Physique universitaire — 2e année · Bachelor Year 2

24Diffusion de particules

Laissez tomber un cristal de colorant dans de l’eau immobile et regardez : un nuage coloré se forme autour de lui, grandit, s’adoucit sur ses bords et s’étale — en une minute sur un millimètre, en une heure sur un centimètre, en une semaine sur tout le verre. Rien ne pousse le colorant ; il est emporté par la bousculade incessante des molécules, qui envoie chaque particule sur une marche au hasard et, en moyenne, de là où elles sont nombreuses vers là où elles sont rares. C’est la diffusion, le plus lent et le plus universel des transports : elle nourrit chaque cellule en oxygène, dope chaque transistor au bore, durcit l’acier au carbone, et laisse un parfum traverser une pièce — quoique, comme nous le verrons, pas dans le temps qu’on croirait. Ce chapitre donne à la diffusion sa loi (Fick), son équation (à partir d’un bilan de particules), ses solutions et échelles de temps caractéristiques ( $L \sim \sqrt{Dt}$ ), et son origine microscopique dans la marche au hasard — qui explique aussi pourquoi l’équation de diffusion, à la différence de toute équation de la mécanique, connaît le sens du temps. Le chapitre suivant réutilisera tout cela pour la chaleur.

De l’encre libérée dans de l’eau immobile : le nuage net se brouille et s’étale à mesure que ses molécules diffusent — sur des millimètres en une minute, des centimètres en une heure.

24.1 Densité particulaire, flux et loi de Fick

Définition 24.1 (Densité et courant de particules)

Pour une espèce de particules (molécules, ions, atomes dans un solide) la densité en nombre $n(M,t)$ est le nombre de particules par unité de volume autour de $M$ (en $\mathrm{m}^{-3}$ ; la concentration molaire vaut $c = n/N_A$ ). La densité de courant de particules $\vect{j}_N$ est le vecteur tel que le nombre de particules traversant un élément de surface orienté $\dd\vect S$ pendant $\dd t$ vaut $\vect{j}_N\cdot\dd\vect S\,\dd t$ (en $\mathrm{m}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ ) : le flux de particules à travers une surface $S$ est $\Phi_N = \iint_S \vect{j}_N\cdot\dd\vect S$ , le nombre de particules par seconde à travers $S$ . Pour des particules emportées par un fluide se déplaçant à $\vect v$ , $\vect{j}_N = n\vect v$ (convection) ; la diffusion est le transport qui subsiste dans un fluide au repos.

Théorème 24.2 (Loi de Fick)

Dans un milieu au repos, où la densité n’est pas uniforme, un courant de particules apparaît, proportionnel et opposé au gradient de la densité :

\vect{j}_N = -D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n ,

où le coefficient de diffusion $D > 0$ (en $\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) dépend de l’espèce qui diffuse, du milieu et de la température. Les particules descendent le gradient de densité, des régions denses vers les régions rares, à un rythme fixé par $D$ .

Démonstration. Phénoménologique (une loi d’expérience, comme celle d’Ohm) : linéaire en le gradient pour de faibles gradients, isotrope dans un milieu isotrope, et avec le signe que l’expérience impose. Le modèle de marche au hasard de la Section 24.4 l’établit, et $D$ avec elle, à partir du mouvement moléculaire. ∎

Exemple 24.3 (Ordres de grandeur de $D$ )

Gaz : $D \sim 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (vapeur d’eau dans l’air $2.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , une molécule de parfum $5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Liquides : $D \sim 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ (oxygène dans l’eau $2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , sucre $5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , une protéine $1 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Solides : minuscule et croissant fortement avec la température, $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ (bore dans le silicium : $1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ à $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , immesurablement petit à température ambiante — d’où le fait qu’un transistor, une fois fabriqué, garde son profil de dopage des décennies durant). Quatre ordres de grandeur du gaz au liquide, huit ou plus du liquide au solide.

