الفيزياء الجامعية — السنة الثانية · Bachelor Year 2

28الكمونات الترموديناميكية

مُدّ شريطًا مطاطيًّا بسرعة والمسه بشفتك: تجده دافئًا؛ ودعه ينكمش تجده باردًا. وعلّق عليه ثقلًا وسخّنه بمجفف شعر: فإنه يقصر. ولا يفعل نابض فولاذي هذا، والسبب أن توتر الشريط المطاطي ليس أمر طاقة بل أمر إنتروبيا — إذ للسلاسل الممدودة سبل أقلّ لترتيب نفسها. وللتفكير في مثل هذا يجب معرفة ما ينزع إليه نظام عند حرارة ثابتة، أو عند حرارة وضغط ثابتين، وكم عملًا يمكن انتزاعه منه: وهي أسئلة لا تجيب عنها الطاقة الداخلية والإنتروبيا إلا بعسر، لأنهما تتكلمان لغة نظام معزول. وهذا الفصل يقدّم التابعين المبنيين لشروط المخبر، وهما الطاقة الحرة لهلمهولتز $F = U - TS$ والإنتالبي الحرّ لغيبس $G = H - TS$ ، ويبيّن أنهما يقيسان العمل المستعاد ويتناقصان نحو التوازن، ويستخرج من تفاضليهما علاقات ماكسويل التي تربط مقادير ما كان أحد ليظنها مترابطة، ويطبّق ذلك كله على توازن طورين، حيث يقرر $G$ أي الطورين يغلب ويعيد صيغة كلابيرون.

الجليد والماء متعايشين على بحيرة عند الفجر: عند نقطة الانصهار يكون للطورين الإنتالبي الحرّ نفسه في الكيلوغرام، وتغيّر صغير في الضغط أو الحرارة يرجّح كفة — وميل كلابيرون يقول بكم.

28.1 المتطابقة الأساسية ومتغيراتها

قضية 28.1 (المتطابقة الأساسية)

من أجل نظام مغلق ثابت التركيب، تحقق الطاقة الداخلية، منظورًا إليها تابعًا للإنتروبيا والحجم،

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,

والإنتالبي $H = U + PV$ يحقق $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$ . وكل تابع، في متغيراته الطبيعية — $(S,V)$ من أجل $U$ ، و $(S,P)$ من أجل $H$ — يحوي كل ترموديناميك النظام: فمشتقاته الجزئية تعطي سائر متغيرات الحالة. والمبدأ الثاني ينتقي توازن نظام معزول (ثابت $U$ و $V$ ) بوصفه حالة $S$ العظمى.

برهان. المبدأ الأول من أجل تحول عكوس، $\dd U = \delta Q_{\text{عكوس}} + \delta W_{\text{عكوس}} = T\,\dd S - P\,\dd V$ ، لا يحوي إلا توابع حالة ومن ثَمّ يصحّ من أجل أي تغير متناهٍ في الصغر بين حالتي توازن. وأضف $\dd(PV)$ من أجل $H$ . ∎

ملاحظة 28.2 (لمَ توابع جديدة)

لا تُجرى التجارب عند إنتروبيا ثابتة. فدورق الكيميائي يقوم عند حرارة الغرفة وضغط الجوّ؛ والمكبس في منظِّم حراري يعمل عند $T$ ثابتة. ونريد توابع متغيراتها الطبيعية $(T,V)$ و $(T,P)$ ، وتؤدي، في تلك الشروط، الدور الذي تؤديه $S$ من أجل نظام معزول: أي أن تقول أي طريق يسلك النظام وكم عملًا يستطيع أن يعطي. و تحويل لوجاندر — أي طرح $TS$ لمبادلة $S$ بالمتغير $T$ متغيرًا مستقلًّا — يبنيها.

28.2 الطاقة الحرة والإنتالبي الحرّ

تعريف 28.3 (الطاقة الحرة لهلمهولتز، والإنتالبي الحرّ لغيبس)

F = U - TS \quad\text{(\emph{الطاقة الحرة})}, \qquad G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{الإنتالبي الحرّ})}.

وكلاهما تابعا حالة شاملان، يقاسان بالجول.

مبرهنة 28.4 (التفاضليات والمقادير المشتقة)

\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad \dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;

ومن ثَمّ، في المتغيرات الطبيعية $(T,V)$ للتابع $F$ و $(T,P)$ للتابع $G$ ،

S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,

و(غيبس–هلمهولتز) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V = -T^2\,\partial(F/T)/\partial T$ ، و $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$ . ومعرفة $F(T,V)$ أو $G(T,P)$ معرفةٌ لكل شيء: معادلة الحالة، والإنتروبيا، والطاقة، والسعات الحرارية.

برهان. $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$ ؛ وكذلك من أجل $G$ من $\dd H$ . ثم اقرأ المشتقات الجزئية؛ وأما من أجل غيبس–هلمهولتز، فإن $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ و $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF - F)/T^2 = -U/T^2$ . ∎

مثال 28.5 (الغاز المثالي)

من أجل $n$ مولًا، $U = nc_{V}T + U_0$ و $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ يعطيان $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$ : فيكون $P = -\partial_VF = nRT/V$ — أي إن معادلة الحالة تخرج من $F$ — ويعطي $S = -\partial_TF$ الإنتروبيا من جديد. وفي المتغيرات $(T,P)$ ، $G(T,P) = nRT\ln P + g(T)$ ، ومن ثَمّ $V = \partial_PG = nRT/P$ ، ويكون الإنتالبي الحرّ المولي $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — وهو الكمون الكيميائي للغاز، وهو ينمو مع ضغطه: فالغاز يجري من $\mu$ العالي إلى المنخفض، أي هنا من الضغط العالي إلى المنخفض.

28.3 العمل الأعظمي وجهة التطور

مبرهنة 28.6 (التحولات الأحادية الحرارة)

نظام يتبادل الحرارة مع منظِّم حراري واحد عند $T_0$ ، وتساوي حرارتاه الابتدائية والنهائية $T_0$ ، يتلقى في أي تحول العمل

W \ge \Delta F , \qquad\text{أي}\qquad W_{\text{مستعاد}} = -W \le -\Delta F :

فنقصان $F$ هو أعظم عمل مستعاد من النظام عند حرارة ثابتة (ويُبلَغ في تحول عكوس) — ومن هنا الطاقة “الحرة”: أي الجزء من $U$ الذي يمكن تحويله إلى عمل، والباقي، $TS$ ، مقيَّد. وإذا كان التحول فوق ذلك أحادي الضغط (أي الضغط $P_0$ في الخارج، والضغطان الابتدائي والنهائي $P_0$ )، فإن العمل غير عمل الجوّ (أي العمل النافع، ككهربائي مثلًا) يحقق $W_{\text{u}} \ge \Delta G$ : والمقدار $-\Delta G$ هو أعظم عمل نافع مستعاد عند $T$ و $P$ ثابتين (كعمل خلية وقود، أو بطارية).

برهان. المبدأ الأول: $\Delta U = W + Q$ . والمبدأ الثاني مع منظِّم واحد: $\Delta S = Q/T_0 + S_{\text{c}}$ ، و $S_{\text{c}} \ge 0$ ، ومن ثَمّ $Q \le T_0\Delta S$ . ومن ثَمّ $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$ ، باستعمال $T = T_0$ عند الطرفين. وبفصل عمل الجوّ $-P_0\Delta V$ ، يكون $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ و $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0 \Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$ . ∎

مبرهنة 28.7 (معايير التطور والتوازن)

النظام المحفوظ عند $T$ و $V$ ثابتين والذي لا يتلقى عملًا لا يمكن أن يتطور إلا بحيث يتناقص $F$ ؛ وتوازنه حالة $F$ الصغرى. والنظام المحفوظ عند $T$ و $P$ ثابتين والذي لا يتلقى عملًا نافعًا لا يمكن أن يتطور إلا بحيث يتناقص $G$ ؛ وتوازنه حالة $G$ الصغرى. (وعلى العموم، من أجل نظام في تماس مع محيط عند $T_0$ و $P_0$ ، يتناقص المقدار $U - T_0S + P_0V$ .)

برهان. خذ $W = 0$ (أو $W_{\text{u}} = 0$ ) في المبرهنة السابقة: $\Delta F \le 0$ (أو $\Delta G \le 0$ )، مع المساواة من أجل تطور عكوس، أي توازني. ∎

مثال 28.8 (التمدد متساوي الحرارة، حقيقيًّا ومثاليًّا)

مول واحد من غاز عند $300\,\mathrm{K}$ يتمدد من $1\,\mathrm{L}$ إلى $10\,\mathrm{L}$ في تماس مع المنظِّم: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ . والتمدد العكوس يستعيد $5.7\,\mathrm{kJ}$ ؛ والتمدد في وجه الجوّ عند $1\,\mathrm{bar}$ لا يستعيد إلا $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$ ؛ والتمدد الحرّ في الخلاء لا شيء. و $5.7\,\mathrm{kJ}$ هي أعظم ما يستطيع الغاز ومنظِّمه أن يعطياه من أجل تغير الحالة هذا، مهما كانت الآلة بارعة.

28.4 علاقات ماكسويل

مبرهنة 28.9 (علاقات ماكسويل)

لأن $\dd F$ و $\dd G$ تفاضليان تامّان (بمبرهنة شوارتز في المشتقات الثانية المختلطة)،

\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V, \qquad \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .

وهي تعبّر عمّا لا يُقاس (أي كيف تتغير الإنتروبيا مع الحجم أو الضغط عند حرارة ثابتة) بمعادلة الحالة. ونتيجتان:

\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P, \qquad C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,

حيث $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ معامل التمدد و $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ الانضغاطية متساوية الحرارة.

برهان. $\partial^2F/\partial T\partial V$ محسوبًا بالترتيبين: $-\partial_VS = -\partial_TP$ . والأمر نفسه من أجل $G$ . ثم $\dd U = T\dd S - P\dd V$ عند $T$ ثابتة يعطي $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$ ؛ وأما $C_P - C_V$ فينتج من كتابة $S(T,V(T,P))$ : $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V + (\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$ ، مضروبًا في $T$ . ∎

مثال 28.10 (ما تكشفه العلاقات)

من أجل غاز مثالي، $T(\partial_TP)_V - P = 0$ : فالطاقة لا تتعلق بالحجم (وهو قانون جول من جديد) و $C_P - C_V = nR$ . ومن أجل غاز فان دير فالس، $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$ : أي الضغط الداخلي للتجاذبات. ومن أجل الماء السائل، $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1 \times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ : فتسخين الماء في وعاء صلب ممتلئ كلفنًا واحدًا يرفع الضغط $4.6\,\mathrm{bar}$ (فلا تُحكِم غلق قنينة ممتلئة)، و $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — أي تماسك السائل؛ ومع ذلك $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx 30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ، أي أقلّ من $1\%$ من $c_P$ : فالسعتان الحراريتان في المادة المكثفة تكادان تتطابقان.

قضية 28.11 (المرونة الإنتروبية للمطاط)

من أجل شريط طوله $L$ تحت التوتر $f$ ، $\dd U = T\dd S + f\dd L$ و $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ ، بحيث $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ و $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/ \partial T)_L$ . والمطاط يحقق، بتقريب جيد، $f = T\,\varphi(L)$ مع $\varphi > 0$ من أجل $L > L_0$ : فيكون $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — أي إن الطاقة لا تتغير بالمدّ — ويكون $(\partial S/\partial L)_T = -\varphi(L) < 0$ : فالتوتر إنتروبي، $f = -T(\partial S/\partial L)_T$ ، والشريط يشدّ راجعًا لأن لسلاسله الممدودة تشكيلات أقلّ. والنتائج: فإذا مُدّ متساوي الحرارة أطلق حرارة ( $Q = T\Delta S < 0$ )؛ وإذا مُدّ كظومًا دفئ؛ وإذا سُخِّن تحت حمل ثابت انكمش (فثبات $f/T$ يعني ثبات $\varphi(L)$ ، ومن ثَمّ عند $f$ ثابتة يجب أن تهبط $\varphi$ كلما ارتفعت $T$ ).

برهان. علاقة ماكسويل من $\dd F$ ؛ والباقي تعويض. والأصل المجهري هو المسير العشوائي في الفصل 24: فسلسلة من $N$ وصلة طول كلٍّ منها $a$ توزَّع المسافة بين طرفيها توزيعًا غاوسيًّا تباينه $Na^2$ ، ومن ثَمّ يكون عدد التشكيلات عند الامتداد $L$ هو $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ ، و $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ و $f = k_BTL/Na^2$ : أي نابض صلابته متناسبة مع الحرارة. ∎

التوتر عند امتداد ثابت بدلالة الحرارة. على اليسار: المطاط، f T — فالتوتر إنتروبي، و ( f/ T)_L > 0، ومن ثَمّ يخفض المدّ الإنتروبيا ويدفأ الشريط. وعلى اليمين: نابض فولاذي، توتره آتٍ من طاقة الروابط ويهبط قليلًا كلما لان المعدن. — التوتر عند امتداد ثابت بدلالة الحرارة. على اليسار: المطاط، $f \propto T$ — فالتوتر إنتروبي، و $(\partial f/\partial T)_L > 0$ ، ومن ثَمّ يخفض المدّ الإنتروبيا ويدفأ الشريط. وعلى اليمين: نابض فولاذي، توتره آتٍ من طاقة الروابط ويهبط قليلًا كلما لان المعدن.

28.5 التوازن بين طورين

مبرهنة 28.12 (شرط التعايش)

مادة نقية عند $T$ و $P$ ثابتين، موزَّعة بين طورين كتلتاهما $m_1$ و $m_2$ وإنتالبياهما الحرّان في وحدة الكتلة $g_1(T,P)$ و $g_2(T,P)$ ، لها $G = m_1g_1 + m_2g_2$ ؛ وعند التوازن يكون $G$ أصغريًّا، ومن ثَمّ

إذا كان $g_1 < g_2$ ذهبت المادة كلها إلى الطور 1 (فالطور المستقر هو ذو $g$ الأدنى)؛
ولا يتعايش الطوران إلا حيث

$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$

وهي علاقة بين $T$ و $P$ : أي منحني التعايش في مخطط الأطوار.

وعلى ذلك المنحني (كلابيرون)،

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .

برهان. $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ عند $T$ و $P$ ثابتين (مع ثبات $m_1 + m_2$ ): فيتناقص $G$ بنقل الكتلة إلى الطور ذي $g$ الأدنى، حتى ينفرد ذلك الطور أو حتى يصير $g_1 = g_2$ . ثم اشتقّ $g_1 = g_2$ على المنحني مع $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ لكل طور: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ ؛ و $s_2 - s_1 = L/T$ لأن الانتقال عند $T$ و $P$ ثابتين عكوس. وقد استخرج مجلد السنة الأولى هذه الصيغة من دورة كارنو؛ وهي هنا تخرج من $G$ . ∎

الإنتالبي الحرّ في وحدة الكتلة للأطوار الثلاثة عند ضغط ثابت: فكلٌّ يهبط مع الحرارة بالميل -s، والغاز أسرعها؛ والطور المستقر هو أدنى الخطوط، وتقع الانتقالات حيث تتقاطع الخطوط. والفروع العليا بعد تقاطع هي الحالات شبه المستقرة (السائل المفرط التبريد، والسائل المفرط التسخين). — الإنتالبي الحرّ في وحدة الكتلة للأطوار الثلاثة عند ضغط ثابت: فكلٌّ يهبط مع الحرارة بالميل $-s$ ، والغاز أسرعها؛ والطور المستقر هو أدنى الخطوط، وتقع الانتقالات حيث تتقاطع الخطوط. والفروع العليا بعد تقاطع هي الحالات شبه المستقرة (السائل المفرط التبريد، والسائل المفرط التسخين).

مثال 28.13 (الماء: الميول وشبه الاستقرار)

الانصهار: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ، و $v_{\text{سائل}} - v_{\text{جليد}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ، وهو سالب — فالجليد ينصهر تحت الضغط، لكن بمقدار $130\,\mathrm{bar}$ في الكلفن: و $70\,\mathrm{bar}$ من متزلج تخفض نقطة الانصهار نصف درجة لا غير (والتزلج يعمل بالاحتكاك و بطبقة سطحية سابقة الانصهار)، بينما $270\,\mathrm{bar}$ تحت ثلاثة كيلومترات من صفيحة جليد تصهر قاعدتها وتدعها تنزلق. وأما التبخر عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ ، و $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — أي $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ عند $0.7\,\mathrm{bar}$ على جبل، و $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ في قدر ضغط عند $2\,\mathrm{bar}$ . ودون $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، للماء السائل $g_{\text{سائل}} - g_{\text{جليد}} \approx (L/T_{\text{انصهار}})(T_{\text{انصهار}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ في كل كلفن من التبريد المفرط: فهو شبه مستقر لا غير مستقر، وقطيرات نقية في الغيوم تبقى سائلة حتى $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ لانعدام نواة.

ميزوترمة فان دير فالس دون الحرارة الحرجة وإنشاء ماكسويل: فالميزوترمة الحقيقية تتبع الخط الأفقي P_ إشباع الموضوع بحيث تتساوى المساحتان المظللتان — وهو شرط g_ سائل = g_ بخار، إذ g = v\, P عند T ثابتة. والجزآن الصاعدان من الحلقة قرب الطرفين هما السائل المفرط التسخين والبخار المفرط الإشباع، وهما شبه مستقرين. — ميزوترمة فان دير فالس دون الحرارة الحرجة وإنشاء ماكسويل: فالميزوترمة الحقيقية تتبع الخط الأفقي $P_{\text{إشباع}}$ الموضوع بحيث تتساوى المساحتان المظللتان — وهو شرط $g_{\text{سائل}} = g_{\text{بخار}}$ ، إذ $\dd g = v\,\dd P$ عند $T$ ثابتة. والجزآن الصاعدان من الحلقة قرب الطرفين هما السائل المفرط التسخين والبخار المفرط الإشباع، وهما شبه مستقرين.

ملاحظة 28.14 (فان دير فالس وإنشاء ماكسويل)

تعطي معادلة فان دير فالس $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ ، دون حرارتها الحرجة $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ ، ميزوترمات فيها حلقة. و المائع الحقيقي لا يتبع الحلقة: فعند $P_{\text{إشباع}}(T)$ يقفز من فرع السائل إلى فرع البخار، و $P_{\text{إشباع}}$ يثبّته $g_{\text{سائل}} = g_{\text{بخار}}$ ، أي $\int_{\text{سائل}}^{\text{بخار}}v\,\dd P = 0$ على الحلقة: فالخط الأفقي يقتطع مساحتين متساويتين. وأجزاء الحلقة التي فيها $(\partial P/\partial v)_T > 0$ غير مستقرة ميكانيكيًّا؛ و الأجزاء بينها وبين الخط شبه مستقرة — وهي السائل المفرط التسخين الذي “يقفز” في الميكروويف، والبخار المفرط الإشباع في غرفة الغيوم.

طريقة 28.15 (استعمال الكمونات)

(1) عيّن القيود: معزول $\to$ $S$ عظمى؛ و $T,V$ ثابتان $\to$ $F$ صغرى؛ و $T,P$ ثابتان $\to$ $G$ صغرى. (2) والعمل الأعظمي: $-\Delta F$ عند $T$ ثابتة، و $-\Delta G$ من العمل النافع عند $T,P$ ثابتين. (3) وأتحتاج إلى مشتق $S$ عند $T$ ثابتة؟ فاستعمل علاقة ماكسويل ومعادلة الحالة. (4) والطوران: قارن $g$ ؛ والتعايش $g_1 = g_2$ ؛ وكلابيرون من أجل الميل؛ وإشارة $\Delta v$ من أجل إشارة الميل. (5) والكمون الكيميائي $\mu = g$ في المول: فالمادة تجري نحو $\mu$ الأدنى.

28.6 تمارين

تمرين 28.1 ★

من أجل $n$ مولًا من غاز مثالي، اكتب $F(T,V)$ و $G(T,P)$ حتى توابع في $T$ وحدها؛ واستعد معادلة الحالة من كلٍّ منهما؛ وبيّن أن $S = -\partial_TF$ يعطي الإنتروبيا المعلومة.

حل

حل التمرين 28.1.

$F = -nRT\ln V + f(T)$ ، و $G = nRT\ln P + g(T)$ ؛ و $P = -\partial_VF = nRT/V$ ، و $V = \partial_PG = nRT/P$ ؛ و $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$ ، أي الإنتروبيا $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{ثابت}$ إذا كان $f' = -nC_V\ln T + \dots$

تمرين 28.2 ★

مول واحد من غاز، عند $300\,\mathrm{K}$ ، من $1\,\mathrm{L}$ إلى $10\,\mathrm{L}$ في منظِّم حراري: أوجد $\Delta F$ ، و $\Delta U$ ، و $\Delta S$ ؛ والعمل المستعاد إذا كان عكوسًا؛ وإذا كان في وجه $1\,\mathrm{bar}$ ؛ وإذا كان في الخلاء؛ والإنتروبيا المحدَثة في كل حالة.

حل

حل التمرين 28.2.

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ ، و $\Delta U = 0$ ، و $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . وعكوسًا: $5.7\,\mathrm{kJ}$ ، و $S_{\text{c}} = 0$ ؛ وفي وجه $1\,\mathrm{bar}$ : $0.9\,\mathrm{kJ}$ ، و $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ وفي الخلاء: لا شيء، و $S_{\text{c}} = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

تمرين 28.3 ★

الماء والجليد عند $1\,\mathrm{bar}$ : بيّن أن $g_{\text{سائل}} - g_{\text{جليد}} \approx (L/T_{\text{انصهار}})(T_{\text{انصهار}} - T)$ قرب $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ واحسبه عند $-5\,$ و $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). فأي طور مستقر في كل حالة؛ وهل الآخر مستحيل؟

حل

حل التمرين 28.3.

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ مع $\Delta h \approx L$ و $\Delta s \approx L/T_{\text{انصهار}}$ . وعند $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{سائل}} - g_{\text{جليد}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ، فالجليد مستقر، والسائل شبه مستقر (فالتبريد المفرط موجود)؛ وعند $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ، فالسائل مستقر — والجليد المفرط التسخين لا يُرصَد، إذ ينصهر سطحه أولًا.

تمرين 28.4 ★

ميول كلابيرون للماء: الانصهار ( $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ) و التبخر عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ ، و $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). أوجد نقطة الانصهار تحت $70\,\mathrm{bar}$ ؛ ونقطة الغليان عند $0.7\,\mathrm{bar}$ وعند $2\,\mathrm{bar}$ .

حل

حل التمرين 28.4.

الانصهار $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ؛ والتبخر $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . وعند $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ ؛ وعند $0.7\,\mathrm{bar}$ : $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ وعند $2\,\mathrm{bar}$ : $\approx 127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ بالميل المحلي (و $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ في الواقع: إذ ينمو الميل).

تمرين 28.5 ★★

ماكسويل. (أ) استنتج علاقتي ماكسويل في الفصل والعلاقتين من $\dd U$ و $\dd H$ . (ب) وبيّن $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$ ؛ وقدّرها من أجل غاز مثالي وغاز فان دير فالس. (ج) والماء السائل: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$ ، و $\kappa_T = 4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ : أوجد ارتفاع الضغط في الكلفن في وعاء صلب ممتلئ، و $(\partial U/\partial V)_T$ . (د) وقنينة زجاجية ممتلئة محكمة تُسخَّن $10\,\mathrm{K}$ : علّق.

حل

حل التمرين 28.5.

(أ) وكذلك $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ و $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$ . (ب) و $0$ ؛ و $a/v^2$ . (ج) و $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ؛ و $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$ . (د) و $46\,\mathrm{bar}$ : فتنفجر القنينة.

تمرين 28.6 ★★

$C_P - C_V$ . (أ) استنتج $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ . (ب) والغاز المثالي. (ج) والماء عند $300\,\mathrm{K}$ ؛ والنحاس ( $\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$ ، و $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ ، و $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ )؛ وقارنهما بالمقدار $c_P$ ( $4180\,$ و $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ). (د) ولمَ يمكن الكلام على “السعة الحرارية” لجسم صلب؟

حل

حل التمرين 28.6.

(أ) المبرهنة 28.9. (ب) و $nR$ . (ج) والماء $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ (أي $0.7\%$ )؛ والنحاس $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ (أي $3\%$ ). (د) فالفرق مهمَل في المادة المكثفة.

تمرين 28.7 ★★

المطاط. شريط يحقق $f = CT(L - L_0)$ مع $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ . (أ) أوجد $(\partial S/\partial L)_T$ و $(\partial U/\partial L)_T$ . (ب) وتغيّر الإنتروبيا والحرارة والعمل عند المدّ متساوي الحرارة عند $300\,\mathrm{K}$ من $L_0$ إلى $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ . (ج) وإذا مُدّ كظومًا بدل ذلك (والسعة الحرارية $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ): أوجد تغيّر الحرارة. (د) وعُلّق بثقل ثابت وسُخِّن $30\,\mathrm{K}$ : أوجد التغير النسبي في $L - L_0$ .

حل

حل التمرين 28.7.

(أ) $-C(L - L_0)$ ؛ و $0$ . (ب) و $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ و $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ؛ و $W = +1.5\,\mathrm{J}$ . (ج) و $+0.4\,\mathrm{K}$ . (د) و $(L - L_0) \propto 1/T$ : أي $-9\%$ .

تمرين 28.8 ★★

تبخر بركة. الكمون الكيميائي لبخار الماء عند الضغط الجزئي $p$ هو $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) + RT\ln(p/p^\circ)$ ، وهو يساوي كمون السائل حين $p = p_{\text{إشباع}}(T)$ . (أ) بيّن أن السائل يتبخر حين $p < p_{\text{إشباع}}$ وأن البخار يتكاثف حين $p > p_{\text{إشباع}}$ ؛ وعرّف الرطوبة النسبية. (ب) وأوجد $\mu_{\text{سائل}} - \mu_{\text{v}}$ عند رطوبة $50\%$ و $293\,\mathrm{K}$ . (ج) ولمَ يجفّ الغسيل حتى عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، ولا يجفّ قط عند رطوبة $100\%$ ؟ (د) والندى: على أي سطوح يتكوّن أولًا، ولماذا؟

حل

حل التمرين 28.8.

(أ) تذهب المادة إلى $\mu$ الأدنى: $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{سائل}}$ حين $p < p_{\text{إشباع}}$ ؛ والرطوبة $= p/p_{\text{إشباع}}$ . (ب) و $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ لمصلحة البخار. (ج) والتبخر لا يحتاج إلا إلى $p < p_{\text{إشباع}}$ ، لا إلى الغليان؛ وعند $100\%$ يتساوى الكمونان. (د) وعلى أبرد السطوح، التي هبط $p_{\text{إشباع}}(T_{\text{s}})$ لها دون $p$ في الهواء — أي التي تشعّ إلى سماء الليل.

تمرين 28.9 ★★

فان دير فالس. $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (مولية). (أ) أوجد النقطة الحرجة ( $\partial_vP = \partial_v^2P = 0$ ): $v_{\text{c}} = 3b$ ، و $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ ، و $P_{\text{c}} = a/27b^2$ . (ب) وثنائي أكسيد الكربون، $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ ، و $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ : أوجد $a$ و $b$ . (ج) وبرّر قاعدة ماكسويل للمساحتين المتساويتين من $g$ . (د) وأي أجزاء الحلقة غير مستقرة، وأيّها شبه مستقرة، وأي ظواهر تُظهر شبه المستقرة؟

حل

حل التمرين 28.9.

(أ) قياسي. (ب) و $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$ ، و $a = 27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$ . (ج) و $\dd g = v\,\dd P$ عند $T$ ثابتة و $g$ متساوٍ عند الطرفين: $\int v\,\dd P = 0$ حول الحلقة. (د) وغير مستقرة حيث $\partial_vP > 0$ ؛ وشبه مستقرة بينهما: أي السائل المفرط التسخين (الذي يقفز) والبخار المفرط الإشباع (وهو ضباب ينتظر النوى، وغرفة الغيوم).

تمرين 28.10 ★★★

كلاوزيوس–كلابيرون مكاملةً. من أجل التبخر، أهمل $v_{\text{سائل}}$ وعامل البخار غازًا مثاليًّا. (أ) بيّن أن $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ( $L_{\text{m}}$ مولية) وكامِل من أجل $L_{\text{m}}$ ثابتة. (ب) وللماء، $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : أوجد $P_{\text{إشباع}}$ عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ من $1\,\mathrm{bar}$ عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ وقارنها بالمقيسة $23\,\mathrm{mbar}$ . (ج) وتنبّأ بضغط النقطة الثلاثية ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) وقارنه بمقدار $611\,\mathrm{Pa}$ . (د) وبيّن أن القانون نفسه ينتج من غيبس–هلمهولتز مطبَّقًا على $\Delta g$ .

حل

حل التمرين 28.10.

(أ) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$ : $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$ . (ب) و $28\,\mathrm{mbar}$ في وجه $23\,\mathrm{mbar}$ — إذ $L$ أكبر عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (ج) و $820\,\mathrm{Pa}$ في وجه $611\,\mathrm{Pa}$ . (د) و $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ مع $\Delta g = 0$ على المنحني يعطيان الميل نفسه.

تمرين 28.11 ★★★

التناضح. يخفض مذابٌ مخلخل الكمون الكيميائي للمذيب: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ (حيث $x_{\text{s}}$ الكسر المولي للمذاب). وغشاء لا يمرّر إلا المذيب؛ ومذيب نقي على جهة، ومحلول على الأخرى، وعند $T$ نفسها. (أ) بيّن أن التوازن يقتضي ضغطًا زائدًا $\Pi$ على المحلول مع $\Pi v_{\text{m}} = RTx_{\text{s}}$ ، أي $\Pi = cRT$ (فانت هوف). (ب) وماء البحر، $c \approx 1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ من الجسيمات المنحلّة، عند $293\,\mathrm{K}$ : أوجد $\Pi$ . (ج) وأصغر عمل لاستخراج متر مكعب من الماء العذب؛ وقارنه بالمنشآت الحقيقية ( $3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$ ). (د) ولمَ تنفجر الخلايا النباتية في الماء النقي و تذوي في الماء المالح؟

حل

حل التمرين 28.11.

(أ) تساوي $\mu$ عبر الغشاء: $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} = \mu^\circ(P)$ ، أي $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$ ، و $\Pi = cRT$ . (ب) و $27\,\mathrm{bar}$ . (ج) و $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ في المتر المكعب؛ والمنشآت الحقيقية أربعة أضعاف ذلك. (د) والماء يجري إلى الكمون الأدنى: أي إلى الخلية الغنية بالمذاب، وخارجًا منها في الماء المالح.

تمرين 28.12 ★★★

السلسلة. سلسلة بوليمر من $N$ وصلة طول كلٍّ منها $a$ : وعدد التشكيلات التي شعاع الطرف إلى الطرف فيها طوله $L$ على امتداد الشريط هو $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (بالمسير العشوائي). (أ) أوجد $S(L)$ و، عند $U$ ثابتة، التوتر $f = -T\,\partial S/\partial L$ . (ب) وصلابة السلسلة وتعلّقها بالحرارة. (ج) ومن أجل $N = 1000$ ، و $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ ، و $300\,\mathrm{K}$ ، و $L = 10\,\mathrm{nm}$ : أوجد $f$ ؛ وكم سلسلة على التفرّع تعطي $30\,\mathrm{N}$ ؟ (د) وقدّر معامل يونغ لمطاط فيه $10^{26}$ سلسلة في المتر المكعب، كلٌّ منها $N = 100$ .

حل

حل التمرين 28.12.

(أ) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ؛ و $f = k_BTL/Na^2$ . (ب) و $k_BT/Na^2 \propto T$ . (ج) و $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ؛ و $1.8 \times 10^{14}$ . (د) و $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$ .

28.7 مسألة: الشريط المطاطي ومخطط أطوار الماء

مسألة 28.1

مسألة نهاية الأسبوع — إنتروبيا تشدّ، وأطوار تتنافس

الجزء الأول — الشريط المطاطي. شريط كتلته $2\,\mathrm{g}$ (وسعته الحرارية $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ) له التوتر $f = CT(L - L_0)$ مع $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ ؛ وعند $300\,\mathrm{K}$ و $L - L_0 = 0.1\,\mathrm{m}$ ، يكون $f = 30\,\mathrm{N}$ .

اكتب $\dd U$ و $\dd F$ للشريط ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
واستنتج علاقة ماكسويل $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ .
وبيّن أن $(\partial U/\partial L)_T = 0$ من أجل هذا الشريط: فماذا يعني ذلك؟
والمدّ متساوي الحرارة من $L_0$ إلى $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ عند $300\,\mathrm{K}$ : أوجد $\Delta S$ ، والحرارة $Q$ ، والعمل $W$ ؛ وتحقق من $\Delta U = 0$ .
والمدّ نفسه كظومًا: أوجد تغيّر الحرارة.
ويحمل الشريط ثقلًا ثابتًا؛ ويُسخَّن $30\,\mathrm{K}$ : أوجد $L - L_0$ الجديد. وصِف “محرك المطاط” (أي دولاب أضلاعه مطاطية يُسخَّن من جهة).
وسلسلة من $N$ وصلة طول كلٍّ منها $a$ لها $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : أوجد $S(L)$ و $f(L,T)$ ؛ ولمَ تنمو الصلابة مع $T$ ؟
ومن أجل $N = 1000$ ، و $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ ، و $L = 10\,\mathrm{nm}$ ، و $300\,\mathrm{K}$ : أوجد $f$ لسلسلة واحدة وعدد السلاسل من أجل $30\,\mathrm{N}$ .
ولمَ يتصرف نابض فولاذي عكس ذلك (فيهبط توتره مع $T$ عند طول ثابت)؟

الجزء الثاني — مخطط أطوار الماء. المعطيات: $L_{\text{انصهار}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ، و $v_{\text{جليد}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ، و $v_{\text{سائل}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ؛ و $L_{\text{تبخر}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ، و $v_{\text{بخار}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ؛ و $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ؛ والنقطة الثلاثية $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ و $611\,\mathrm{Pa}$ ؛ والنقطة الحرجة $647\,\mathrm{K}$ و $221\,\mathrm{bar}$ .

ارسم $g(T)$ للجليد والسائل والبخار عند $1\,\mathrm{bar}$ ؛ وبرّر ترتيب الميول وعيّن الانتقالات.
واستنتج صيغة كلابيرون من $g_1 = g_2$ .
وميل منحني الانصهار؛ وإشارته، ولمَ هي غير معتادة.
ومتزلج: $700\,\mathrm{N}$ على $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : أوجد تغيّر نقطة الانصهار؛ واستنتج ما يخصّ التفسير الشائع للتزلج.
وتحت $3\,\mathrm{km}$ من الجليد ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): أوجد الضغط و نقطة الانصهار؛ والنتيجة على صفيحة الجليد.
وميل منحني التبخر عند $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ ونقطة الغليان عند $0.7\,\mathrm{bar}$ وعند $2\,\mathrm{bar}$ .
وكامِل كلاوزيوس–كلابيرون ببخار مثالي و $L_{\text{m}}$ ثابتة؛ وأوجد $P_{\text{إشباع}}$ عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ وعند النقطة الثلاثية؛ وعلّق على الدقة.
وعند النقطة الثلاثية، قارن ميلي منحنيي التسامي و التبخر ( $L_{\text{تسام}} = L_{\text{انصهار}} + L_{\text{تبخر}}$ ).
والماء المفرط التبريد عند $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : أوجد $g_{\text{سائل}} - g_{\text{جليد}}$ ؛ ولمَ تستطيع قطيرات الغيوم البقاء سائلة حتى $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؟
وماذا يحلّ بالمقادير $\Delta v$ و $L$ والميل عند النقطة الحرجة؛ وما المائع فوق الحرج؟

الجزء الثالث — تطبيقات.

فسّر إنشاء ماكسويل للمساحتين المتساويتين على ميزوترمة فان دير فالس من استمرار $g$ .
والماء المفرط التسخين في الميكروويف “يقفز”: فأي فرع من الميزوترمة، ولمَ الخطر؟
والتجفيف بالتجميد: صِف المسار في مخطط $(P,T)$ و لمَ يغادر الماء من دون أن ينصهر.
ولمَ يتبخر صحن ماء عند $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ في هواء جافّ ويتوقف في هواء مشبع — بدلالة الكمونات الكيميائية؟
وقدر ضغط عند $2\,\mathrm{bar}$ : لمَ ينضج الطعام أسرع بكثير (إذ يتضاعف معدل الكيمياء تقريبًا كل $10\,\mathrm{K}$ )؟
ولخّص: أي كمون لأي قيد، وماذا تشتري علاقات ماكسويل.

حل

حل المسألة 28.1.

1. $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ؛ و $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ .

2. شوارتز على $\dd F$ .

3. $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$ : فالطاقة لا تتغير؛ والشدّ إنتروبي.

4. $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ؛ و $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ؛ و $W = +1.5\,\mathrm{J}$ ؛ والمجموع معدوم.

5. $+0.4\,\mathrm{K}$ .

6. $L - L_0 \propto 1/T$ : أي $9.1\,\mathrm{cm}$ ، وانكماش $9\,\mathrm{mm}$ ؛ فتقصر الأضلاع المسخَّنة، وينزاح مركز كتلة الإطار، فيدور الدولاب.

7. $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ؛ و $f = k_BTL/Na^2$ ؛ وثمن الإنتروبيا يُدفَع بالمقدار $k_BT$ .

8. $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ؛ و $1.8 \times 10^{14}$ سلسلة.

9. قوته طاقية ( $\partial_LU \ne 0$ )؛ والتسخين يليّن الروابط، فتهبط $f$ مع $T$ .

10. الميول $-s$ ، مع $s_{\text{غاز}} > s_{\text{سائل}} > s_{\text{جليد}}$ ؛ و أدنى الخطوط هو الطور المستقر؛ والتقاطعان عند $T_{\text{انصهار}}$ و $T_{\text{تبخر}}$ .

11. المبرهنة 28.12.

12. $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ؛ وهو سالب لأن $v_{\text{سائل}} < v_{\text{جليد}}$ .

13. $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ — وليس هكذا يتزلج المرء عند $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ بل بالاحتكاك والطبقة السطحية الشبيهة بالسائل.

14. $270\,\mathrm{bar}$ ، و $-2\,\mathrm{K}$ : ومع التدفق الجوفي، تنصهر القاعدة وتنزلق الصفيحة.

15. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ ؛ و $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ؛ ونحو $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (و $120\,$ في الواقع).

16. $28\,\mathrm{mbar}$ (و $23\,$ )، و $820\,\mathrm{Pa}$ (و $611\,$ ): إذ تنمو $L$ كلما هبطت $T$ ؛ والأخطاء $20$ – $30\%$ .

17. $\Delta v$ نفسه، ومن ثَمّ نسبة الميلين $L_{\text{تسام}}/L_{\text{تبخر}} = 1.15$ : فمنحني التسامي أشدّ ميلًا — أي كسرة عند النقطة الثلاثية.

18. $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ؛ ويجب أن يتنوّى الجليد، والنواة الصغيرة تكلّف من طاقة السطح أكثر مما تربح: فتنتظر القطيرات النقية، حتى $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

19. $\Delta v \to 0$ ، و $L \to 0$ ، ونسبتهما منتهية: فينتهي المنحني؛ وفي ما وراءه مائع واحد يمرّ متصلًا من شبيه السائل إلى شبيه الغاز.

20. $\dd g = v\,\dd P$ عند $T$ ثابتة؛ و $g$ متساوٍ عند طرفي الخط الأفقي: $\int v\,\dd P = 0$ ، أي مساحتان متساويتان.

21. فرع السائل المفرط التسخين: إذ لا نواة فقاعة في كأس ملساء؛ وأدنى اضطراب يغليه دفعة واحدة.

22. جمّد، واضخخ دون $611\,\mathrm{Pa}$ ، وسخّن برفق: فيعبر المسار منحني التسامي، ولا يعبر منحني الانصهار قط؛ فتُحفَظ البنية.

23. $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{سائل}}$ حين $p < p_{\text{إشباع}}$ ؛ ويتساويان عند الإشباع.

24. $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ بدل $100\,$ : أي أسرع أربع مرات.

25. $S$ للمعزول، و $F$ عند $T,V$ ثابتين، و $G$ عند $T,P$ ثابتين؛ و $-\Delta F$ و $-\Delta G$ هما العمل المستعاد؛ وعلاقات ماكسويل تحوّل مشتقات $S$ إلى معادلة الحالة.

المصطلحات المعرَّفة في هذا الفصل

الطاقة الحرة لهلمهولتز، والإنتالبي الحرّ لغيبس

عرض كل المصطلحات (393) في المسرد