Física universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

24Difusión de partículas

Déjese caer un cristal de colorante en agua en reposo y obsérvese: se forma a su alrededor una nube coloreada, crece, se ablanda por los bordes y se extiende — en un minuto por un milímetro, en una hora por un centímetro, en una semana por todo el vaso. Nada empuja al colorante; lo lleva el incesante zarandeo de las moléculas, que envía a cada partícula a un camino aleatorio y, en promedio, de donde hay muchas a donde hay pocas. Esto es la difusión, el más lento y universal de los transportes: alimenta de oxígeno a cada célula, dopa con boro cada transistor, endurece el acero con carbono y deja que un perfume cruce una habitación — aunque, como veremos, no en el tiempo que uno pensaría. Este capítulo da a la difusión su ley (Fick), su ecuación (a partir de un balance de partículas), sus soluciones características y sus escalas de tiempo ( $L \sim \sqrt{Dt}$ ), y su origen microscópico en el camino aleatorio — que también explica por qué la ecuación de difusión, a diferencia de toda ecuación de la mecánica, conoce el sentido del tiempo. El capítulo siguiente reutilizará todo ello para el calor.

Tinta soltada en agua en reposo: la nube nítida se difumina y se extiende a medida que sus moléculas difunden — milímetros en un minuto, centímetros en una hora.

24.1 Densidad de partículas, flujo y ley de Fick

Definición 24.1 (Densidad y corriente de partículas)

Para una especie de partículas (moléculas, iones, átomos en un sólido), la densidad numérica $n(M,t)$ es el número de partículas por unidad de volumen en torno a $M$ (en $\mathrm{m}^{-3}$ ; la concentración molar es $c = n/N_A$ ). La densidad de corriente de partículas $\vect{j}_N$ es el vector tal que el número de partículas que cruzan un elemento de superficie orientado $\dd\vect S$ en $\dd t$ vale $\vect{j}_N\cdot\dd\vect S\,\dd t$ (en $\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ ): el flujo de partículas a través de una superficie $S$ es $\Phi_N = \iint_S \vect{j}_N\cdot\dd\vect S$ , el número de partículas por segundo a través de $S$ . Para partículas arrastradas por un fluido que se mueve a $\vect v$ , $\vect{j}_N = n\vect v$ (convección); la difusión es el transporte que queda en un fluido en reposo.

Teorema 24.2 (Ley de Fick)

En un medio en reposo, donde la densidad no es uniforme, aparece una corriente de partículas proporcional y opuesta al gradiente de la densidad:

\vect{j}_N = -D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n ,

donde el coeficiente de difusión $D > 0$ (en $\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) depende de la especie que difunde, del medio y de la temperatura. Las partículas bajan a favor del gradiente de densidad, de las regiones más densas a las más enrarecidas, a un ritmo que fija $D$ .

Demostración. Fenomenológica (una ley de la experiencia, como la de Ohm): lineal en el gradiente para gradientes pequeños, isótropa en un medio isótropo y con el signo que impone la experiencia. El modelo del camino aleatorio de Sección 24.4 la deduce, y con ella $D$ , a partir del movimiento molecular. ∎

Ejemplo 24.3 (Órdenes de magnitud de $D$ )

Gases: $D \sim 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (vapor de agua en aire, $2.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; una molécula de perfume, $5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Líquidos: $D \sim 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (oxígeno en agua, $2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; azúcar, $5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; una proteína, $1 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Sólidos: minúsculo y con crecimiento abrupto con la temperatura, $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ (boro en silicio: $1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , inmensurablemente pequeño a temperatura ambiente — por eso un transistor, una vez fabricado, conserva su perfil de dopado durante décadas). Cuatro órdenes de magnitud del gas al líquido, y ocho o más del líquido al sólido.

24.2 El balance de partículas y la ecuación de difusión

Teorema 24.4 (Balance local de partículas)

Si las partículas no se crean ni se destruyen,

\frac{\partial n}{\partial t} + \operatorname{div}\vect{j}_N = 0 ;

con una fuente que crea $\sigma$ partículas por unidad de volumen y tiempo (una reacción química, una absorción), $\partial_t n + \operatorname{div}\vect{j}_N = \sigma$ . En una dimensión (con la densidad y la corriente dependiendo solo de $x$ ): $\partial_t n + \partial_x j_N = 0$ .

Demostración. Tómese la rodaja entre $x$ y $x + \dd x$ , de sección $S$ : contiene $n\,S\,\dd x$ partículas; en $\dd t$ entran $j_N(x)S\,\dd t$ por la cara izquierda y salen $j_N(x + \dd x)S\,\dd t$ por la derecha, luego $\partial_t n\,S\,\dd x\,\dd t = -(j_N(x+\dd x) - j_N(x))S\,\dd t = -\partial_x j_N\,\dd x\,S\,\dd t$ . En tres dimensiones, el mismo recuento en una caja pequeña da la divergencia (el flujo que sale de una superficie cerrada por unidad de volumen, Capítulo 11), o directamente: para todo volumen fijo $V$ , $\dd/\dd t \iiint_V n\,\dd\tau = -\iint_{\partial V} \vect{j}_N\cdot\dd\vect S = -\iiint_V \operatorname{div}\vect{j}_N\,\dd\tau$ por el teorema de Ostrogradski. ∎

El balance unidimensional: la rodaja entre x y x + x gana lo que entra por la izquierda y pierde lo que sale por la derecha; la diferencia es el cambio de n en su interior. — El balance unidimensional: la rodaja entre $x$ y $x + \dd x$ gana lo que entra por la izquierda y pierde lo que sale por la derecha; la diferencia es el cambio de $n$ en su interior.

