Física universitaria — segundo año · Bachelor Year 2

28Potenciales termodinámicos

Estírese deprisa una goma elástica y tóquese con el labio: está caliente; déjese contraer y está fría. Cuélguese un peso de ella y caliéntese con un secador: se acorta. Ningún muelle de acero se comporta así, y la razón es que la tensión de una goma no es cuestión de energía, sino de entropía — las cadenas estiradas tienen menos maneras de disponerse. Para razonar sobre estas cosas hay que saber qué tiende a hacer un sistema a temperatura fija, o a temperatura y presión fijas, y cuánto trabajo puede sacarse de él: preguntas que la energía interna y la entropía responden solo con torpeza, porque hablan el lenguaje de un sistema aislado. Este capítulo presenta las dos funciones construidas para las condiciones del laboratorio, la energía libre de Helmholtz $F = U - TS$ y la entalpía libre de Gibbs $G = H - TS$ , muestra que miden el trabajo recuperable y decrecen hacia el equilibrio, extrae de sus diferenciales las relaciones de Maxwell que ligan magnitudes que nadie habría creído emparentadas, y aplica todo ello al equilibrio de dos fases, donde $G$ decide qué fase gana y devuelve la fórmula de Clapeyron.

Hielo y agua coexistiendo en un lago al amanecer: en el punto de fusión las dos fases tienen la misma entalpía libre por kilogramo, y un pequeño cambio de presión o de temperatura inclina la balanza — la pendiente de Clapeyron dice cuánto.

28.1 La identidad fundamental y sus variables

Proposición 28.1 (Identidad fundamental)

Para un sistema cerrado de composición fija, la energía interna, vista como función de la entropía y del volumen, cumple

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,

y la entalpía $H = U + PV$ cumple $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$ . Cada función, en sus variables naturales — $(S,V)$ para $U$ y $(S,P)$ para $H$ — contiene toda la termodinámica del sistema: sus derivadas parciales dan las demás variables de estado. El segundo principio selecciona el equilibrio de un sistema aislado (con $U$ y $V$ fijos) como el estado de $S$ máxima.

Demostración. El primer principio para una transformación reversible, $\dd U = \delta Q_{\text{rev}} + \delta W_{\text{rev}} = T\,\dd S - P\,\dd V$ , solo contiene funciones de estado y vale por tanto para cualquier cambio infinitesimal entre estados de equilibrio. Añádase $\dd(PV)$ para $H$ . ∎

Observación 28.2 (Por qué funciones nuevas)

Los experimentos no se hacen a entropía fija. El matraz de un químico está a la temperatura de la sala y a la presión de la atmósfera; un pistón en un termostato trabaja a $T$ fija. Se quieren funciones cuyas variables naturales sean $(T,V)$ y $(T,P)$ , y que desempeñen, en esas condiciones, el papel que $S$ desempeña para un sistema aislado: decir hacia dónde evoluciona el sistema y cuánto trabajo puede dar. Una transformada de Legendre — restar $TS$ para cambiar $S$ por $T$ como variable independiente — las construye.

28.2 Energía libre y entalpía libre

Definición 28.3 (Energía libre de Helmholtz, entalpía libre de Gibbs)

F = U - TS \quad\text{(\emph{energía libre})}, \qquad G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{entalpía libre})}.

Ambas son funciones de estado extensivas, medidas en julios.

Teorema 28.4 (Diferenciales y magnitudes derivadas)

\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad \dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;

de donde, en las variables naturales $(T,V)$ de $F$ y $(T,P)$ de $G$ ,

S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,

y (Gibbs–Helmholtz) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V = -T^2\,\partial(F/T)/\partial T$ , $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$ . Conocer $F(T,V)$ o $G(T,P)$ es conocerlo todo: la ecuación de estado, la entropía, la energía y las capacidades caloríficas.

Demostración. $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$ ; lo mismo para $G$ a partir de $\dd H$ . Léanse las derivadas parciales; para Gibbs–Helmholtz, $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ y $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF - F)/T^2 = -U/T^2$ . ∎

Ejemplo 28.5 (El gas perfecto)

Para $n$ moles, $U = nc_{V}T + U_0$ y $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ dan $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$ : entonces $P = -\partial_VF = nRT/V$ — la ecuación de estado sale de $F$ — y $S = -\partial_TF$ devuelve la entropía. En las variables $(T,P)$ , $G(T,P) = nRT\ln P + g(T)$ , luego $V = \partial_PG = nRT/P$ , y la entalpía libre molar $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — el potencial químico del gas, que crece con su presión: el gas fluye del $\mu$ alto al bajo, aquí de la presión alta a la baja.

28.3 Trabajo máximo y sentido de la evolución

Teorema 28.6 (Transformaciones monotermas)

Un sistema que intercambia calor con un único termostato a $T_0$ , y cuyas temperaturas inicial y final valen $T_0$ , recibe durante cualquier transformación el trabajo

W \ge \Delta F , \qquad\text{es decir}\qquad W_{\text{rec}} = -W \le -\Delta F :

la disminución de $F$ es el trabajo máximo recuperable del sistema a temperatura fija (alcanzado en una transformación reversible) — de ahí lo de energía “libre”: la parte de $U$ que puede convertirse en trabajo, mientras que el resto, $TS$ , queda ligado. Si además la transformación es monobárica (presión $P_0$ fuera, presiones inicial y final iguales a $P_0$ ), el trabajo distinto del de la atmósfera (trabajo útil, por ejemplo eléctrico) cumple $W_{\text{u}} \ge \Delta G$ : $-\Delta G$ es el trabajo útil máximo recuperable a $T$ y $P$ fijas (el trabajo de una pila de combustible, de una batería).

Demostración. Primer principio: $\Delta U = W + Q$ . Segundo principio con un solo termostato: $\Delta S = Q/T_0 + S_{\text{c}}$ , $S_{\text{c}} \ge 0$ , luego $Q \le T_0\Delta S$ . De ahí $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$ , usando $T = T_0$ en ambos extremos. Separado el trabajo de la atmósfera $-P_0\Delta V$ , se tiene $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ y $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0 \Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$ . ∎

Teorema 28.7 (Criterios de evolución y de equilibrio)

Un sistema mantenido a $T$ y $V$ fijos y que no recibe trabajo solo puede evolucionar de modo que $F$ decrezca; su equilibrio es el estado de $F$ mínima. Un sistema mantenido a $T$ y $P$ fijos y que no recibe trabajo útil solo puede evolucionar de modo que $G$ decrezca; su equilibrio es el estado de $G$ mínima. (Más en general, para un sistema en contacto con un entorno a $T_0$ , $P_0$ , decrece la magnitud $U - T_0S + P_0V$ .)

Demostración. Tómese $W = 0$ (resp. $W_{\text{u}} = 0$ ) en el teorema anterior: $\Delta F \le 0$ (resp. $\Delta G \le 0$ ), con igualdad para una evolución reversible, es decir, de equilibrio. ∎

Ejemplo 28.8 (Expansión isoterma, real e ideal)

Un mol de gas a $300\,\mathrm{K}$ se expande de $1\,\mathrm{L}$ a $10\,\mathrm{L}$ en contacto con el termostato: $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ . Una expansión reversible recupera $5.7\,\mathrm{kJ}$ ; una expansión contra la atmósfera a $1\,\mathrm{bar}$ solo recupera $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$ ; una expansión libre al vacío, nada. Los $5.7\,\mathrm{kJ}$ son el máximo que el gas y su termostato pueden dar para este cambio de estado, por ingeniosa que sea la máquina.

28.4 Relaciones de Maxwell

Teorema 28.9 (Relaciones de Maxwell)

Como $\dd F$ y $\dd G$ son diferenciales exactas (teorema de Schwarz sobre las derivadas segundas cruzadas),

\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V, \qquad \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .

Expresan lo inmensurable (cómo varía la entropía con el volumen o la presión a temperatura fija) mediante la ecuación de estado. Dos consecuencias:

\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P, \qquad C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,

con $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ el coeficiente de dilatación y $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ la compresibilidad isoterma.

Demostración. $\partial^2F/\partial T\partial V$ calculada en los dos órdenes: $-\partial_VS = -\partial_TP$ . Lo mismo para $G$ . Después, $\dd U = T\dd S - P\dd V$ a $T$ fija da $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$ ; y $C_P - C_V$ se sigue de escribir $S(T,V(T,P))$ : $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V + (\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$ , multiplicado por $T$ . ∎

Ejemplo 28.10 (Lo que revelan las relaciones)

Para un gas perfecto, $T(\partial_TP)_V - P = 0$ : la energía no depende del volumen (se recupera la ley de Joule) y $C_P - C_V = nR$ . Para un gas de van der Waals, $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$ : la presión interna de las atracciones. Para el agua líquida, $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1 \times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ : calentar agua en un recipiente rígido y lleno un kelvin sube la presión $4.6\,\mathrm{bar}$ (nunca se cierre del todo una botella llena), y $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — la cohesión del líquido; y sin embargo $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx 30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ , menos del $1\%$ de $c_P$ : para la materia condensada las dos capacidades caloríficas casi coinciden.

Proposición 28.11 (Elasticidad entrópica del caucho)

Para una goma de longitud $L$ bajo la tensión $f$ , $\dd U = T\dd S + f\dd L$ y $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ , de modo que $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ y $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/ \partial T)_L$ . El caucho cumple, con buena aproximación, $f = T\,\varphi(L)$ con $\varphi > 0$ para $L > L_0$ : entonces $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — la energía no cambia al estirar — y $(\partial S/\partial L)_T = -\varphi(L) < 0$ : la tensión es entrópica, $f = -T(\partial S/\partial L)_T$ , y la goma tira hacia atrás porque sus cadenas estiradas tienen menos configuraciones. Consecuencias: estirada isotérmicamente cede calor ( $Q = T\Delta S < 0$ ); estirada adiabáticamente se calienta; y calentada bajo carga constante se contrae ( $f/T$ fijo significa $\varphi(L)$ fijo, así que a $f$ fija $\varphi$ debe bajar cuando $T$ sube).

Demostración. Relación de Maxwell a partir de $\dd F$ ; el resto es sustitución. El origen microscópico es el camino aleatorio de Capítulo 24: una cadena de $N$ eslabones de longitud $a$ tiene su distancia entre extremos distribuida como una gaussiana de varianza $Na^2$ , así que el número de configuraciones con extensión $L$ vale $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ , $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ y $f = k_BTL/Na^2$ : un muelle cuya rigidez es proporcional a la temperatura. ∎

Tensión a extensión fija frente a la temperatura. A la izquierda, el caucho, f T — la tensión es entrópica, ( f/ T)_L > 0, así que estirar baja la entropía y la goma se calienta. A la derecha, un muelle de acero, cuya tensión viene de la energía de los enlaces y cae ligeramente a medida que el metal se ablanda. — Tensión a extensión fija frente a la temperatura. A la izquierda, el caucho, $f \propto T$ — la tensión es entrópica, $(\partial f/\partial T)_L > 0$ , así que estirar baja la entropía y la goma se calienta. A la derecha, un muelle de acero, cuya tensión viene de la energía de los enlaces y cae ligeramente a medida que el metal se ablanda.

28.5 Equilibrio entre dos fases

Teorema 28.12 (Condición de coexistencia)

Una sustancia pura a $T$ y $P$ fijas, repartida entre dos fases de masas $m_1$ , $m_2$ con entalpías libres por unidad de masa $g_1(T,P)$ , $g_2(T,P)$ , tiene $G = m_1g_1 + m_2g_2$ ; en el equilibrio $G$ es mínima, luego

si $g_1 < g_2$ toda la materia pasa a la fase 1 (la fase estable es la de $g$ menor);
las dos fases coexisten solo donde

$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$

una relación entre $T$ y $P$ : la curva de coexistencia del diagrama de fases.

A lo largo de esa curva (Clapeyron),

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .

Demostración. $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ a $T$ y $P$ fijas (con $m_1 + m_2$ fijo): $G$ decrece al pasar masa a la fase de $g$ menor, hasta que esa fase queda sola o hasta que $g_1 = g_2$ . Derívese $g_1 = g_2$ a lo largo de la curva con $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ para cada fase: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ ; y $s_2 - s_1 = L/T$ , pues la transición a $T$ y $P$ fijas es reversible. El volumen del primer año obtuvo esta fórmula de un ciclo de Carnot; aquí sale de $G$ . ∎

Entalpía libre por unidad de masa de las tres fases a presión fija: cada una cae con la temperatura con pendiente -s, y el gas el más deprisa; la fase estable es la línea más baja, y las transiciones ocurren donde se cruzan las líneas. Las ramas superiores más allá de un cruce son los estados metastables (líquido subenfriado, líquido sobrecalentado). — Entalpía libre por unidad de masa de las tres fases a presión fija: cada una cae con la temperatura con pendiente $-s$ , y el gas el más deprisa; la fase estable es la línea más baja, y las transiciones ocurren donde se cruzan las líneas. Las ramas superiores más allá de un cruce son los estados metastables (líquido subenfriado, líquido sobrecalentado).

Ejemplo 28.13 (El agua: pendientes y metastabilidad)

Fusión: $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{liq}} - v_{\text{hielo}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ , negativa — el hielo funde bajo presión, pero a $130\,\mathrm{bar}$ por kelvin: los $70\,\mathrm{bar}$ de un patinador bajan el punto de fusión solo medio grado (el patinaje funciona por rozamiento y por una capa superficial prefundida), mientras que los $270\,\mathrm{bar}$ bajo tres kilómetros de casquete funden su base y lo dejan deslizar. Vaporización a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $0.7\,\mathrm{bar}$ en una montaña y $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en una olla a presión a $2\,\mathrm{bar}$ . Por debajo de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , el agua líquida tiene $g_{\text{liq}} - g_{\text{hielo}} \approx (L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ por kelvin de subenfriamiento: es metastable, no inestable, y las gotitas puras de las nubes siguen líquidas hasta $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por falta de un núcleo.

Una isoterma de van der Waals por debajo de la temperatura crítica y la construcción de Maxwell: la isoterma real sigue la horizontal P_ sat colocada de modo que las dos áreas sombreadas sean iguales — la condición g_ liq = g_ vap, pues g = v\, P a T fija. Las partes crecientes del lazo cerca de los extremos son el líquido sobrecalentado y el vapor sobresaturado metastables. — Una isoterma de van der Waals por debajo de la temperatura crítica y la construcción de Maxwell: la isoterma real sigue la horizontal $P_{\text{sat}}$ colocada de modo que las dos áreas sombreadas sean iguales — la condición $g_{\text{liq}} = g_{\text{vap}}$ , pues $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fija. Las partes crecientes del lazo cerca de los extremos son el líquido sobrecalentado y el vapor sobresaturado metastables.

Observación 28.14 (Van der Waals y la construcción de Maxwell)

La ecuación de van der Waals $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ da, por debajo de su temperatura crítica $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , isotermas con un lazo. El fluido real no sigue el lazo: en $P_{\text{sat}}(T)$ salta de la rama líquida a la de vapor, y $P_{\text{sat}}$ lo fija $g_{\text{liq}} = g_{\text{vap}}$ , es decir, $\int_{\text{liq}}^{\text{vap}}v\,\dd P = 0$ a lo largo del lazo: la recta horizontal recorta áreas iguales. Las partes del lazo donde $(\partial P/\partial v)_T > 0$ son mecánicamente inestables; las partes entre ellas y la recta son metastables — el líquido sobrecalentado que “salta” en un microondas y el vapor sobresaturado de la cámara de niebla.

Método 28.15 (Cómo usar los potenciales)

(1) Identifíquense las ligaduras: aislado $\to$ $S$ máxima; $T,V$ fijos $\to$ $F$ mínima; $T,P$ fijos $\to$ $G$ mínima. (2) Trabajo máximo: $-\Delta F$ a $T$ fija y $-\Delta G$ de trabajo útil a $T,P$ fijas. (3) ¿Hace falta una derivada de $S$ a $T$ fija? Úsese una relación de Maxwell y la ecuación de estado. (4) Dos fases: compárense las $g$ ; coexistencia $g_1 = g_2$ ; Clapeyron para la pendiente; el signo de $\Delta v$ da el de la pendiente. (5) El potencial químico $\mu = g$ por mol: la materia fluye hacia el $\mu$ menor.

28.6 Ejercicios

Ejercicio 28.1 ★

Para $n$ moles de gas perfecto, escríbanse $F(T,V)$ y $G(T,P)$ salvo funciones solo de $T$ ; recupérese la ecuación de estado de cada una; muéstrese que $S = -\partial_TF$ da la entropía conocida.

Solución

Solución de Ejercicio 28.1.

$F = -nRT\ln V + f(T)$ , $G = nRT\ln P + g(T)$ ; $P = -\partial_VF = nRT/V$ , $V = \partial_PG = nRT/P$ ; $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$ , la entropía $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{const.}$ si $f' = -nC_V\ln T + \dots$

Ejercicio 28.2 ★

Un mol de gas, a $300\,\mathrm{K}$ , de $1\,\mathrm{L}$ a $10\,\mathrm{L}$ en un termostato: $\Delta F$ , $\Delta U$ , $\Delta S$ ; trabajo recuperado si es reversible; si es contra $1\,\mathrm{bar}$ ; si es al vacío; y la entropía creada en cada caso.

Solución

Solución de Ejercicio 28.2.

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta U = 0$ , $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Reversible: $5.7\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 0$ ; contra $1\,\mathrm{bar}$ : $0.9\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; al vacío: nada, $S_{\text{c}} = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Ejercicio 28.3 ★

Agua y hielo a $1\,\mathrm{bar}$ : muéstrese que $g_{\text{liq}} - g_{\text{hielo}} \approx (L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T)$ cerca de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y calcúlese a $-5\,$ y a $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). ¿Qué fase es estable en cada caso? ¿Es imposible la otra?

Solución

Solución de Ejercicio 28.3.

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ con $\Delta h \approx L$ , $\Delta s \approx L/T_{\text{fus}}$ . A $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{liq}} - g_{\text{hielo}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , el hielo es estable y el líquido metastable (existe el subenfriamiento); a $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , el líquido es estable — el hielo sobrecalentado no se observa, pues su superficie funde primero.

Ejercicio 28.4 ★

Pendientes de Clapeyron del agua: fusión ( $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ) y vaporización a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Punto de fusión bajo $70\,\mathrm{bar}$ ; punto de ebullición a $0.7\,\mathrm{bar}$ y a $2\,\mathrm{bar}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 28.4.

Fusión $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; vaporización $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . Con $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ ; a $0.7\,\mathrm{bar}$ : $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; a $2\,\mathrm{bar}$ : $\approx 127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por la pendiente local ( $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en realidad: la pendiente crece).

Ejercicio 28.5 ★★

Maxwell. (a) Dedúzcanse las dos relaciones de Maxwell del capítulo y las dos que salen de $\dd U$ y $\dd H$ . (b) Muéstrese que $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$ ; evalúese para un gas perfecto y para un gas de van der Waals. (c) Agua líquida: $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ : subida de presión por kelvin en un recipiente rígido y lleno, y $(\partial U/\partial V)_T$ . (d) Una botella de vidrio llena y cerrada se calienta $10\,\mathrm{K}$ : coméntese.

Solución

Solución de Ejercicio 28.5.

(a) También $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ y $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$ . (b) $0$ ; $a/v^2$ . (c) $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$ . (d) $46\,\mathrm{bar}$ : la botella revienta.

Ejercicio 28.6 ★★

$C_P - C_V$ . (a) Dedúzcase $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ . (b) Gas perfecto. (c) Agua a $300\,\mathrm{K}$ ; cobre ( $\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ , $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ); compárese con $c_P$ ( $4180\,$ y $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ). (d) ¿Por qué puede hablarse de “la” capacidad calorífica de un sólido?

Solución

Solución de Ejercicio 28.6.

(a) Teorema 28.9. (b) $nR$ . (c) Agua, $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ (el $0.7\%$ ); cobre, $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ (el $3\%$ ). (d) La diferencia es despreciable para la materia condensada.

Ejercicio 28.7 ★★

Caucho. Una goma cumple $f = CT(L - L_0)$ con $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ . (a) $(\partial S/\partial L)_T$ y $(\partial U/\partial L)_T$ . (b) Cambio de entropía, calor y trabajo al estirarla isotérmicamente a $300\,\mathrm{K}$ de $L_0$ a $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ . (c) Estirada en cambio adiabáticamente (capacidad calorífica $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ): cambio de temperatura. (d) Colgada con un peso fijo y calentada $30\,\mathrm{K}$ : cambio relativo de $L - L_0$ .

Solución

Solución de Ejercicio 28.7.

(a) $-C(L - L_0)$ ; $0$ . (b) $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ . (c) $+0.4\,\mathrm{K}$ . (d) $(L - L_0) \propto 1/T$ : $-9\%$ .

Ejercicio 28.8 ★★

Evaporación de un charco. El potencial químico del vapor de agua a la presión parcial $p$ vale $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) + RT\ln(p/p^\circ)$ , e iguala al del líquido cuando $p = p_{\text{sat}}(T)$ . (a) Muéstrese que el líquido se evapora cuando $p < p_{\text{sat}}$ y el vapor condensa cuando $p > p_{\text{sat}}$ ; defínase la humedad relativa. (b) $\mu_{\text{liq}} - \mu_{\text{v}}$ con un $50\%$ de humedad, a $293\,\mathrm{K}$ . (c) ¿Por qué se seca la ropa incluso a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y nunca con un $100\%$ de humedad? (d) El rocío: ¿sobre qué superficies se forma antes y por qué?

Solución

Solución de Ejercicio 28.8.

(a) La materia va al $\mu$ menor: $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{liq}}$ cuando $p < p_{\text{sat}}$ ; humedad $= p/p_{\text{sat}}$ . (b) $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a favor del vapor. (c) La evaporación solo necesita $p < p_{\text{sat}}$ , no la ebullición; con un $100\%$ los potenciales son iguales. (d) Sobre las superficies más frías, cuya $p_{\text{sat}}(T_{\text{s}})$ ha caído por debajo de la $p$ del aire — las que radian hacia el cielo nocturno.

Ejercicio 28.9 ★★

Van der Waals. $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (molar). (a) Hállese el punto crítico ( $\partial_vP = \partial_v^2P = 0$ ): $v_{\text{c}} = 3b$ , $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ . (b) Dióxido de carbono, $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ : $a$ y $b$ . (c) Justifíquese la regla de las áreas iguales de Maxwell a partir de $g$ . (d) ¿Qué partes del lazo son inestables, cuáles metastables y qué fenómenos muestran las metastables?

Solución

Solución de Ejercicio 28.9.

(a) Estándar. (b) $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$ , $a = 27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$ . (c) $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fija y $g$ igual en los dos extremos: $\int v\,\dd P = 0$ alrededor del lazo. (d) Inestable donde $\partial_vP > 0$ ; metastable entre medias: el líquido sobrecalentado (que salta) y el vapor sobresaturado (niebla que espera núcleos, cámara de niebla).

Ejercicio 28.10 ★★★

Clausius–Clapeyron integrada. Para la vaporización, despréciese $v_{\text{liq}}$ y trátese el vapor como perfecto. (a) Muéstrese que $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ( $L_{\text{m}}$ molar) e intégrese para $L_{\text{m}}$ constante. (b) Agua, $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $P_{\text{sat}}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a partir del $1\,\mathrm{bar}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; compárese con los $23\,\mathrm{mbar}$ medidos. (c) Predígase la presión del punto triple ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) y compárese con los $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) Muéstrese que la misma ley se sigue de Gibbs–Helmholtz aplicada a $\Delta g$ .

Solución

Solución de Ejercicio 28.10.

(a) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$ : $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$ . (b) $28\,\mathrm{mbar}$ frente a $23\,\mathrm{mbar}$ — $L$ es mayor a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $820\,\mathrm{Pa}$ frente a $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ y $\Delta g = 0$ a lo largo de la curva dan la misma pendiente.

Ejercicio 28.11 ★★★

Ósmosis. El potencial químico de un disolvente lo rebaja un soluto diluido: $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ ( $x_{\text{s}}$ la fracción molar del soluto). Una membrana solo deja pasar el disolvente; disolvente puro a un lado y disolución al otro, a la misma $T$ . (a) Muéstrese que el equilibrio exige una presión adicional $\Pi$ sobre la disolución con $\Pi v_{\text{m}} = RTx_{\text{s}}$ , es decir, $\Pi = cRT$ (van ’t Hoff). (b) Agua de mar, $c \approx 1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de partículas disueltas, a $293\,\mathrm{K}$ : $\Pi$ . (c) Trabajo mínimo para extraer un metro cúbico de agua dulce; compárese con las plantas reales ( $3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$ ). (d) ¿Por qué revientan las células vegetales en agua pura y se arrugan en salmuera?

Solución

Solución de Ejercicio 28.11.

(a) Igualdad de $\mu$ a través de la membrana: $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} = \mu^\circ(P)$ , es decir, $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$ , $\Pi = cRT$ . (b) $27\,\mathrm{bar}$ . (c) $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ por metro cúbico; las plantas reales, cuatro veces más. (d) El agua fluye hacia el potencial menor: hacia la célula rica en soluto, y fuera de ella en salmuera.

Ejercicio 28.12 ★★★

La cadena. Una cadena polimérica de $N$ eslabones de longitud $a$ : el número de configuraciones con vector entre extremos de longitud $L$ según la goma vale $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (el camino aleatorio). (a) $S(L)$ y, a $U$ fija, la tensión $f = -T\,\partial S/\partial L$ . (b) La rigidez de la cadena y su dependencia con la temperatura. (c) $N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ : $f$ ; ¿cuántas cadenas en paralelo dan $30\,\mathrm{N}$ ? (d) Estímese el módulo de Young de un caucho con $10^{26}$ cadenas por metro cúbico, cada una de $N = 100$ .

Solución

Solución de Ejercicio 28.12.

(a) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ . (b) $k_BT/Na^2 \propto T$ . (c) $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ . (d) $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$ .

28.7 Problema: la goma elástica y el diagrama de fases del agua

Problema 28.1

Problema de fin de semana — entropía que tira, y fases que compiten

Parte I — La goma elástica. Una goma de $2\,\mathrm{g}$ de masa (capacidad calorífica $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ) tiene la tensión $f = CT(L - L_0)$ con $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ ; a $300\,\mathrm{K}$ y $L - L_0 = 0.1\,\mathrm{m}$ , $f = 30\,\mathrm{N}$ .

Escríbanse $\dd U$ y $\dd F$ para la goma ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
Dedúzcase la relación de Maxwell $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ .
Muéstrese que $(\partial U/\partial L)_T = 0$ para esta goma: ¿qué significa?
Estiramiento isotermo de $L_0$ a $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ a $300\,\mathrm{K}$ : $\Delta S$ , calor $Q$ , trabajo $W$ ; compruébese $\Delta U = 0$ .
El mismo estiramiento hecho adiabáticamente: cambio de temperatura.
La goma sostiene un peso fijo y se calienta $30\,\mathrm{K}$ : nuevo $L - L_0$ . Descríbase el “motor de caucho” (una rueda con radios de goma calentados por un lado).
Una cadena de $N$ eslabones de longitud $a$ tiene $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : $S(L)$ y $f(L,T)$ ; ¿por qué crece la rigidez con $T$ ?
$N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : $f$ para una cadena y número de cadenas para $30\,\mathrm{N}$ .
¿Por qué se comporta al revés un muelle de acero (con la tensión cayendo con $T$ a longitud fija)?

Parte II — El diagrama de fases del agua. Datos: $L_{\text{fus}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{hielo}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{liq}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{vap}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; punto triple $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ; punto crítico $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ .

Dibújese $g(T)$ para el hielo, el líquido y el vapor a $1\,\mathrm{bar}$ ; justifíquese el orden de las pendientes y localícense las transiciones.
Dedúzcase la fórmula de Clapeyron a partir de $g_1 = g_2$ .
Pendiente de la curva de fusión; su signo y por qué es insólito.
Un patinador: $700\,\mathrm{N}$ sobre $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : cambio del punto de fusión; conclúyase sobre la explicación popular del patinaje.
Bajo $3\,\mathrm{km}$ de hielo ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ): presión y punto de fusión; consecuencia para el casquete.
Pendiente de la curva de vaporización a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; punto de ebullición a $0.7\,\mathrm{bar}$ y a $2\,\mathrm{bar}$ .
Intégrese Clausius–Clapeyron con vapor perfecto y $L_{\text{m}}$ constante; $P_{\text{sat}}$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y en el punto triple; coméntese la exactitud.
En el punto triple, compárense las pendientes de las curvas de sublimación y de vaporización ( $L_{\text{sub}} = L_{\text{fus}} + L_{\text{vap}}$ ).
Agua subenfriada a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{liq}} - g_{\text{hielo}}$ ; ¿por qué pueden seguir líquidas las gotitas de nube hasta $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Qué les ocurre a $\Delta v$ , a $L$ y a la pendiente en el punto crítico; qué es un fluido supercrítico.

Parte III — Aplicaciones.

Explíquese la construcción de áreas iguales de Maxwell en una isoterma de van der Waals a partir de la continuidad de $g$ .
El agua sobrecalentada de un microondas “salta”: ¿qué rama de la isoterma es, y por qué el peligro?
Liofilización: descríbase el camino en el diagrama $(P,T)$ y por qué el agua se va sin fundirse.
¿Por qué se evapora un plato de agua a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en aire seco y deja de hacerlo en aire saturado — en términos de potenciales químicos?
Una olla a presión a $2\,\mathrm{bar}$ : ¿por qué se cocina mucho más deprisa (la velocidad de la química se duplica más o menos cada $10\,\mathrm{K}$ )?
Resúmase: qué potencial para qué ligadura y qué aportan las relaciones de Maxwell.

Solución

Solución de Problema 28.1.

1. $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ; $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ .

2. Schwarz sobre $\dd F$ .

3. $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$ : la energía no cambia; el tirón es entrópico.

4. $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ ; suma nula.

5. $+0.4\,\mathrm{K}$ .

6. $L - L_0 \propto 1/T$ : $9.1\,\mathrm{cm}$ , una contracción de $9\,\mathrm{mm}$ ; los radios calentados se acortan, el centro de masas de la llanta se desplaza y la rueda gira.

7. $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ ; la penalización de entropía se paga en $k_BT$ .

8. $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ cadenas.

9. Su fuerza es energética ( $\partial_LU \ne 0$ ); calentarlo ablanda los enlaces, así que $f$ cae con $T$ .

10. Pendientes $-s$ , con $s_{\text{gas}} > s_{\text{liq}} > s_{\text{hielo}}$ ; la línea más baja es la fase estable; los cruces están en $T_{\text{fus}}$ y $T_{\text{vap}}$ .

11. Teorema 28.12.

12. $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; negativa porque $v_{\text{liq}} < v_{\text{hielo}}$ .

13. $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ — no es así como se patina a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; lo hacen el rozamiento y la capa superficial cuasilíquida.

14. $270\,\mathrm{bar}$ , $-2\,\mathrm{K}$ : con el flujo geotérmico, la base funde y el casquete desliza.

15. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ ; $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; unos $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $120\,$ en realidad).

16. $28\,\mathrm{mbar}$ ( $23\,$ ), $820\,\mathrm{Pa}$ ( $611\,$ ): $L$ crece cuando $T$ baja; errores del $20$ al $30\%$ .

17. El mismo $\Delta v$ , así que el cociente de pendientes vale $L_{\text{sub}}/L_{\text{vap}} = 1.15$ : la curva de sublimación es más empinada — un pico en el punto triple.

18. $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; el hielo debe nuclear, y un núcleo pequeño cuesta más energía de superficie de la que gana: las gotitas puras esperan, hasta $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

19. $\Delta v \to 0$ , $L \to 0$ , con cociente finito: la curva se acaba; más allá, un solo fluido que pasa de forma continua de parecerse al líquido a parecerse al gas.

20. $\dd g = v\,\dd P$ a $T$ fija; $g$ igual en los dos extremos de la horizontal: $\int v\,\dd P = 0$ , áreas iguales.

21. La rama del líquido sobrecalentado: ningún núcleo de burbuja en una taza lisa; una perturbación lo hace hervir de golpe.

22. Congélese, bómbese por debajo de $611\,\mathrm{Pa}$ y caliéntese con suavidad: el camino cruza la curva de sublimación y nunca la de fusión; la estructura se conserva.

23. $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{liq}}$ cuando $p < p_{\text{sat}}$ ; iguales en la saturación.

24. $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en vez de $100\,$ : cuatro veces más deprisa.

25. $S$ para el aislado, $F$ para $T,V$ fijos y $G$ para $T,P$ fijos; $-\Delta F$ y $-\Delta G$ son el trabajo recuperable; las relaciones de Maxwell convierten derivadas de $S$ en la ecuación de estado.

Términos definidos en este capítulo

Energía libre de Helmholtz, entalpía libre de Gibbs

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