24.2 Le bilan de particules et l’équation de diffusion

Théorème 24.4 (Bilan local de particules)

Si les particules ne sont ni créées ni détruites,

\frac{\partial n}{\partial t} + \operatorname{div}\vect{j}_N = 0 ;

avec une source créant $\sigma$ particules par unité de volume et de temps (une réaction chimique, une absorption), $\partial_t n + \operatorname{div}\vect{j}_N = \sigma$ . À une dimension (densité et courant ne dépendant que de $x$ ) : $\partial_t n + \partial_x j_N = 0$ .

Démonstration. Prenons la tranche entre $x$ et $x + \dd x$ , de section $S$ : elle contient $n\,S\,\dd x$ particules ; pendant $\dd t$ , $j_N(x)S\,\dd t$ entrent par la face de gauche et $j_N(x + \dd x)S\,\dd t$ sortent par celle de droite, de sorte que $\partial_t n\,S\,\dd x\,\dd t = -(j_N(x+\dd x) - j_N(x))S\,\dd t = -\partial_x j_N\,\dd x\,S\,\dd t$ . À trois dimensions le même décompte sur une petite boîte donne la divergence (le flux sortant d’une surface fermée par unité de volume, Chapitre 11), ou directement : pour tout volume fixe $V$ , $\dd/\dd t \iiint_V n\,\dd\tau = -\iint_{\partial V} \vect{j}_N\cdot\dd\vect S = -\iiint_V \operatorname{div}\vect{j}_N\,\dd\tau$ par le théorème d’Ostrogradski. ∎

Le bilan à une dimension : la tranche entre x et x + x gagne ce qui entre à gauche et perd ce qui sort à droite ; la différence est la variation de n à l’intérieur. — Le bilan à une dimension : la tranche entre $x$ et $x + \dd x$ gagne ce qui entre à gauche et perd ce qui sort à droite ; la différence est la variation de $n$ à l’intérieur.

Théorème 24.5 (Équation de diffusion)

En combinant la loi de Fick et le bilan, pour $D$ uniforme,

\frac{\partial n}{\partial t} = D\,\Delta n + \sigma , \qquad\text{à une dimension}\quad \frac{\partial n}{\partial t} = D\,\frac{\partial^2 n}{\partial x^2} + \sigma .

Cette équation de diffusion est linéaire (les solutions se superposent), du premier ordre en temps et du second en espace — ce n’est pas une équation d’onde : elle n’a pas de vitesse de propagation, mais une relation caractéristique entre longueur et temps,

L \sim \sqrt{D t}, \qquad t \sim \frac{L^2}{D} :

diffuser sur deux fois la distance prend quatre fois plus longtemps.

Démonstration. $\partial_t n = -\operatorname{div}(-D\,\vect{\operatorname{grad}}\,n) + \sigma = D\operatorname{div}\vect{\operatorname{grad}}\,n + \sigma = D\Delta n + \sigma$ . Pour les échelles, comparer $n/t$ à $Dn/L^2$ . ∎

Remarque 24.6 (La diffusion est irréversible)

Changez $t$ en $-t$ dans l’équation d’onde, $\partial_t^2 u = c^2 \partial_x^2 u$ , et elle est inchangée : le film d’une onde passé à l’envers est une onde possible. Faites de même dans l’équation de diffusion et le signe du membre de gauche s’inverse : $n(x,-t)$ n’est pas une solution. Un nuage qui s’étale est naturel ; un nuage qui se rassemble spontanément en un cristal ne l’est pas — la diffusion a une flèche du temps, celle du second principe (le Chapitre 25 calcule l’entropie qu’elle crée). L’équation montre aussi que la diffusion lisse : là où $n$ est localement maximal ( $\partial_x^2 n < 0$ ) il décroît, là où il est minimal il croît.

Exemple 24.7 (Combien de temps cela prend-il ?)

$t \sim L^2/D$ . L’oxygène à travers une cellule, $L = 10\,\text{µ}\mathrm{m}$ dans l’eau : $10^{-10}/2 \times 10^{-9} = 0.05\,\mathrm{s}$ — la diffusion nourrit une cellule avec aisance ; à travers $1\,\mathrm{mm}$ de tissu : $500\,\mathrm{s}$ — trop lent, d’où le fait que rien de vivant n’est plus épais qu’une fraction de millimètre sans vaisseaux sanguins. Le sucre à travers une tasse de thé non remuée, $L = 5\,\mathrm{cm}$ : $2.5 \times 10^{-3}/5 \times 10^{-10} = 5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ , deux mois — remuez. Un parfum à travers une pièce par diffusion seule, $5\,\mathrm{m}$ dans l’air : $25/10^{-5} = 3 \times 10^{6}\,\mathrm{s}$ , un mois ; vous le sentez en moins d’une minute parce que l’air bouge : la convection transporte, la diffusion ne fait qu’achever les derniers millimètres.

24.3 Solutions caractéristiques

Proposition 24.8 (Régime stationnaire : la membrane)

Entre deux réservoirs maintenus à $n_1$ et $n_2$ , à travers une membrane d’épaisseur $e$ et d’aire $S$ , la densité stationnaire est linéaire,

n(x) = n_1 + (n_2 - n_1)\frac{x}{e}, \qquad j_N = D\,\frac{n_1 - n_2}{e}, \qquad \Phi_N = \frac{n_1 - n_2}{R_{\text{d}}}, \quad R_{\text{d}} = \frac{e}{DS}:

la membrane a une résistance diffusive $e/DS$ , exactement comme un fil a $\ell/\gamma S$ — les résistances en série s’ajoutent, et une membrane mince de petit $D$ peut néanmoins dominer.

Démonstration. Stationnaire, à une dimension, sans source : $\partial_x^2 n = 0$ , donc $n$ est affine ; $j_N = -D\,\dd n/\dd x$ est uniforme. ∎

Proposition 24.9 (Régime stationnaire : géométrie sphérique)

Autour d’une sphère de rayon $a$ dont la surface est maintenue à $n_0$ , dans un milieu où $n \to 0$ au loin, la densité stationnaire vaut

n(r) = n_0\,\frac{a}{r}, \qquad \Phi_N = 4\pi D a\,n_0 :

le courant total libéré (ou absorbé, avec les signes inversés) croît avec le rayon, non avec la surface, de la sphère — la géométrie d’un puits diffusif est celle d’une capacité électrostatique.

Démonstration. $\Delta n = \frac{1}{r^2}\frac{\dd}{\dd r}(r^2\,\dd n/\dd r) = 0$ donne $n = A + B/r$ ; les conditions aux limites fixent $A = 0$ , $B = n_0 a$ ; alors $\Phi_N = -4\pi r^2 D\,\dd n/\dd r = 4\pi D n_0 a$ pour tout $r$ (pas d’accumulation en régime stationnaire). ∎

Profils stationnaires. À gauche : à travers une membrane la densité est linéaire et le courant uniforme. À droite : autour d’une sphère la densité décroît en 1/r ; le courant total 4π D a n_0 est proportionnel au rayon. — Profils stationnaires. À gauche : à travers une membrane la densité est linéaire et le courant uniforme. À droite : autour d’une sphère la densité décroît en $1/r$ ; le courant total $4\pi D a n_0$ est proportionnel au rayon.

Proposition 24.10 (La gaussienne qui s’étale)

$N$ particules par unité d’aire libérées en $t = 0$ sur le plan $x = 0$ d’un milieu infini s’étalent selon

n(x,t) = \frac{N}{\sqrt{4\pi D t}}\,\exp\Big(-\frac{x^2}{4Dt}\Big) :

une gaussienne d’écart-type $\sigma(t) = \sqrt{2Dt}$ , d’aire constante $N$ (les particules se conservent) et de sommet décroissant en $\propto 1/\sqrt t$ . À trois dimensions, $N$ particules libérées en un point s’étalent selon $n = N\,(4\pi Dt)^{-3/2}\exp(-r^2/4Dt)$ , avec $\langle r^2 \rangle = 6Dt$ . Une bouffée de particules libérées à la surface d’un demi-espace (qu’elles ne peuvent quitter) donne le double de l’expression ci-dessus pour $x > 0$ .

Démonstration. Substituons : avec $u = x^2/4Dt$ , $\partial_t n = n\,(-1/2t + u/t)$ et $D\,\partial_x^2 n = D\,n\,(-1/2Dt + x^2/4D^2t^2) = n\,(-1/2t + u/t)$ ; c’est égal. La normalisation $\int n\,\dd x = N$ découle de $\int \eu^{-x^2/4Dt}\dd x = \sqrt{4\pi Dt}$ , et $\int x^2 n\,\dd x/N = 2Dt$ . L’unicité (l’impulsion initiale étant donnée) est admise. ∎

La solution gaussienne à trois instants : la largeur croît en √ t, le sommet décroît en 1/√ t, l’aire (le nombre de particules) reste la même. — La solution gaussienne à trois instants : la largeur croît en $\sqrt t$ , le sommet décroît en $1/\sqrt t$ , l’aire (le nombre de particules) reste la même.

Proposition 24.11 (Concentration de surface constante)

Un demi-espace $x > 0$ initialement vide, dont la surface est maintenue à la densité $n_0$ depuis $t = 0$ (un gaz au contact d’un solide qui le dissout), se remplit selon

n(x,t) = n_0\,\operatorname{erfc}\Big(\frac{x}{2\sqrt{Dt}}\Big), \qquad \operatorname{erfc}(u) = \frac{2}{\sqrt\pi}\int_u^{\infty}\eu^{-s^2}\dd s,

la fonction d’erreur complémentaire, qui décroît de $1$ en $u = 0$ à $0.16$ en $u = 1$ et $0.005$ en $u = 2$ : la profondeur de pénétration est de nouveau $\sim 2\sqrt{Dt}$ , et le nombre total de particules absorbées par unité d’aire vaut $2n_0\sqrt{Dt/\pi}$ .

Démonstration. Cherchons $n = f(u)$ avec $u = x/2\sqrt{Dt}$ : l’équation devient $f'' + 2uf' = 0$ , donc $f' \propto \eu^{-u^2}$ et $f$ est une fonction d’erreur ; les conditions $f(0) = n_0$ , $f(\infty) = 0$ sélectionnent $\operatorname{erfc}$ . Le nombre absorbé vaut $\int_0^\infty n\,\dd x = n_0\,2\sqrt{Dt}\int_0^\infty\operatorname{erfc}(u)\dd u = 2n_0\sqrt{Dt/\pi}$ . ∎

Exemple 24.12 (Durcir l’acier)

Une pièce d’acier maintenue à $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dans un gaz riche en carbone absorbe du carbone par sa surface ; avec $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ pour le carbone dans le fer chaud, quatre heures donnent $2\sqrt{Dt} = 0.5\,\mathrm{mm}$ : une peau dure d’un demi-millimètre sur un cœur tenace — la cémentation des engrenages et des roulements, minutée avec le profil en erfc.

24.4 L’image microscopique : la marche au hasard

Proposition 24.13 (Marche au hasard et coefficient de diffusion)

Une particule qui fait un pas de longueur $\ell$ dans une direction aléatoire toutes les $\tau$ (une molécule entre deux collisions) a, après $N = t/\tau$ pas, un déplacement quadratique moyen

\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \frac{\ell^2}{\tau}\,t \quad\text{(à une dimension)}, \qquad \langle r^2\rangle = 3\langle x^2\rangle \quad\text{(à trois dimensions)}.

En comparant à la solution gaussienne, $\langle x^2\rangle = 2Dt$ :

D = \frac{\ell^2}{2\tau} \quad\text{(1D)}, \qquad D = \frac{\ell^2}{6\tau} = \frac{\ell\,v^*}{6}\ \sim\ \frac{\ell\,v^*}{3} \quad\text{(3D, } v^* = \ell/\tau\text{; la cinétique donne } \tfrac13) .

La distance du marcheur croît en $\sqrt t$ , non en $t$ : pour aller deux fois plus loin il lui faut quatre fois plus de pas.

Démonstration. $x = \sum_i \epsilon_i\ell$ avec des $\epsilon_i = \pm1$ indépendants (1D) : $\langle x^2\rangle = \sum_{i,j}\langle\epsilon_i\epsilon_j\rangle\ell^2 = N\ell^2$ , les termes croisés s’annulant en moyenne. La distribution de $x$ pour $N$ grand tend vers une gaussienne (le théorème central limite, dont la démonstration appartient au cours de probabilités) — d’où le fait que la loi macroscopique est l’équation de diffusion ; la loi de Fick elle-même découle du décompte des marcheurs traversant un plan des deux côtés : $j_N \approx -\tfrac12\ell v^*\,\partial_x n$ (une moyenne plus soigneuse donne $1/3$ à trois dimensions). ∎

Une marche au hasard de 400 pas de longueur : le marcheur ne s’est éloigné que de quelque 20 de son départ — la loi en √ N qui rend la diffusion si lente sur les longues distances et si rapide sur les courtes. — Une marche au hasard de $400$ pas de longueur $\ell$ : le marcheur ne s’est éloigné que de quelque $20\ell$ de son départ — la loi en $\sqrt N$ qui rend la diffusion si lente sur les longues distances et si rapide sur les courtes.

Exemple 24.14 (Des molécules à $D$ )

L’air à température ambiante : libre parcours moyen $\ell \approx 70\,\mathrm{nm}$ , vitesse moyenne $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ : $D \approx \ell v^*/3 = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , comme mesuré. Pour diffuser sur $1\,\mathrm{m}$ une molécule a besoin de $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ collisions, soit $N\ell/v^* \approx 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ — huit heures pour un trajet qu’elle ferait en $2\,\mathrm{ms}$ si elle volait droit. Dans un liquide, une sphère de rayon $a$ bousculée par les molécules obéit à la relation de Stokes–Einstein $D = k_BT/6\pi\eta a$ (Einstein 1905) : pour le sucre, $a \approx 0.4\,\mathrm{nm}$ dans l’eau, $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; pour un grain de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $4 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , un déplacement d’un micromètre par seconde — le mouvement brownien que Perrin a mesuré pour compter le nombre d’Avogadro. Dans un solide un atome ne saute vers un site voisin que lorsqu’une fluctuation thermique fournit l’énergie d’activation : $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , doublant tous les quelques dizaines de kelvins près de $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Méthode 24.15 (Estimations de diffusion)

(1) Identifier $D$ (gaz $10^{-5}$ , liquide $10^{-9}$ , solide en Arrhenius). (2) Temps ou distance : $t \sim L^2/D$ , $L \sim \sqrt{Dt}$ (avec l’exact $\sqrt{2Dt}$ pour la largeur gaussienne, $2\sqrt{Dt}$ pour la profondeur en erfc). (3) Stationnaire : linéaire dans une lame ( $R_{\text{d}} = e/DS$ ), en $1/r$ autour d’une sphère ( $\Phi = 4\pi D a\,\Delta n$ ), en $\ln r$ autour d’un cylindre. (4) Transitoire : gaussienne pour une bouffée, erfc pour une surface maintenue ; superposer. (5) Se demander si la convection ne domine pas. (6) Vérification microscopique : $D \sim \ell v^*/3$ .

24.5 Exercices

Exercice 24.1 ★

Temps de diffusion $L^2/D$ : un morceau de sucre au fond d’une tasse de $5\,\mathrm{cm}$ ( $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) ; un parfum à travers une pièce de $5\,\mathrm{m}$ ( $D = 5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ) ; l’oxygène à travers $1\,\mathrm{mm}$ de tissu et à travers une cellule de $10\,\text{µ}\mathrm{m}$ ( $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ). Lesquels la diffusion fait-elle réellement ?

Solution

Solution de Exercice 24.1.

$L^2/D$ : sucre $5 \times 10^6\,\mathrm{s}$ (deux mois) ; parfum de même ; tissu $500\,\mathrm{s}$ ; cellule $0.05\,\mathrm{s}$ . La diffusion fait réellement le dernier (et, tout juste, l’avant-dernier) ; la convection fait le reste.

Exercice 24.2 ★

Une membrane épaisse de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ et d’aire $1\,\mathrm{cm}^{2}$ , $D = 1 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ en son sein, sépare une solution à $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ de l’eau pure. Densité de courant, flux molaire et nombre de molécules par seconde ; résistance diffusive ; avec deux telles membranes en série.

Solution

Solution de Exercice 24.2.

$j = D\Delta n/e = 1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\times 1 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{2}$ : $1 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $6 \times 10^{14}$ molécules par seconde ; $R_{\text{d}} = e/DS = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{s}/\mathrm{m}^{3}$ ; deux en série : moitié moins.

Exercice 24.3 ★

Une couche mince de colorant ( $N = 1 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-2}$ ) est libérée dans l’eau, $D = 1 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . Largeur $\sqrt{2Dt}$ et densité au sommet après $1\,\mathrm{s}$ , $1\,\mathrm{h}$ , $1\,\mathrm{jour}$ . Quand le sommet est-il tombé à $1\%$ de sa valeur à $1\,\mathrm{s}$ ?

Solution

Solution de Exercice 24.3.

$\sqrt{2Dt}$ : $45\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $2.7\,\mathrm{mm}$ , $13\,\mathrm{mm}$ ; sommet $N/\sqrt{4\pi Dt}$ : $9 \times 10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5 \times 10^{22}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $3 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$ ; $1\%$ après $10^4$ fois plus longtemps : $1 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ .

Exercice 24.4 ★

Molécules de l’air : $\ell = 70\,\mathrm{nm}$ , $v^* = 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ . Estimer $D$ ; nombre de collisions et temps pour diffuser sur $1\,\mathrm{m}$ ; comparer au vol rectiligne. Idem pour une molécule dans l’eau ( $\ell \approx 0.1\,\mathrm{nm}$ , $v^* \approx 500\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ) : l’estimation est-elle bonne, et pourquoi pas exactement ?

Solution

Solution de Exercice 24.4.

$D \approx 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $N = (L/\ell)^2 = 2 \times 10^{14}$ ; $N\ell/v^* = 3 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ contre $2\,\mathrm{ms}$ . Eau : l’estimation donne $2 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , dix fois les valeurs mesurées — dans un liquide une molécule s’agite dans la cage de ses voisines et ses pas successifs sont anticorrélés ; le pas effectif est plus court.

Exercice 24.5 ★★

L’oxygène dans un tissu. Une lame de tissu d’épaisseur $2a$ consomme de l’oxygène au taux uniforme $q$ (par unité de volume) ; ses deux faces sont maintenues à $n_0$ . (a) Écrire l’équation stationnaire avec le puits et la résoudre. (b) Condition pour que l’oxygène atteigne le centre. (c) $D = 2 \times 10^{-9}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $n_0 = 0.2\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ , $q = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}/\mathrm{s}$ : $a$ maximal. (d) Conclure sur l’espacement des capillaires.

Solution

Solution de Exercice 24.5.

(a) $Dn'' = q$ : $n = n_0 - q(a^2 - x^2)/2D$ . (b) $n(0) \ge 0$ : $a \le \sqrt{2Dn_0/q}$ . (c) $0.28\,\mathrm{mm}$ . (d) Aucune cellule ne peut être à plus de quelques centaines de micromètres d’un capillaire (en pratique $50$ – $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ dans un tissu actif).

Exercice 24.6 ★★

Un grain qui se dissout. Une sphère de sucre de rayon $a = 1\,\mathrm{mm}$ dans de l’eau immobile garde sa surface à la densité de saturation $n_{\text{s}} = 5800\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; au loin l’eau est pure ; $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . (a) Profil stationnaire et courant total. (b) Nombre de moles dans le grain (masse volumique $1590\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , masse molaire $342\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) et temps de dissolution (prendre le courant constant). (c) Pourquoi le temps réel est-il plus long, et pourquoi remuer aide-t-il tant ? (d) Montrer que pour un cylindre très long le profil stationnaire est logarithmique et que le problème n’a pas de solution en milieu infini.

Solution

Solution de Exercice 24.6.

(a) $n = n_{\text{s}}a/r$ , $\Phi = 4\pi D a n_{\text{s}} = 3.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ . (b) $1.95 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ ; $540\,\mathrm{s}$ . (c) La couche en $1/r$ met $\sim a^2/D \approx 2000\,\mathrm{s}$ à s’établir et le grain rétrécit ; remuer remplace la couche d’épaisseur $\sim a$ par une couche limite $\delta \ll a$ et multiplie le flux par $a/\delta$ . (d) $(rn')' = 0$ : $n = A + B\ln r$ , qui ne peut s’annuler à l’infini : pas d’état stationnaire — le nuage d’un cylindre ne cesse de croître (logarithmiquement).

Exercice 24.7 ★★

Conservation et irréversibilité. (a) À partir de l’équation, montrer que $\int n\,\dd x$ est constant et que $\dd\langle x^2\rangle/\dd t = 2D$ (intégrer par parties, $n \to 0$ à l’infini). (b) Montrer que $n(x,-t)$ ne satisfait pas l’équation. (c) Que devient la solution gaussienne pour $t < 0$ ? (d) Montrer que $\int n^2\,\dd x$ ne peut que décroître : la diffusion aplatit.

Solution

Solution de Exercice 24.7.

(a) $\dd/\dd t\int n = D[n']_{-\infty}^{\infty} = 0$ ; $\dd/\dd t\int x^2 n = D\int x^2 n'' = 2D\int n = 2DN$ . (b) $\partial_t[n(x,-t)] = -D\,\partial_x^2 n$ : le signe s’inverse. (c) Pour $t < 0$ la « largeur » $2Dt$ est négative : pas de tel état — la bouffée ne peut être déconcentrée. (d) $\dd/\dd t\int n^2 = 2D\int nn'' = -2D\int n'^2 \le 0$ .

Exercice 24.8 ★★

Cémentation. Le carbone dans le fer chaud, $D = 5 \times 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ à $900\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; surface maintenue à $n_0$ . (a) Vérifier que $n_0 \operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ est solution de l’équation. (b) Profondeur à laquelle $n = 0.1\,n_0$ après $4\,\mathrm{h}$ ( $\operatorname{erfc}(1.16) = 0.1$ ). (c) Temps pour le double de la profondeur. (d) À $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $D$ est $2.5$ fois plus grand : temps gagné.

Solution

Solution de Exercice 24.8.

(a) Proposition 24.11. (b) $x = 2 \times 1.16\sqrt{Dt} = 0.62\,\mathrm{mm}$ . (c) $4\times$ : $16\,\mathrm{h}$ . (d) $4/2.5 = 1.6\,\mathrm{h}$ .

Exercice 24.9 ★★

Stokes–Einstein. $D = k_BT/6\pi\eta a$ , eau $\eta = 1 \times 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ , $300\,\mathrm{K}$ . (a) $D$ pour $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ et le déplacement quadratique moyen en $1\,\mathrm{s}$ , $1\,\mathrm{min}$ . (b) $D$ pour une protéine, $a = 3\,\mathrm{nm}$ . (c) Le sucre a $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ : rayon effectif. (d) Comment la mesure de $\langle x^2\rangle$ d’un grain au microscope donne-t-elle le nombre d’Avogadro ?

Solution

Solution de Exercice 24.9.

(a) $D = 2.2 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\sqrt{2Dt}$ : $0.66\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $5\,\text{µ}\mathrm{m}$ . (b) $7 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . (c) $a = k_BT/6\pi\eta D = 0.44\,\mathrm{nm}$ . (d) $\langle x^2\rangle = 2Dt = RTt/3\pi\eta a N_A$ : toutes les grandeurs sauf $N_A$ sont mesurées.

Exercice 24.10 ★★★

Temps de retard d’une membrane. Une membrane d’épaisseur $e$ , initialement vide, est exposée sur une face à $n_1$ en $t = 0$ , l’autre face maintenue à $0$ . (a) Quel est le flux stationnaire final ? (b) Argumenter que le flux sur la face lointaine s’établit en un temps $\sim e^2/D$ (le retard exact est $e^2/6D$ ). (c) Un patch médicamenteux avec $e = 20\,\text{µ}\mathrm{m}$ , $D = 1 \times 10^{-13}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ à travers la couche externe de la peau : temps de retard. (d) Pourquoi le retard est-il utile pour mesurer $D$ et le flux stationnaire pour mesurer $D \times$ solubilité ?

Solution

Solution de Exercice 24.10.

(a) $Dn_1S/e$ . (b) Les particules mettent $\sim e^2/D$ à traverser. (c) $e^2/6D = 670\,\mathrm{s}$ , onze minutes. (d) Le retard donne $D$ seul ; le flux stationnaire donne $D \times$ (solubilité) : deux mesures, deux inconnues.