Teorema 24.5 (Ecuación de difusión)

Combinando la ley de Fick y el balance, para $D$ uniforme,

\frac{\partial n}{\partial t} = D\,\Delta n + \sigma , \qquad\text{en una dimensión}\quad \frac{\partial n}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 n}{\partial x^2} + \sigma .

Esta ecuación de difusión es lineal (las soluciones se superponen), de primer orden en el tiempo y de segundo en el espacio — no es una ecuación de ondas: no tiene celeridad de propagación, sino una relación característica entre longitud y tiempo,

L \sim \sqrt{D t}, \qquad t \sim \frac{L^2}{D} :

difundir el doble de distancia lleva cuatro veces más tiempo.

Demostración. $\partial_t n = -\operatorname{div}(-D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n) + \sigma = D\operatorname{div}\vect{\operatorname{grad}}\,n + \sigma = D\Delta n + \sigma$ . Para las escalas, compárese $n/t$ con $Dn/L^2$ . ∎

Observación 24.6 (La difusión es irreversible)

Cámbiese $t$ por $-t$ en la ecuación de ondas, $\partial_t^2 u = c^2 \partial_x^2 u$ , y no cambia: una película de una onda pasada al revés es una onda posible. Hágase lo mismo en la ecuación de difusión y el signo del miembro izquierdo se invierte: $n(x,-t)$ no es solución. Una nube que se extiende es natural; una nube que se reúne espontáneamente en un cristal no lo es — la difusión tiene una flecha del tiempo, la del segundo principio (Capítulo 25 calcula la entropía que crea). La ecuación muestra además que la difusión suaviza: donde $n$ es localmente un máximo ( $\partial_x^2 n < 0$ ) disminuye, y donde es un mínimo, aumenta.

Ejemplo 24.7 (¿Cuánto tarda?)

$t \sim L^2/D$ . Oxígeno a través de una célula, $L = 10\,\text{µ}\mathrm{m}$ en agua: $10^{-10}/2 \times 10^{-9} = 0.05\,\mathrm{s}$ — la difusión alimenta una célula con holgura; a través de $1\,\mathrm{mm}$ de tejido: $500\,\mathrm{s}$ — demasiado lento, por lo que nada vivo es más grueso que una fracción de milímetro sin vasos sanguíneos. Azúcar por una taza de té sin remover, $L = 5\,\mathrm{cm}$ : $2.5 \times 10^{-3}/5 \times 10^{-10} = 5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ , dos meses — remuévase. Un perfume por una habitación solo por difusión, $5\,\mathrm{m}$ en aire: $25/10^{-5} = 3 \times 10^{6}\,\mathrm{s}$ , un mes; se huele en un minuto porque el aire se mueve: la convección transporta y la difusión solo completa los últimos milímetros.

24.3 Soluciones características

Proposición 24.8 (Régimen estacionario: la membrana)

Entre dos depósitos mantenidos a $n_1$ y $n_2$ , a través de una membrana de espesor $e$ y área $S$ , la densidad estacionaria es lineal,

n(x) = n_1 + (n_2 - n_1)\frac{x}{e}, \qquad j_N = D\,\frac{n_1 - n_2}{e}, \qquad \Phi_N = \frac{n_1 - n_2}{R_{\text{d}}}, \quad R_{\text{d}} = \frac{e}{DS}:

la membrana tiene una resistencia difusiva $e/DS$ , exactamente igual que un hilo tiene $\ell/\gamma S$ — las resistencias en serie se suman, y una membrana fina de $D$ pequeño puede dominar aun así.

Demostración. Estacionario, unidimensional y sin fuente: $\partial_x^2 n = 0$ , luego $n$ es afín; $j_N = -D\,\dd n/\dd x$ es uniforme. ∎

Proposición 24.9 (Régimen estacionario: geometría esférica)

En torno a una esfera de radio $a$ cuya superficie se mantiene a $n_0$ , en un medio donde $n \to 0$ lejos, la densidad estacionaria vale

n(r) = n_0\,\frac{a}{r}, \qquad \Phi_N = 4\pi D a\,n_0 :

la corriente total liberada (o absorbida, con los signos invertidos) crece con el radio, no con la superficie, de la esfera — la geometría de un sumidero difusivo es la de una capacidad electrostática.

