippenlijst