Physique universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

28Potentiels thermodynamiques

Étirez vivement un élastique et portez-le à vos lèvres : il est chaud ; laissez-le se contracter et il est froid. Suspendez-lui un poids et chauffez-le au sèche-cheveux : il raccourcit. Aucun ressort d’acier ne se comporte ainsi, et la raison est que la tension d’un élastique n’est pas affaire d’énergie mais d’entropie — les chaînes étirées ont moins de façons de se ranger. Pour raisonner sur de telles choses il faut savoir ce que fait un système à température fixée, ou à température et pression fixées, et quel travail on peut en tirer : questions auxquelles l’énergie interne et l’entropie ne répondent que gauchement, parce qu’elles parlent la langue d’un système isolé. Ce chapitre introduit les deux fonctions bâties pour les conditions du laboratoire, l’énergie libre de Helmholtz $F = U - TS$ et l’enthalpie libre de Gibbs $G = H - TS$ , montre qu’elles mesurent le travail récupérable et décroissent vers l’équilibre, extrait de leurs différentielles les relations de Maxwell qui lient des grandeurs qu’on n’aurait pas crues liées, et applique le tout à l’équilibre de deux phases, où $G$ décide quelle phase l’emporte et redonne la formule de Clapeyron.

Glace et eau coexistant sur un lac à l’aube : au point de fusion les deux phases ont la même enthalpie libre par kilogramme, et un petit changement de pression ou de température fait pencher la balance — la pente de Clapeyron dit de combien.

28.1 L’identité fondamentale et ses variables

Proposition 28.1 (Identité fondamentale)

Pour un système fermé de composition fixée, l’énergie interne, vue comme fonction de l’entropie et du volume, vérifie

\dd U = T\,\dd S - P\,\dd V, \qquad T = \Big(\frac{\partial U}{\partial S}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_S ,

et l’enthalpie $H = U + PV$ vérifie $\dd H = T\,\dd S + V\,\dd P$ . Chaque fonction, dans ses variables naturelles — $(S,V)$ pour $U$ , $(S,P)$ pour $H$ — contient toute la thermodynamique du système : ses dérivées partielles donnent les autres variables d’état. Le second principe désigne l’équilibre d’un système isolé ( $U$ , $V$ fixés) comme l’état de $S$ maximale.

Démonstration. Le premier principe pour une transformation réversible, $\dd U = \delta Q_{\text{rev}} + \delta W_{\text{rev}} = T\,\dd S - P\,\dd V$ , ne fait intervenir que des fonctions d’état et vaut donc pour toute variation infinitésimale entre états d’équilibre. Ajouter $\dd(PV)$ pour $H$ . ∎

Remarque 28.2 (Pourquoi de nouvelles fonctions)

Les expériences ne se font pas à entropie fixée. Le ballon d’un chimiste est à la température de la pièce et à la pression de l’atmosphère ; un piston dans un thermostat travaille à $T$ fixée. On veut des fonctions dont les variables naturelles sont $(T,V)$ et $(T,P)$ , et qui jouent, dans ces conditions, le rôle que $S$ joue pour un système isolé : dire dans quel sens le système évolue et quel travail il peut donner. Une transformée de Legendre — retrancher $TS$ pour échanger $S$ contre $T$ comme variable indépendante — les construit.

28.2 Énergie libre et enthalpie libre

Définition 28.3 (Énergie libre de Helmholtz, enthalpie libre de Gibbs)

F = U - TS \quad\text{(\emph{énergie libre})}, \qquad G = H - TS = U + PV - TS \quad\text{(\emph{enthalpie libre})}.

Toutes deux sont des fonctions d’état extensives, mesurées en joules.

Théorème 28.4 (Différentielles et grandeurs dérivées)

\dd F = -S\,\dd T - P\,\dd V, \qquad \dd G = -S\,\dd T + V\,\dd P ;

d’où, dans les variables naturelles $(T,V)$ de $F$ et $(T,P)$ de $G$ ,

S = -\Big(\frac{\partial F}{\partial T}\Big)_V, \quad P = -\Big(\frac{\partial F}{\partial V}\Big)_T, \qquad S = -\Big(\frac{\partial G}{\partial T}\Big)_P, \quad V = \Big(\frac{\partial G}{\partial P}\Big)_T ,

et (Gibbs–Helmholtz) $U = F - T(\partial F/\partial T)_V = -T^2\,\partial(F/T)/\partial T$ , $H = -T^2\,\partial(G/T)/\partial T$ . Connaître $F(T,V)$ ou $G(T,P)$ , c’est tout connaître : l’équation d’état, l’entropie, l’énergie, les capacités thermiques.

Démonstration. $\dd F = \dd U - T\dd S - S\dd T = -S\dd T - P\dd V$ ; de même pour $G$ à partir de $\dd H$ . On lit les dérivées partielles ; pour Gibbs–Helmholtz, $F - T\,\partial_TF = F + TS = U$ et $\partial_T(F/T) = (T\partial_TF - F)/T^2 = -U/T^2$ . ∎

Exemple 28.5 (Le gaz parfait)

Pour $n$ moles, $U = nc_{V}T + U_0$ et $S = nc_V\ln T + nR\ln V + S_0$ donnent $F(T,V) = -nRT\ln V + f(T)$ : alors $P = -\partial_VF = nRT/V$ — l’équation d’état sort de $F$ — et $S = -\partial_TF$ redonne l’entropie. Dans les variables $(T,P)$ , $G(T,P) = nRT\ln P + g(T)$ , donc $V = \partial_PG = nRT/P$ , et l’enthalpie libre molaire $\mu(T,P) = \mu^\circ(T) + RT\ln(P/P^\circ)$ — le potentiel chimique du gaz, qui croît avec sa pression : le gaz s’écoule des $\mu$ élevés vers les bas, ici des hautes vers les basses pressions.

28.3 Travail maximal et sens de l’évolution

Théorème 28.6 (Transformations monothermes)

Un système échangeant de la chaleur avec un seul thermostat à $T_0$ , et dont les températures initiale et finale valent $T_0$ , reçoit au cours de toute transformation le travail

W \ge \Delta F , \qquad\text{c'est-à-dire}\qquad W_{\text{récupéré}} = -W \le -\Delta F :

la diminution de $F$ est le travail maximal récupérable du système à température fixée (atteint pour une transformation réversible) — d’où l’énergie « libre » : la part de $U$ convertible en travail, le reste, $TS$ , étant lié. Si de plus la transformation est monobare (pression $P_0$ à l’extérieur, pressions initiale et finale $P_0$ ), le travail autre que celui de l’atmosphère (travail utile, par exemple électrique) vérifie $W_{\text{u}} \ge \Delta G$ : $-\Delta G$ est le travail utile maximal récupérable à $T$ et $P$ fixées (le travail d’une pile à combustible, d’une batterie).

Démonstration. Premier principe : $\Delta U = W + Q$ . Second principe avec un seul thermostat : $\Delta S = Q/T_0 + S_{\text{c}}$ , $S_{\text{c}} \ge 0$ , donc $Q \le T_0\Delta S$ . D’où $W = \Delta U - Q \ge \Delta U - T_0\Delta S = \Delta(U - T_0S) = \Delta F$ , en utilisant $T = T_0$ aux deux bouts. En séparant le travail de l’atmosphère $-P_0\Delta V$ , $W = W_{\text{u}} - P_0\Delta V$ et $W_{\text{u}} \ge \Delta U + P_0 \Delta V - T_0\Delta S = \Delta G$ . ∎

Théorème 28.7 (Critères d’évolution et d’équilibre)

Un système maintenu à $T$ et $V$ fixés et ne recevant aucun travail ne peut évoluer qu’en faisant décroître $F$ ; son équilibre est l’état de $F$ minimale. Un système maintenu à $T$ et $P$ fixés et ne recevant aucun travail utile ne peut évoluer qu’en faisant décroître $G$ ; son équilibre est l’état de $G$ minimale. (Plus généralement, pour un système en contact avec un milieu à $T_0$ , $P_0$ , la quantité $U - T_0S + P_0V$ décroît.)

Démonstration. Prendre $W = 0$ (resp. $W_{\text{u}} = 0$ ) dans le théorème précédent : $\Delta F \le 0$ (resp. $\Delta G \le 0$ ), avec égalité pour une évolution réversible, c’est-à-dire d’équilibre. ∎

Exemple 28.8 (Détente isotherme, réelle et idéale)

Une mole de gaz à $300\,\mathrm{K}$ se détend de $1\,\mathrm{L}$ à $10\,\mathrm{L}$ au contact du thermostat : $\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ . Une détente réversible récupère $5.7\,\mathrm{kJ}$ ; une détente contre l’atmosphère à $1\,\mathrm{bar}$ ne récupère que $P_0\Delta V = 0.9\,\mathrm{kJ}$ ; une détente libre dans le vide, rien. Les $5.7\,\mathrm{kJ}$ sont le maximum que le gaz et son thermostat peuvent donner pour ce changement d’état, si ingénieuse que soit la machine.

28.4 Relations de Maxwell

Théorème 28.9 (Relations de Maxwell)

Parce que $\dd F$ et $\dd G$ sont des différentielles exactes (théorème de Schwarz sur les dérivées secondes croisées),

\Big(\frac{\partial S}{\partial V}\Big)_T = \Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V, \qquad \Big(\frac{\partial S}{\partial P}\Big)_T = -\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P .

Elles expriment l’immesurable (comment l’entropie varie avec le volume ou la pression à température fixée) au moyen de l’équation d’état. Deux conséquences :

\Big(\frac{\partial U}{\partial V}\Big)_T = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V - P, \qquad C_P - C_V = T\Big(\frac{\partial P}{\partial T}\Big)_V\Big(\frac{\partial V}{\partial T}\Big)_P = \frac{TV\alpha^2}{\kappa_T} ,

avec $\alpha = V^{-1}(\partial V/\partial T)_P$ le coefficient de dilatation et $\kappa_T = -V^{-1}(\partial V/\partial P)_T$ la compressibilité isotherme.

Démonstration. $\partial^2F/\partial T\partial V$ calculé dans les deux ordres : $-\partial_VS = -\partial_TP$ . De même pour $G$ . Puis $\dd U = T\dd S - P\dd V$ à $T$ fixée donne $(\partial_VU)_T = T(\partial_VS)_T - P$ ; et $C_P - C_V$ découle de l’écriture $S(T,V(T,P))$ : $(\partial_TS)_P = (\partial_TS)_V + (\partial_VS)_T(\partial_TV)_P$ , multipliée par $T$ . ∎

Exemple 28.10 (Ce que révèlent ces relations)

Pour un gaz parfait, $T(\partial_TP)_V - P = 0$ : l’énergie ne dépend pas du volume (loi de Joule retrouvée) et $C_P - C_V = nR$ . Pour un gaz de van der Waals, $(\partial_VU)_T = a/V_{\text{m}}^2$ : la pression interne des attractions. Pour l’eau liquide, $(\partial_TP)_V = \alpha/\kappa_T = 2.1 \times 10^{-4}/4.6 \times 10^{-10} = 4.6 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ : chauffer d’un kelvin de l’eau dans un récipient rigide et plein élève la pression de $4.6\,\mathrm{bar}$ (ne jamais fermer une bouteille pleine), et $(\partial_VU)_T \approx 1400\,\mathrm{bar}$ — la cohésion du liquide ; pourtant $c_P - c_V = Tv\alpha^2/\kappa_T \approx 30\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ , moins de $1\%$ de $c_P$ : pour la matière condensée les deux capacités thermiques coïncident presque.

Proposition 28.11 (Élasticité entropique du caoutchouc)

Pour un élastique de longueur $L$ sous la tension $f$ , $\dd U = T\dd S + f\dd L$ et $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ , de sorte que $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ et $(\partial U/\partial L)_T = f - T(\partial f/ \partial T)_L$ . Le caoutchouc obéit, en bonne approximation, à $f = T\,\varphi(L)$ avec $\varphi > 0$ pour $L > L_0$ : alors $(\partial U/\partial L)_T = 0$ — l’énergie ne change pas quand on étire — et $(\partial S/\partial L)_T = -\varphi(L) < 0$ : la tension est entropique, $f = -T(\partial S/\partial L)_T$ , l’élastique tire en arrière parce que ses chaînes étirées ont moins de configurations. Conséquences : étiré isothermiquement il dégage de la chaleur ( $Q = T\Delta S < 0$ ) ; étiré adiabatiquement il s’échauffe ; chauffé sous charge constante il se contracte ( $f/T$ fixé signifie $\varphi(L)$ fixé, donc à $f$ fixé, $\varphi$ doit baisser quand $T$ monte).

Démonstration. Relation de Maxwell tirée de $\dd F$ ; le reste est une substitution. L’origine microscopique est la marche au hasard du Chapitre 24 : une chaîne de $N$ maillons de longueur $a$ a sa distance bout à bout distribuée en gaussienne de variance $Na^2$ , de sorte que le nombre de configurations à l’extension $L$ vaut $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ , $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ et $f = k_BTL/Na^2$ : un ressort dont la raideur est proportionnelle à la température. ∎

Tension à extension fixée en fonction de la température. À gauche : le caoutchouc, f T — la tension est entropique, ( f/ T)_L > 0, donc l’étirement abaisse l’entropie et l’élastique s’échauffe. À droite : un ressort d’acier, dont la tension vient de l’énergie des liaisons et baisse légèrement à mesure que le métal s’adoucit. — Tension à extension fixée en fonction de la température. À gauche : le caoutchouc, $f \propto T$ — la tension est entropique, $(\partial f/\partial T)_L > 0$ , donc l’étirement abaisse l’entropie et l’élastique s’échauffe. À droite : un ressort d’acier, dont la tension vient de l’énergie des liaisons et baisse légèrement à mesure que le métal s’adoucit.

28.5 Équilibre entre deux phases

Théorème 28.12 (Condition de coexistence)

Un corps pur à $T$ et $P$ fixées, partagé entre deux phases de masses $m_1$ , $m_2$ d’enthalpies libres massiques $g_1(T,P)$ , $g_2(T,P)$ , a $G = m_1g_1 + m_2g_2$ ; à l’équilibre $G$ est minimale, donc

si $g_1 < g_2$ toute la matière passe dans la phase 1 (la phase stable est celle de $g$ plus basse) ;
les deux phases ne coexistent que là où

$g_1(T,P) = g_2(T,P) ,$

relation entre $T$ et $P$ : la courbe de coexistence du diagramme de phases.

Le long de cette courbe (Clapeyron),

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{s_2 - s_1}{v_2 - v_1} = \frac{L_{1\to2}}{T\,(v_2 - v_1)} .