Demostración. $\Delta n = \frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}(r^2\,\dd n/\dd r) = 0$ da $n = A + B/r$ ; las condiciones de contorno fijan $A = 0$ , $B = n_0 a$ ; entonces $\Phi_N = -4\pi r^2 D\,\dd n/\dd r = 4\pi D n_0 a$ para todo $r$ (sin acumulación en régimen estacionario). ∎

Perfiles estacionarios. A la izquierda, a través de una membrana la densidad es lineal y la corriente uniforme. A la derecha, en torno a una esfera la densidad cae como 1/r; la corriente total 4π D a n_0 es proporcional al radio. — Perfiles estacionarios. A la izquierda, a través de una membrana la densidad es lineal y la corriente uniforme. A la derecha, en torno a una esfera la densidad cae como $1/r$ ; la corriente total $4\pi D a n_0$ es proporcional al radio.

Proposición 24.10 (La gaussiana que se extiende)

$N$ partículas por unidad de área soltadas en $t = 0$ en el plano $x = 0$ de un medio infinito se extienden como

n(x,t) = \frac{N}{\sqrt{4\pi D t}}\,\exp\Big(-\frac{x^2}{4Dt}\Big) :

una gaussiana de desviación típica $\sigma(t) = \sqrt{2Dt}$ , de área constante $N$ (las partículas se conservan) y de pico decreciente $\propto 1/\sqrt t$ . En tres dimensiones, $N$ partículas soltadas en un punto se extienden como $n = N\,(4\pi Dt)^{-3/2}\exp(-r^2/4Dt)$ , con $\langle r^2 \rangle = 6Dt$ . Un pulso de partículas soltado en la superficie de un semiespacio (del que no pueden salir) da el doble de la expresión anterior para $x > 0$ .

Demostración. Sustitúyase: con $u = x^2/4Dt$ , $\partial_t n = n\,(-1/2t + u/t)$ y $D\,\partial_x^2 n = D\,n\,(-1/2Dt + x^2/4D^2t^2) = n\,(-1/2t + u/t)$ ; iguales. La normalización $\int n\,\dd x = N$ se sigue de $\int \eu^{-x^2/4Dt}\dd x = \sqrt{4\pi Dt}$ , y $\int x^2 n\,\dd x/N = 2Dt$ . La unicidad (dado el pulso inicial) se admite. ∎

La solución gaussiana en tres instantes: la anchura crece como √ t, el pico cae como 1/√ t y el área (el número de partículas) no cambia. — La solución gaussiana en tres instantes: la anchura crece como $\sqrt t$ , el pico cae como $1/\sqrt t$ y el área (el número de partículas) no cambia.

Proposición 24.11 (Concentración superficial constante)

Un semiespacio $x > 0$ inicialmente vacío, cuya superficie se mantiene a la densidad $n_0$ desde $t = 0$ (un gas en contacto con un sólido que lo disuelve), se llena como

n(x,t) = n_0\,\operatorname{erfc}\Big(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\Big), \qquad \operatorname{erfc}(u) = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_u^{\infty}\eu^{-s^2}\dd s,

la función error complementaria, que cae de $1$ en $u = 0$ a $0.16$ en $u = 1$ y a $0.005$ en $u = 2$ : la profundidad de penetración vale de nuevo $\sim 2\sqrt{Dt}$ , y el número total de partículas absorbidas por unidad de área es $2n_0\sqrt{Dt/\pi}$ .

Demostración. Búsquese $n = f(u)$ con $u = x/2\sqrt{Dt}$ : la ecuación se vuelve $f'' + 2uf' = 0$ , luego $f' \propto \eu^{-u^2}$ y $f$ es una función error; las condiciones $f(0) = n_0$ , $f(\infty) = 0$ seleccionan $\operatorname{erfc}$ . El número absorbido vale $\int_0^\infty n\,\dd x = n_0\,2\sqrt{Dt}\int_0^\infty\operatorname{erfc}(u)\dd u = 2n_0\sqrt{Dt/\pi}$ . ∎

Ejemplo 24.12 (Endurecer el acero)

Una pieza de acero mantenida a $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en un gas rico en carbono absorbe carbono por su superficie; con $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ para el carbono en hierro caliente, cuatro horas dan $2\sqrt{Dt} = 0.5\,\mathrm{mm}$ : una piel dura de medio milímetro sobre un núcleo tenaz — la cementación de engranajes y cojinetes, cronometrada con el perfil de erfc.

24.4 La imagen microscópica: el camino aleatorio

Proposición 24.13 (Camino aleatorio y coeficiente de difusión)

Una partícula que da un paso de longitud $\ell$ en una dirección al azar cada $\tau$ (una molécula entre dos colisiones) tiene, tras $N = t/\tau$ pasos, un desplazamiento cuadrático medio

\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \frac{\ell^2}{\tau}\,t \quad\text{(una dimensión)}, \qquad \langle r^2\rangle = 3\langle x^2\rangle \quad\text{(tres dimensiones)}.