Démonstration. $\dd G = (g_1 - g_2)\dd m_1$ à $T$ , $P$ fixées (avec $m_1 + m_2$ fixé) : $G$ décroît quand la masse passe dans la phase de $g$ plus basse, jusqu’à ce que cette phase soit seule ou que $g_1 = g_2$ . Différentions $g_1 = g_2$ le long de la courbe avec $\dd g = -s\,\dd T + v\,\dd P$ pour chaque phase : $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ ; et $s_2 - s_1 = L/T$ puisque la transition à $T$ , $P$ fixées est réversible. Le volume de première année tirait cette formule d’un cycle de Carnot ; ici elle tombe de $G$ . ∎

Enthalpie libre massique des trois phases à pression fixée : chacune baisse avec la température selon la pente -s, le gaz le plus vite ; la phase stable est la ligne la plus basse, et les transitions ont lieu là où les lignes se croisent. Les branches supérieures au-delà d’un croisement sont les états métastables (liquide surfondu, liquide surchauffé). — Enthalpie libre massique des trois phases à pression fixée : chacune baisse avec la température selon la pente $-s$ , le gaz le plus vite ; la phase stable est la ligne la plus basse, et les transitions ont lieu là où les lignes se croisent. Les branches supérieures au-delà d’un croisement sont les états métastables (liquide surfondu, liquide surchauffé).

Exemple 28.13 (L’eau : pentes et métastabilité)

Fusion : $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{liq}} - v_{\text{glace}} = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $\dd P/\dd T = -1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ , négative — la glace fond sous pression, mais à raison de $130\,\mathrm{bar}$ par kelvin : les $70\,\mathrm{bar}$ d’un patineur n’abaissent le point de fusion que d’un demi-degré (le patinage marche par frottement et par une couche superficielle préfondue), tandis que les $270\,\mathrm{bar}$ sous trois kilomètres de calotte en font fondre la base et la laissent glisser. Vaporisation à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ : $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ — $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ à $0.7\,\mathrm{bar}$ en montagne, $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dans une cocotte-minute à $2\,\mathrm{bar}$ . Au-dessous de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , l’eau liquide a $g_{\text{liq}} - g_{\text{glace}} \approx (L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T) = 1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ par kelvin de surfusion : elle est métastable, non instable, et les gouttelettes pures des nuages restent liquides jusqu’à $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ faute de germe.

Une isotherme de van der Waals sous la température critique et la construction de Maxwell : l’isotherme réelle suit l’horizontale P_ sat placée de sorte que les deux aires grisées soient égales — la condition g_ liq = g_ vap, puisque g = v\, P à T fixée. Les parties croissantes de la boucle près des extrémités sont le liquide surchauffé et la vapeur sursaturée métastables. — Une isotherme de van der Waals sous la température critique et la construction de Maxwell : l’isotherme réelle suit l’horizontale $P_{\text{sat}}$ placée de sorte que les deux aires grisées soient égales — la condition $g_{\text{liq}} = g_{\text{vap}}$ , puisque $\dd g = v\,\dd P$ à $T$ fixée. Les parties croissantes de la boucle près des extrémités sont le liquide surchauffé et la vapeur sursaturée métastables.

Remarque 28.14 (Van der Waals et la construction de Maxwell)

L’équation de van der Waals $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ donne, sous sa température critique $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , des isothermes à boucle. Le fluide réel ne suit pas la boucle : à $P_{\text{sat}}(T)$ il saute de la branche liquide à la branche vapeur, et $P_{\text{sat}}$ est fixée par $g_{\text{liq}} = g_{\text{vap}}$ , c’est-à-dire $\int_{\text{liq}}^{\text{vap}}v\,\dd P = 0$ le long de la boucle : l’horizontale découpe des aires égales. Les parties de la boucle où $(\partial P/\partial v)_T > 0$ sont mécaniquement instables ; les parties entre elles et l’horizontale sont métastables — le liquide surchauffé qui « sursaute » dans un micro-ondes, la vapeur sursaturée de la chambre à brouillard.

Méthode 28.15 (Se servir des potentiels)

(1) Repérer les contraintes : isolé $\to$ $S$ maximale ; $T,V$ fixés $\to$ $F$ minimale ; $T,P$ fixés $\to$ $G$ minimale. (2) Travail maximal : $-\Delta F$ à $T$ fixée, $-\Delta G$ de travail utile à $T,P$ fixées. (3) Besoin d’une dérivée de $S$ à $T$ fixée ? Utiliser une relation de Maxwell et l’équation d’état. (4) Deux phases : comparer les $g$ ; coexistence $g_1 = g_2$ ; Clapeyron pour la pente ; signe de $\Delta v$ pour le signe de la pente. (5) Potentiel chimique $\mu = g$ par mole : la matière va vers les $\mu$ plus bas.

28.6 Exercices

Exercice 28.1 ★

Pour $n$ moles de gaz parfait, écrire $F(T,V)$ et $G(T,P)$ à des fonctions de $T$ seule près ; retrouver l’équation d’état à partir de chacune ; montrer que $S = -\partial_TF$ donne l’entropie connue.

Solution

Solution de Exercice 28.1.

$F = -nRT\ln V + f(T)$ , $G = nRT\ln P + g(T)$ ; $P = -\partial_VF = nRT/V$ , $V = \partial_PG = nRT/P$ ; $-\partial_TF = nR\ln V - f'(T)$ , soit l’entropie $nC_V\ln T + nR\ln V + \text{const}$ si $f' = -nC_V\ln T + \dots$

Exercice 28.2 ★

Une mole de gaz, $300\,\mathrm{K}$ , de $1\,\mathrm{L}$ à $10\,\mathrm{L}$ dans un thermostat : $\Delta F$ , $\Delta U$ , $\Delta S$ ; travail récupéré si la détente est réversible ; si elle se fait contre $1\,\mathrm{bar}$ ; si elle se fait dans le vide ; l’entropie créée dans chaque cas.

Solution

Solution de Exercice 28.2.

$\Delta F = -RT\ln 10 = -5.7\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta U = 0$ , $\Delta S = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Réversible : $5.7\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 0$ ; contre $1\,\mathrm{bar}$ : $0.9\,\mathrm{kJ}$ , $S_{\text{c}} = 19.1 - 900/300 = 16\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; dans le vide : rien, $S_{\text{c}} = 19.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ .

Exercice 28.3 ★

Eau et glace à $1\,\mathrm{bar}$ : montrer que $g_{\text{liq}} - g_{\text{glace}} \approx (L/T_{\text{fus}})(T_{\text{fus}} - T)$ près de $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et le calculer à $-5\,$ et $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ). Quelle phase est stable dans chaque cas ; l’autre est-elle impossible ?

Solution

Solution de Exercice 28.3.

$\Delta g = \Delta h - T\Delta s$ avec $\Delta h \approx L$ , $\Delta s \approx L/T_{\text{fus}}$ . À $-5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{liq}} - g_{\text{glace}} = +6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , la glace est stable, le liquide métastable (la surfusion existe) ; à $+5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $-6.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , le liquide est stable — on n’observe pas de glace surchauffée, sa surface fond d’abord.

Exercice 28.4 ★

Pentes de Clapeyron pour l’eau : fusion ( $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ) et vaporisation à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $L = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ , $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ). Point de fusion sous $70\,\mathrm{bar}$ ; point d’ébullition à $0.7\,\mathrm{bar}$ et à $2\,\mathrm{bar}$ .

Solution

Solution de Exercice 28.4.

Fusion $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; vaporisation $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ ; $0.7\,\mathrm{bar}$ : $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $2\,\mathrm{bar}$ : $\approx 127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ par la pente locale ( $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en fait : la pente croît).

Exercice 28.5 ★★

Maxwell. (a) Établir les deux relations de Maxwell du chapitre et les deux issues de $\dd U$ et $\dd H$ . (b) Montrer $(\partial U/\partial V)_T = T(\partial P/\partial T)_V - P$ ; l’évaluer pour un gaz parfait et un gaz de van der Waals. (c) Eau liquide : $\alpha = 2.1 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 4.6 \times 10^{-10}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ : hausse de pression par kelvin dans un récipient rigide plein, et $(\partial U/\partial V)_T$ . (d) Une bouteille de verre pleine et scellée est réchauffée de $10\,\mathrm{K}$ : commenter.

Solution

Solution de Exercice 28.5.

(a) Aussi $(\partial T/\partial V)_S = -(\partial P/\partial S)_V$ et $(\partial T/\partial P)_S = (\partial V/\partial S)_P$ . (b) $0$ ; $a/v^2$ . (c) $\alpha/\kappa_T = 4.6\,\mathrm{bar}/\mathrm{K}$ ; $T\alpha/\kappa_T - P \approx 1400\,\mathrm{bar}$ . (d) $46\,\mathrm{bar}$ : la bouteille éclate.

Exercice 28.6 ★★

$C_P - C_V$ . (a) Établir $C_P - C_V = TV\alpha^2/\kappa_T$ . (b) Gaz parfait. (c) L’eau à $300\,\mathrm{K}$ ; le cuivre ( $\alpha = 5 \times 10^{-5}\,\mathrm{K}^{-1}$ , $\kappa_T = 7 \times 10^{-12}\,\mathrm{Pa}^{-1}$ , $\rho = 8900\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ) ; comparer à $c_P$ ( $4180\,$ et $385\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ). (d) Pourquoi peut-on parler de « la » capacité thermique d’un solide ?

Solution

Solution de Exercice 28.6.

(a) Théorème 28.9. (b) $nR$ . (c) L’eau $29\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $0.7\%$ ) ; le cuivre $12\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}/\mathrm{K}$ ( $3\%$ ). (d) La différence est négligeable pour la matière condensée.

Exercice 28.7 ★★

Caoutchouc. Un élastique obéit à $f = CT(L - L_0)$ avec $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ . (a) $(\partial S/\partial L)_T$ et $(\partial U/\partial L)_T$ . (b) Variation d’entropie, chaleur et travail lors d’un étirement isotherme à $300\,\mathrm{K}$ de $L_0$ à $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ . (c) Étiré adiabatiquement au contraire (capacité thermique $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ) : variation de température. (d) Suspendu avec un poids fixe et réchauffé de $30\,\mathrm{K}$ : variation relative de $L - L_0$ .

Solution

Solution de Exercice 28.7.

(a) $-C(L - L_0)$ ; $0$ . (b) $\Delta S = -C(L - L_0)^2/2 = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ . (c) $+0.4\,\mathrm{K}$ . (d) $(L - L_0) \propto 1/T$ : $-9\%$ .

Exercice 28.8 ★★

Évaporation d’une flaque. Le potentiel chimique de la vapeur d’eau à la pression partielle $p$ vaut $\mu_{\text{v}} = \mu_{\text{v}}^\circ(T) + RT\ln(p/p^\circ)$ , et égale celui du liquide quand $p = p_{\text{sat}}(T)$ . (a) Montrer que le liquide s’évapore quand $p < p_{\text{sat}}$ et que la vapeur se condense quand $p > p_{\text{sat}}$ ; définir l’humidité relative. (b) $\mu_{\text{liq}} - \mu_{\text{v}}$ à $50\%$ d’humidité, $293\,\mathrm{K}$ . (c) Pourquoi le linge sèche-t-il même à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et jamais à $100\%$ d’humidité ? (d) La rosée : sur quelles surfaces se forme-t-elle d’abord, et pourquoi ?

Solution

Solution de Exercice 28.8.

(a) La matière va vers le $\mu$ le plus bas : $\mu_{\text{v}} < \mu_{\text{liq}}$ quand $p < p_{\text{sat}}$ ; humidité $= p/p_{\text{sat}}$ . (b) $-RT\ln 0.5 = 1.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en faveur de la vapeur. (c) L’évaporation ne demande que $p < p_{\text{sat}}$ , non l’ébullition ; à $100\%$ les potentiels sont égaux. (d) Sur les surfaces les plus froides, dont le $p_{\text{sat}}(T_{\text{s}})$ est tombé sous le $p$ de l’air — celles qui rayonnent vers le ciel nocturne.

Exercice 28.9 ★★

Van der Waals. $(P + a/v^2)(v - b) = RT$ (molaire). (a) Trouver le point critique ( $\partial_vP = \partial_v^2P = 0$ ) : $v_{\text{c}} = 3b$ , $T_{\text{c}} = 8a/27Rb$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ . (b) Dioxyde de carbone, $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ : $a$ et $b$ . (c) Justifier la règle des aires égales de Maxwell à partir de $g$ . (d) Quelles parties de la boucle sont instables, lesquelles métastables, et quels phénomènes montrent les métastables ?

Solution

Solution de Exercice 28.9.

(a) Classique. (b) $b = RT_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 4.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{mol}$ , $a = 27R^2T_{\text{c}}^2/64P_{\text{c}} = 0.36\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{m}^{6}/\mathrm{mol}^{2}$ . (c) $\dd g = v\,\dd P$ à $T$ fixée et $g$ égale aux deux bouts : $\int v\,\dd P = 0$ autour de la boucle. (d) Instable là où $\partial_vP > 0$ ; métastable entre : le liquide surchauffé (qui sursaute) et la vapeur sursaturée (brouillard qui attend des germes, chambre à brouillard).

Exercice 28.10 ★★★

Clausius–Clapeyron intégrée. Pour la vaporisation, négliger $v_{\text{liq}}$ et traiter la vapeur comme parfaite. (a) Montrer $\dd\ln P/\dd T = L_{\text{m}}/RT^2$ ( $L_{\text{m}}$ molaire) et intégrer à $L_{\text{m}}$ constante. (b) Eau, $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $P_{\text{sat}}$ à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ à partir du $1\,\mathrm{bar}$ de $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; comparer aux $23\,\mathrm{mbar}$ mesurés. (c) Prédire la pression du point triple ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) et comparer aux $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) Montrer que la même loi découle de Gibbs–Helmholtz appliqué à $\Delta g$ .

Solution

Solution de Exercice 28.10.

(a) $\dd P/\dd T = L_{\text{m}}P/RT^2$ : $\ln(P/P_0) = -(L_{\text{m}}/R)(1/T - 1/T_0)$ . (b) $28\,\mathrm{mbar}$ contre $23\,\mathrm{mbar}$ — $L$ est plus grande à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $820\,\mathrm{Pa}$ contre $611\,\mathrm{Pa}$ . (d) $\partial(\Delta g/T)/\partial T = -L/T^2$ et $\Delta g = 0$ le long de la courbe donnent la même pente.

Exercice 28.11 ★★★

Osmose. Le potentiel chimique d’un solvant est abaissé par un soluté dilué : $\mu = \mu^\circ - RTx_{\text{s}}$ ( $x_{\text{s}}$ la fraction molaire du soluté). Une membrane ne laisse passer que le solvant ; solvant pur d’un côté, solution de l’autre, même $T$ . (a) Montrer que l’équilibre exige une pression supplémentaire $\Pi$ sur la solution avec $\Pi v_{\text{m}} = RTx_{\text{s}}$ , c’est-à-dire $\Pi = cRT$ (van ’t Hoff). (b) Eau de mer, $c \approx 1.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de particules dissoutes, $293\,\mathrm{K}$ : $\Pi$ . (c) Travail minimal pour extraire un mètre cube d’eau douce ; comparer aux usines réelles ( $3\,\mathrm{kWh}/\mathrm{m}^{3}$ ). (d) Pourquoi les cellules végétales éclatent-elles dans l’eau pure et se ratatinent-elles dans la saumure ?

Solution

Solution de Exercice 28.11.

(a) Égalité des $\mu$ de part et d’autre de la membrane : $\mu^\circ(P + \Pi) - RTx_{\text{s}} = \mu^\circ(P)$ , c’est-à-dire $v_{\text{m}}\Pi = RTx_{\text{s}}$ , $\Pi = cRT$ . (b) $27\,\mathrm{bar}$ . (c) $\Pi V = 2.7\,\mathrm{MJ} = 0.75\,\mathrm{kWh}$ par mètre cube ; les usines réelles quatre fois plus. (d) L’eau va vers le potentiel le plus bas : dans la cellule riche en soluté, hors d’elle dans la saumure.

Exercice 28.12 ★★★

La chaîne. Une chaîne polymère de $N$ maillons de longueur $a$ : le nombre de configurations dont le vecteur bout à bout a la longueur $L$ le long de l’élastique vaut $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ (la marche au hasard). (a) $S(L)$ et, à $U$ fixée, la tension $f = -T\,\partial S/\partial L$ . (b) La raideur de la chaîne et sa dépendance en température. (c) $N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ : $f$ ; combien de chaînes en parallèle donnent $30\,\mathrm{N}$ ? (d) Estimer le module d’Young d’un caoutchouc à $10^{26}$ chaînes par mètre cube, chacune de $N = 100$ .

Solution

Solution de Exercice 28.12.

(a) $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ . (b) $k_BT/Na^2 \propto T$ . (c) $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ . (d) $E \sim nk_BT \approx 0.4\,\mathrm{MPa}$ .

28.7 Problème : l’élastique et le diagramme de phases de l’eau

Problème 28.1

Problème du week-end — une entropie qui tire, et des phases qui rivalisent

Partie I — L’élastique. Un élastique de masse $2\,\mathrm{g}$ (capacité thermique $4\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ) a la tension $f = CT(L - L_0)$ avec $C = 1\,\mathrm{N}/\mathrm{m}/\mathrm{K}$ ; à $300\,\mathrm{K}$ et $L - L_0 = 0.1\,\mathrm{m}$ , $f = 30\,\mathrm{N}$ .

Écrire $\dd U$ et $\dd F$ pour l’élastique ( $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ).
Établir la relation de Maxwell $(\partial S/\partial L)_T = -(\partial f/\partial T)_L$ .
Montrer que $(\partial U/\partial L)_T = 0$ pour cet élastique : qu’est-ce que cela signifie ?
Étirement isotherme de $L_0$ à $L_0 + 0.1\,\mathrm{m}$ à $300\,\mathrm{K}$ : $\Delta S$ , chaleur $Q$ , travail $W$ ; vérifier $\Delta U = 0$ .
Le même étirement fait adiabatiquement : variation de température.
L’élastique porte un poids fixe ; on le réchauffe de $30\,\mathrm{K}$ : nouveau $L - L_0$ . Décrire le « moteur en caoutchouc » (une roue à rayons élastiques chauffée d’un côté).
Une chaîne de $N$ maillons de longueur $a$ a $\Omega \propto \eu^{-L^2/2Na^2}$ : $S(L)$ et $f(L,T)$ ; pourquoi la raideur croît-elle avec $T$ ?
$N = 1000$ , $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , $L = 10\,\mathrm{nm}$ , $300\,\mathrm{K}$ : $f$ pour une chaîne et le nombre de chaînes pour $30\,\mathrm{N}$ .
Pourquoi un ressort d’acier se comporte-t-il à l’inverse (tension baissant avec $T$ à longueur fixée) ?

Partie II — Le diagramme de phases de l’eau. Données : $L_{\text{fus}} = 334\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{glace}} = 1.091 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ , $v_{\text{liq}} = 1.000 \times 10^{-3}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{vap}} = 2.26\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; $L_{\text{m}} = 40.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; point triple $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ; point critique $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ .

Esquisser $g(T)$ pour la glace, le liquide et la vapeur à $1\,\mathrm{bar}$ ; justifier l’ordre des pentes et situer les transitions.
Établir la formule de Clapeyron à partir de $g_1 = g_2$ .
Pente de la courbe de fusion ; son signe, et pourquoi il est inhabituel.
Un patineur : $700\,\mathrm{N}$ sur $1\,\mathrm{cm}^{2}$ : variation du point de fusion ; conclure sur l’explication populaire du patinage.
Sous $3\,\mathrm{km}$ de glace ( $\rho = 917\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ) : pression et point de fusion ; conséquence pour la calotte.
Pente de la courbe de vaporisation à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; point d’ébullition à $0.7\,\mathrm{bar}$ et à $2\,\mathrm{bar}$ .
Intégrer Clausius–Clapeyron avec une vapeur parfaite et $L_{\text{m}}$ constante ; $P_{\text{sat}}$ à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et au point triple ; commenter la précision.
Au point triple, comparer les pentes des courbes de sublimation et de vaporisation ( $L_{\text{sub}} = L_{\text{fus}} + L_{\text{vap}}$ ).
Eau surfondue à $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $g_{\text{liq}} - g_{\text{glace}}$ ; pourquoi les gouttelettes des nuages peuvent-elles rester liquides jusqu’à $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Que deviennent $\Delta v$ , $L$ et la pente au point critique ; qu’est-ce qu’un fluide supercritique ?

Partie III — Applications.

Expliquer la construction des aires égales de Maxwell sur une isotherme de van der Waals à partir de la continuité de $g$ .
De l’eau surchauffée « sursaute » dans un micro-ondes : quelle branche de l’isotherme, et pourquoi le danger ?
Lyophilisation : décrire le chemin dans le diagramme $(P,T)$ et pourquoi l’eau s’en va sans fondre.
Pourquoi une assiette d’eau s’évapore-t-elle à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dans l’air sec et s’arrête-t-elle dans l’air saturé — en termes de potentiels chimiques ?
Une cocotte-minute à $2\,\mathrm{bar}$ : pourquoi les aliments cuisent-ils tellement plus vite (la vitesse de la chimie double à peu près tous les $10\,\mathrm{K}$ ) ?
Résumer : quel potentiel pour quelle contrainte, et ce qu’apportent les relations de Maxwell.

Solution

Solution de Problème 28.1.

1. $\dd U = T\dd S + f\dd L$ ; $\dd F = -S\dd T + f\dd L$ .

2. Schwarz appliqué à $\dd F$ .

3. $f - T\partial_Tf = CT(L - L_0) - CT(L - L_0) = 0$ : l’énergie ne change pas ; la traction est entropique.

4. $\Delta S = -5 \times 10^{-3}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $Q = -1.5\,\mathrm{J}$ ; $W = +1.5\,\mathrm{J}$ ; somme nulle.

5. $+0.4\,\mathrm{K}$ .

6. $L - L_0 \propto 1/T$ : $9.1\,\mathrm{cm}$ , une contraction de $9\,\mathrm{mm}$ ; les rayons chauffés raccourcissent, le centre de masse de la jante se déplace, la roue tourne.

7. $S = S_0 - k_BL^2/2Na^2$ ; $f = k_BTL/Na^2$ ; la pénalité d’entropie se paie en $k_BT$ .

8. $1.7 \times 10^{-13}\,\mathrm{N}$ ; $1.8 \times 10^{14}$ chaînes.

9. Sa force est énergétique ( $\partial_LU \ne 0$ ) ; l’échauffement adoucit les liaisons, donc $f$ baisse avec $T$ .

10. Pentes $-s$ , avec $s_{\text{gaz}} > s_{\text{liq}} > s_{\text{glace}}$ ; la ligne la plus basse est la phase stable ; croisements en $T_{\text{fus}}$ et $T_{\text{vap}}$ .

11. Théorème 28.12.

12. $-1.3 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}/\mathrm{K}$ ; négative parce que $v_{\text{liq}} < v_{\text{glace}}$ .

13. $70\,\mathrm{bar}$ : $-0.5\,\mathrm{K}$ — ce n’est pas ainsi qu’on patine à $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; le frottement et la couche superficielle quasi liquide le font.

14. $270\,\mathrm{bar}$ , $-2\,\mathrm{K}$ : avec le flux géothermique, la base fond et la calotte glisse.

15. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ ; $92\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; environ $127\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $120\,$ en fait).

16. $28\,\mathrm{mbar}$ ( $23\,$ ), $820\,\mathrm{Pa}$ ( $611\,$ ) : $L$ croît quand $T$ baisse ; erreurs de $20$ – $30\%$ .

17. Même $\Delta v$ , donc le rapport des pentes vaut $L_{\text{sub}}/L_{\text{vap}} = 1.15$ : la courbe de sublimation est plus raide — un coude au point triple.

18. $12\,\mathrm{kJ}/\mathrm{kg}$ ; la glace doit germer, et un petit germe coûte plus d’énergie de surface qu’il n’en gagne : les gouttelettes pures attendent, jusqu’à $-40\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

19. $\Delta v \to 0$ , $L \to 0$ , leur rapport reste fini : la courbe s’arrête ; au-delà, un seul fluide passant continûment de l’allure liquide à l’allure gazeuse.

20. $\dd g = v\,\dd P$ à $T$ fixée ; $g$ égale aux deux bouts de l’horizontale : $\int v\,\dd P = 0$ , aires égales.

21. La branche du liquide surchauffé : aucun germe de bulle dans une tasse lisse ; la moindre perturbation le fait bouillir d’un coup.

22. Congeler, pomper sous $611\,\mathrm{Pa}$ , réchauffer doucement : le chemin traverse la courbe de sublimation, jamais celle de fusion ; la structure est préservée.

23. $\mu_{\text{v}}(p) < \mu_{\text{liq}}$ quand $p < p_{\text{sat}}$ ; égalité à saturation.

24. $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ au lieu de $100\,$ : quatre fois plus vite.

25. $S$ pour un isolé, $F$ à $T,V$ fixés, $G$ à $T,P$ fixés ; $-\Delta F$ , $-\Delta G$ le travail récupérable ; les relations de Maxwell changent les dérivées de $S$ en équation d’état.

Termes définis dans ce chapitre

Énergie libre de Helmholtz, enthalpie libre de Gibbs

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