Comparando con la solución gaussiana, $\langle x^2\rangle = 2Dt$ :

D = \frac{\ell^2}{2\tau} \quad\text{(1D)}, \qquad D = \frac{\ell^2}{6\tau} = \frac{\ell\,v^*}{6}\ \sim\ \frac{\ell\,v^*}{3} \quad\text{(3D, con } v^* = \ell/\tau\text{; la teoría cinética da } \tfrac13) .

La distancia del caminante crece como $\sqrt t$ , no como $t$ : para ir el doble de lejos necesita cuatro veces más pasos.

Demostración. $x = \sum_i \epsilon_i\ell$ con $\epsilon_i = \pm1$ independientes (1D): $\langle x^2\rangle = \sum_{i,j}\langle\epsilon_i\epsilon_j\rangle\ell^2 = N\ell^2$ , pues los términos cruzados promedian cero. La distribución de $x$ para $N$ grande tiende a una gaussiana (el teorema central del límite, cuya demostración corresponde al curso de probabilidad) — por eso la ley macroscópica es la ecuación de difusión; la propia ley de Fick se sigue de contar los caminantes que cruzan un plano por ambos lados: $j_N \approx -\tfrac12\ell v^*\,\partial_x n$ (un promedio más cuidadoso da $1/3$ en tres dimensiones). ∎

Un camino aleatorio de 400 pasos de longitud : el caminante solo se ha alejado unos 20 de su punto de partida — la ley del √ N que hace la difusión tan lenta en distancias largas y tan rápida en las cortas. — Un camino aleatorio de $400$ pasos de longitud $\ell$ : el caminante solo se ha alejado unos $20\ell$ de su punto de partida — la ley del $\sqrt N$ que hace la difusión tan lenta en distancias largas y tan rápida en las cortas.

Ejemplo 24.14 (De las moléculas a $D$ )

Aire a temperatura ambiente: recorrido libre medio $\ell \approx 70\,\mathrm{nm}$ , celeridad media $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ : $D \approx \ell v^*/3 = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , como se mide. Para difundir $1\,\mathrm{m}$ , una molécula necesita $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ colisiones, es decir, $N\ell/v^* \approx 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ — ocho horas para un trayecto que haría en $2\,\mathrm{ms}$ si volara recto. En un líquido, una esfera de radio $a$ zarandeada por las moléculas obedece la relación de Stokes–Einstein $D = k_BT/6\pi\eta a$ (Einstein, 1905): para el azúcar, $a \approx 0.4\,\mathrm{nm}$ en agua, $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; para un grano de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $4 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , un desplazamiento de un micrómetro por segundo — el movimiento browniano que Perrin midió para contar el número de Avogadro. En un sólido, un átomo salta a un sitio vecino solo cuando una fluctuación térmica aporta la energía de activación: $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , que se duplica cada pocas decenas de kelvin cerca de $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Método 24.15 (Estimaciones de difusión)

(1) Identifíquese $D$ (gas $10^{-5}$ , líquido $10^{-9}$ , sólido de tipo Arrhenius). (2) Tiempo o distancia: $t \sim L^2/D$ , $L \sim \sqrt{Dt}$ (con el $\sqrt{2Dt}$ exacto para la anchura gaussiana y $2\sqrt{Dt}$ para la profundidad de erfc). (3) Estacionario: lineal en una lámina ( $R_{\text{d}} = e/DS$ ), $1/r$ en torno a una esfera ( $\Phi = 4\pi D a\,\Delta n$ ), $\ln r$ en torno a un cilindro. (4) Transitorio: gaussiana para un pulso, erfc para una superficie mantenida; superpóngase. (5) Pregúntese si no domina la convección. (6) Comprobación microscópica: $D \sim \ell v^*/3$ .

24.5 Ejercicios

Ejercicio 24.1 ★

Tiempos de difusión $L^2/D$ : un terrón de azúcar en el fondo de una taza de $5\,\mathrm{cm}$ ( $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ); perfume por una habitación de $5\,\mathrm{m}$ ( $D = 5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ); oxígeno a través de $1\,\mathrm{mm}$ de tejido y de una célula de $10\,\text{µ}\mathrm{m}$ ( $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). ¿Cuáles de ellos hace realmente la difusión?

Solución

Solución de Ejercicio 24.1.

$L^2/D$ : azúcar, $5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ (dos meses); perfume, lo mismo; tejido, $500\,\mathrm{s}$ ; célula, $0.05\,\mathrm{s}$ . La difusión hace realmente la última (y, a duras penas, la penúltima); la convección hace el resto.

Ejercicio 24.2 ★

Una membrana de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ de espesor y $1\,\mathrm{cm}^{2}$ de área, con $D = 1 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ en su interior, separa una disolución a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ de agua pura. Densidad de corriente, flujo molar y número de moléculas por segundo; resistencia difusiva; y con dos membranas así en serie.

Solución

Solución de Ejercicio 24.2.

$j = D\Delta n/e = 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\times 1 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{2}$ : $1 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $6 \times 10^{14}$ moléculas por segundo; $R_{\text{d}} = e/DS = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{s}/\mathrm{m}^{3}$ ; con dos en serie, la mitad.

Ejercicio 24.3 ★

Se suelta en agua una capa fina de colorante ( $N = 1 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-2}$ ), $D = 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . Anchura $\sqrt{2Dt}$ y densidad de pico tras $1\,\mathrm{s}$ , $1\,\mathrm{h}$ y un día. ¿Cuándo ha caído el pico al $1\%$ de su valor a $1\,\mathrm{s}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 24.3.

$\sqrt{2Dt}$ : $45\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $2.7\,\mathrm{mm}$ , $13\,\mathrm{mm}$ ; pico $N/\sqrt{4\pi Dt}$ : $9 \times 10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5 \times 10^{22}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $3 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$ ; el $1\%$ tras $10^4$ veces más tiempo: $1 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ .

Ejercicio 24.4 ★

Moléculas del aire: $\ell = 70\,\mathrm{nm}$ , $v^* = 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ . Estímese $D$ ; número de colisiones y tiempo para difundir $1\,\mathrm{m}$ ; compárese con el vuelo recto. Lo mismo para una molécula en agua ( $\ell \approx 0.1\,\mathrm{nm}$ , $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ): ¿es correcta la estimación, y por qué no exactamente?

Solución

Solución de Ejercicio 24.4.

$D \approx 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ ; $N\ell/v^* = 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ frente a $2\,\mathrm{ms}$ . Agua: la estimación da $2 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , diez veces los valores medidos — en un líquido una molécula traquetea en la jaula de sus vecinas y sus pasos sucesivos están anticorrelacionados; el paso efectivo es más corto.

Ejercicio 24.5 ★★

Oxígeno en un tejido. Una lámina de tejido de espesor $2a$ consume oxígeno al ritmo uniforme $q$ (por unidad de volumen); sus dos caras se mantienen a $n_0$ . (a) Escríbase la ecuación estacionaria con el sumidero y resuélvase. (b) Condición para que el oxígeno llegue al centro. (c) $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $n_0 = 0.2\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ , $q = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}/\mathrm{s}$ : $a$ máximo. (d) Conclúyase sobre la separación entre capilares.

Solución

Solución de Ejercicio 24.5.

(a) $Dn'' = q$ : $n = n_0 - q(a^2 - x^2)/2D$ . (b) $n(0) \ge 0$ : $a \le \sqrt{2Dn_0/q}$ . (c) $0.28\,\mathrm{mm}$ . (d) Ninguna célula puede estar a más de unos pocos cientos de micrómetros de un capilar (en la práctica, de $50$ a $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ en tejido activo).

Ejercicio 24.6 ★★

Un grano que se disuelve. Una esfera de azúcar de radio $a = 1\,\mathrm{mm}$ en agua en reposo mantiene su superficie a la densidad de saturación $n_{\text{s}} = 5800\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; lejos, el agua es pura; $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . (a) Perfil estacionario y corriente total. (b) Número de moles del grano (densidad $1590\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , masa molar $342\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) y tiempo de disolución (tómese la corriente constante). (c) ¿Por qué es mayor el tiempo real, y por qué ayuda tanto remover? (d) Muéstrese que para un cilindro muy largo el perfil estacionario es logarítmico y el problema no tiene solución en un medio infinito.

Solución

Solución de Ejercicio 24.6.

(a) $n = n_{\text{s}}a/r$ , $\Phi = 4\pi D a n_{\text{s}} = 3.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ . (b) $1.95 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ ; $540\,\mathrm{s}$ . (c) La capa en $1/r$ tarda $\sim a^2/D \approx 2000\,\mathrm{s}$ en formarse y el grano encoge; remover sustituye la capa de espesor $\sim a$ por una capa límite $\delta \ll a$ y multiplica el flujo por $a/\delta$ . (d) $(rn')' = 0$ : $n = A + B\ln r$ , que no puede anularse en el infinito: no hay estado estacionario — la nube de un cilindro sigue creciendo (logarítmicamente).

Ejercicio 24.7 ★★

Conservación e irreversibilidad. (a) A partir de la ecuación, muéstrese que $\int n\,\dd x$ es constante y que $\dd\langle x^2\rangle/\dd t = 2D$ (intégrese por partes, con $n \to 0$ en el infinito). (b) Muéstrese que $n(x,-t)$ no satisface la ecuación. (c) ¿En qué se convierte la solución gaussiana para $t < 0$ ? (d) Muéstrese que $\int n^2\,\dd x$ solo puede decrecer: la difusión aplana.

Solución

Solución de Ejercicio 24.7.

(a) $\dd/\dd t\int n = D[n']_{-\infty}^{\infty} = 0$ ; $\dd/\dd t\int x^2 n = D\int x^2 n'' = 2D\int n = 2DN$ . (b) $\partial_t[n(x,-t)] = -D\,\partial_x^2 n$ : el signo se invierte. (c) Para $t < 0$ la “anchura” $2Dt$ es negativa: no existe tal estado — el pulso no puede desextenderse. (d) $\dd/\dd t\int n^2 = 2D\int nn'' = -2D\int n'^2 \le 0$ .

Ejercicio 24.8 ★★

Cementación. Carbono en hierro caliente, $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ a $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; superficie mantenida a $n_0$ . (a) Compruébese que $n_0 \operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ resuelve la ecuación. (b) Profundidad a la que $n = 0.1\,n_0$ tras $4\,\mathrm{h}$ ( $\operatorname{erfc}(1.16) = 0.1$ ). (c) Tiempo para el doble de profundidad. (d) A $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $D$ es $2.5$ veces mayor: tiempo ahorrado.

Solución

Solución de Ejercicio 24.8.

(a) Proposición 24.11. (b) $x = 2 \times 1.16\sqrt{Dt} = 0.62\,\mathrm{mm}$ . (c) $4\times$ : $16\,\mathrm{h}$ . (d) $4/2.5 = 1.6\,\mathrm{h}$ .

Ejercicio 24.9 ★★

Stokes–Einstein. $D = k_BT/6\pi\eta a$ , agua con $\eta = 1 \times 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ , $300\,\mathrm{K}$ . (a) $D$ para $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ y desplazamiento cuadrático medio en $1\,\mathrm{s}$ y en $1\,\mathrm{min}$ . (b) $D$ para una proteína, $a = 3\,\mathrm{nm}$ . (c) El azúcar tiene $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ : radio efectivo. (d) ¿Cómo da el número de Avogadro medir $\langle x^2\rangle$ de un grano al microscopio?

Solución

Solución de Ejercicio 24.9.

(a) $D = 2.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\sqrt{2Dt}$ : $0.66\,\text{µ}\mathrm{m}$ y $5\,\text{µ}\mathrm{m}$ . (b) $7 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . (c) $a = k_BT/6\pi\eta D = 0.44\,\mathrm{nm}$ . (d) $\langle x^2\rangle = 2Dt = RTt/3\pi\eta a N_A$ : todas las magnitudes salvo $N_A$ se miden.

Ejercicio 24.10 ★★★

Tiempo de retardo de una membrana. Una membrana de espesor $e$ , inicialmente vacía, se expone por una cara a $n_1$ en $t = 0$ , con la otra cara mantenida a $0$ . (a) ¿Cuál es el flujo estacionario final? (b) Arguméntese que el flujo en la cara lejana sube en un tiempo $\sim e^2/D$ (el retardo exacto vale $e^2/6D$ ). (c) Un parche de medicamento con $e = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $D = 1 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ a través de la capa externa de la piel: tiempo de retardo. (d) ¿Por qué es útil el retardo para medir $D$ , y el flujo estacionario para medir $D \times$ solubilidad?

Solución

Solución de Ejercicio 24.10.

(a) $Dn_1S/e$ . (b) Las partículas necesitan $\sim e^2/D$ para cruzar. (c) $e^2/6D = 670\,\mathrm{s}$ , once minutos. (d) El retardo da $D$ solo; el flujo estacionario da $D \times$ (solubilidad): dos medidas, dos incógnitas.

Ejercicio 24.11 ★★★

El absorbente perfecto. Una esfera de radio $a$ absorbe toda partícula que la toca, en un medio a $n_\infty$ lejos. (a) Perfil estacionario y corriente total capturada. (b) Una bacteria, $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ , en una disolución de azúcar a $n_\infty = 6 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ : moléculas capturadas por segundo. (c) Su superficie está cubierta por $N_{\text{r}}$ receptores absorbentes pequeños de radio $s$ , siendo el resto reflectante: cada receptor por separado captura $\approx 4Ds n_\infty$ (un disco); muéstrese que la célula entera captura casi el máximo en cuanto $N_{\text{r}} s \gg a$ , es decir, con una fracción minúscula de su superficie cubierta. (d) Coméntese: por qué pueden permitirse las células miles de receptores distintos.

Solución

Solución de Ejercicio 24.11.

(a) $n = n_\infty(1 - a/r)$ , $\Phi = 4\pi D a n_\infty$ . (b) $3.8 \times 10^6$ por segundo. (c) Los receptores actúan como conductancias en paralelo y luego en serie con la capa esférica: $\Phi \approx 4\pi Dan_\infty \cdot N_{\text{r}}s/(N_{\text{r}}s + \pi a)$ ; la mitad del máximo para $N_{\text{r}}s = \pi a$ : con $s = 1\,\mathrm{nm}$ , $N_{\text{r}} \approx 3000$ , que cubren $N_{\text{r}}s^2/4a^2 \approx 10^{-3}$ de la superficie. (d) Cada tipo de receptor necesita un área despreciable para una captura casi máxima: una célula puede vigilar miles de sustancias a la vez.

Ejercicio 24.12 ★★★

Resolverla en una malla. Divídase el espacio en celdas de tamaño $\Delta x$ y el tiempo en pasos $\Delta t$ ; escríbase $n_i^{k+1} = n_i^k + \alpha\,(n_{i+1}^k - 2n_i^k + n_{i-1}^k)$ con $\alpha = D\Delta t/\Delta x^2$ . (a) Justifíquese a partir de la ecuación. (b) Interprétese como un camino aleatorio cuando $\alpha = 1/2$ . (c) Muéstrese que para $\alpha > 1/2$ una densidad que alterna $+,-,+,-$ de celda en celda crece: inestabilidad. (d) Para el perfil de boro del problema siguiente ( $D = 1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $\Delta x = 10\,\mathrm{nm}$ ), el mayor $\Delta t$ estable y el número de pasos para una hora.

Solución

Solución de Ejercicio 24.12.

(a) Diferencia hacia delante en $t$ y diferencia segunda centrada en $x$ . (b) $\alpha = 1/2$ : $n_i^{k+1} = (n_{i-1}^k + n_{i+1}^k)/2$ — cada partícula salta a izquierda o a derecha con probabilidad $1/2$ . (c) Para $n_i = (-1)^i$ , $n^{k+1} = (1 - 4\alpha)n^k$ : $|1 - 4\alpha| > 1$ cuando $\alpha > 1/2$ . (d) $\Delta t \le \Delta x^2/2D = 3.3\,\mathrm{s}$ ; unos $1100$ pasos.

24.6 Problema: una oblea dopada y una habitación perfumada

Problema 24.1

Problema de fin de semana — difusión en un sólido y en un gas

Parte I — Redistribución del boro en silicio. El boro difunde en el silicio con $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , $D_0 = 7.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $E_{\text{a}} = 3.46\,\mathrm{eV}$ ; $k_B = 8.62 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}/\mathrm{K}$ . Una dosis $Q = 1 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ de boro se ha depositado en una capa muy fina en la superficie de una oblea cuyo dopado de fondo vale $n_B = 1 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$ ; después se calienta (“redistribución”) a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ durante una hora. La superficie refleja el boro (no se escapa).

Calcúlese $D$ a $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y a $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ¿En qué factor cambia en esos $100\,\mathrm{K}$ ?
¿Por qué es el perfil tras la redistribución $n(x,t) = (Q/\sqrt{\pi Dt})\exp(-x^2/4Dt)$ y no la gaussiana de Proposición 24.10? Compruébese que su integral sobre $x > 0$ vale $Q$ .
Concentración en la superficie tras una hora.
La profundidad de unión $x_j$ es donde $n = n_B$ : calcúlese.
¿Cómo cambia $x_j$ si la redistribución dura cuatro horas? (Cuidado: la concentración superficial también cambia.)
Cambio relativo de $D$ para un error de $10\,\mathrm{K}$ en temperatura; control de temperatura necesario para tener $x_j$ al $1\,\%$ .
A temperatura ambiente, $D$ : estímese el tiempo que tarda el perfil en moverse una distancia atómica y conclúyase.

Parte II — La predeposición. La dosis misma se introdujo a $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a partir de un gas que mantiene la superficie en el límite de solubilidad $n_0 = 2 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ durante $30\,\mathrm{min}$ .

$D$ a $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $\sqrt{Dt}$ para $30\,\mathrm{min}$ .
Perfil al final de la predeposición; profundidad a la que $n = n_B$ ( $\operatorname{erfc}(3.2) \approx 6 \times 10^{-6}$ ).
Dosis introducida; compárese con la $Q$ de la Parte I.
¿Por qué se predeposita a temperatura más baja y se redistribuye a temperatura más alta?
Justifíquese que durante la redistribución la capa predepositada puede tratarse como infinitamente fina.

Parte III — Un perfume en una habitación. Una gota de perfume ( $1\,\mathrm{mg}$ , masa molar $150\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) se evapora de golpe en el rincón de una habitación en calma a $300\,\mathrm{K}$ y $1\,\mathrm{bar}$ . Tómese el diámetro de colisión de la molécula de perfume con el aire como $d = 0.5\,\mathrm{nm}$ y la densidad numérica del aire como $n_{\text{a}} = P/k_BT$ .

Número de moléculas liberadas; densidad numérica del aire.
Recorrido libre medio $\ell = 1/(\sqrt2\,\pi d^2 n_{\text{a}})$ de la molécula de perfume y su celeridad media $v^* = \sqrt{8RT/\pi M}$ .
Estímese $D = \ell v^*/3$ .
Tiempo para difundir $5\,\mathrm{m}$ ; ¿y si el aire deriva a $0.1\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ?
Escríbase la gaussiana tridimensional de la nube (en un rincón: las paredes reflejan, multiplíquese por $8$ ). En un punto a $1\,\mathrm{m}$ , ¿en qué instante es máxima la concentración?
Densidad numérica máxima allí; compárese con un umbral de percepción de $1 \times 10^{13}\,\mathrm{m}^{-3}$ .
El borde de la nube: ¿a qué distancia vale la densidad $10^{-6}$ de su valor central tras un día?
Número de colisiones que sufre una molécula de perfume en un día.

Parte IV — El caminante y la flecha del tiempo.

Un caminante da $N$ pasos $\pm\ell$ sobre una recta: desplazamiento medio y cuadrático medio; muéstrese que $\langle x^2\rangle = 2Dt$ identifica $D = \ell^2/2\tau$ .
Probabilidad de que el caminante vuelva exactamente a su punto de partida tras $N = 2$ , $4$ y $6$ pasos; coméntese la tendencia.
Fílmese una nube que difunde y pásese la película al revés: ¿qué se ve y qué ecuación se viola?
Explíquese en un párrafo cómo el movimiento reversible de las moléculas produce la ecuación de difusión irreversible.
Resúmase: la escala de longitud, la escala de tiempo y la única magnitud que distingue un gas, un líquido y un sólido caliente.

Solución

Solución de Problema 24.1.

1. $k_BT = 0.118\,\mathrm{eV}$ , $E_{\text{a}}/k_BT = 29.2$ : $D = 1.6 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; a $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $1.6 \times 10^{-18}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ — un factor $10$ .

2. La superficie reflectante se trata con la imagen especular del pulso, que duplica la amplitud en $x > 0$ ; $\int_0^\infty = (Q/\sqrt{\pi Dt}) \cdot \tfrac12\sqrt{4\pi Dt} = Q$ .

3. $Dt = 5.8 \times 10^{-14}\,\mathrm{m}^{2}$ ; $\sqrt{\pi Dt} = 0.43\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; $n_{\text{s}} = 2.3 \times 10^{24}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

4. $\eu^{-x^2/4Dt} = 4.3 \times 10^{-4}$ : $x_j^2 = 4Dt \times 7.75$ , $x_j = 1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

5. $n_{\text{s}}$ se reduce a la mitad, el logaritmo baja a $7.05$ y $4Dt$ se cuadruplica: $x_j = 2.6\,\text{µ}\mathrm{m}$ — menos del doble.

6. $\delta D/D = (E_{\text{a}}/k_BT)\,\delta T/T = 21\%$ ; $x_j \propto \sqrt{Dt}$ aproximadamente, así que un $1\%$ en $x_j$ exige un $2\%$ en $D$ : $1\,\mathrm{K}$ .

7. $E_{\text{a}}/k_BT = 134$ : $D \approx 10^{-62}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; una distancia atómica ( $0.25\,\mathrm{nm}$ ) en $a^2/D \sim 10^{43}\,\mathrm{s}$ : congelado.

8. $E_{\text{a}}/k_BT = 32.8$ : $D = 4.3 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\sqrt{Dt} = 28\,\mathrm{nm}$ .

9. $n_0\operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ ; $n_B/n_0 = 5 \times 10^{-6}$ : $x \approx 6.4\sqrt{Dt} = 0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

10. $2n_0\sqrt{Dt/\pi} = 6.3 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ : seis veces $Q$ — la dosis crece como $\sqrt t$ y la fija el tiempo.

11. Temperatura baja: $D$ pequeño, dosis controlada por el tiempo, poco profunda; temperatura alta: la dosis fija se lleva deprisa a lo hondo.

12. $0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ frente a $1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$ : fina.

13. $4 \times 10^{18}$ moléculas; $n_{\text{a}} = 2.4 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

14. $\ell = 37\,\mathrm{nm}$ ; $v^* = 206\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ .

15. $D \approx 2.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

16. $L^2/D = 10^7\,\mathrm{s}$ , meses; con deriva: $50\,\mathrm{s}$ .

17. $n = 8N(4\pi Dt)^{-3/2}\eu^{-r^2/4Dt}$ ; máxima en $t^* = r^2/6D = 6.7 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ , dieciocho horas.

18. $n_{\max} = 8N(4\pi Dt^*)^{-3/2}\eu^{-3/2} \approx 2 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-3}$ , muy por encima del umbral: se huele, al final.

19. $r^2 = 4Dt\ln 10^6 = 12\,\mathrm{m}^{2}$ : $3.5\,\mathrm{m}$ .

20. $v^*t/\ell \approx 5 \times 10^{14}$ .

21. $\langle x\rangle = 0$ , $\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \ell^2 t/\tau$ ; $D = \ell^2/2\tau$ .

22. $\binom{N}{N/2}/2^N$ : $1/2$ , $3/8$ , $5/16$ — decreciente (como $1/\sqrt{\pi N/2}$ ): el caminante se aleja como $\sqrt N$ .

23. La nube se reúne en un punto — jamás visto; viola la ecuación de difusión, no las leyes de la mecánica.

24. Cada colisión es reversible, pero el estado inicial (todas las partículas juntas) es excepcional: casi toda historia microscópica que parta de él se extiende, y la inversa exige una conspiración de todas las velocidades. El promedio del camino aleatorio conserva solo lo típico y descarta esa información; la irreversibilidad es estadística.

25. $L \sim \sqrt{Dt}$ , $t \sim L^2/D$ ; $D \sim \ell v^*/3$ , es decir, el paso entre colisiones: $10^{-5}$ , $10^{-9}$ , $10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

Términos definidos en este capítulo

Densidad y corriente de partículas

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