Exercice 24.11 ★★★

L’absorbeur parfait. Une sphère de rayon $a$ absorbe toute particule qui la touche, dans un milieu à $n_\infty$ au loin. (a) Profil stationnaire et courant total capté. (b) Une bactérie, $a = 1\,\text{µ}\mathrm{m}$ , dans une solution sucrée à $n_\infty = 6 \times 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $D = 5 \times 10^{-10}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ : molécules captées par seconde. (c) Sa surface est couverte de $N_{\text{r}}$ petits récepteurs absorbants de rayon $s$ , le reste réfléchissant : chaque récepteur seul capte $\approx 4Ds n_\infty$ (un disque) ; montrer que la cellule entière capte presque le maximum dès que $N_{\text{r}} s \gg a$ , c’est-à-dire avec une infime fraction de sa surface couverte. (d) Commenter : pourquoi les cellules peuvent s’offrir des milliers de récepteurs différents.

Solution

Solution de Exercice 24.11.

(a) $n = n_\infty(1 - a/r)$ , $\Phi = 4\pi D a n_\infty$ . (b) $3.8 \times 10^6$ par seconde. (c) Les récepteurs agissent comme des conductances en parallèle puis en série avec la couche sphérique : $\Phi \approx 4\pi Dan_\infty \cdot N_{\text{r}}s/(N_{\text{r}}s + \pi a)$ ; la moitié du maximum pour $N_{\text{r}}s = \pi a$ : avec $s = 1\,\mathrm{nm}$ , $N_{\text{r}} \approx 3000$ , couvrant $N_{\text{r}}s^2/4a^2 \approx 10^{-3}$ de la surface. (d) Chaque sorte de récepteur ne demande qu’une aire négligeable pour une capture quasi maximale : une cellule peut surveiller des milliers de substances à la fois.

Exercice 24.12 ★★★

Résolution sur une grille. Découpons l’espace en cellules de taille $\Delta x$ et le temps en pas $\Delta t$ ; écrivons $n_i^{k+1} = n_i^k + \alpha\,(n_{i+1}^k - 2n_i^k + n_{i-1}^k)$ avec $\alpha = D\Delta t/\Delta x^2$ . (a) Le justifier à partir de l’équation. (b) L’interpréter comme une marche au hasard quand $\alpha = 1/2$ . (c) Montrer que pour $\alpha > 1/2$ une densité alternant $+,-,+,-$ de cellule en cellule croît : instabilité. (d) Pour le profil de bore du problème ci-dessous ( $D = 1.5 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $\Delta x = 10\,\mathrm{nm}$ ), le plus grand $\Delta t$ stable et le nombre de pas pour une heure.

Solution

Solution de Exercice 24.12.

(a) Différence avant en $t$ , différence seconde centrée en $x$ . (b) $\alpha = 1/2$ : $n_i^{k+1} = (n_{i-1}^k + n_{i+1}^k)/2$ — chaque particule saute à gauche ou à droite avec la probabilité $1/2$ . (c) Pour $n_i = (-1)^i$ , $n^{k+1} = (1 - 4\alpha)n^k$ : $|1 - 4\alpha| > 1$ quand $\alpha > 1/2$ . (d) $\Delta t \le \Delta x^2/2D = 3.3\,\mathrm{s}$ ; environ $1100$ pas.

24.6 Problème : une plaquette dopée et une pièce parfumée

Problème 24.1

Problème du week-end — la diffusion dans un solide et dans un gaz

Partie I — Redistribution du bore dans le silicium. Le bore diffuse dans le silicium avec $D = D_0\,\eu^{-E_{\text{a}}/k_BT}$ , $D_0 = 7.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ , $E_{\text{a}} = 3.46\,\mathrm{eV}$ ; $k_B = 8.62 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}/\mathrm{K}$ . Une dose $Q = 1 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ de bore a été déposée en une couche très mince à la surface d’une plaquette dont le dopage de fond vaut $n_B = 1 \times 10^{21}\,\mathrm{m}^{-3}$ ; on la chauffe ensuite (« redistribution ») à $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pendant une heure. La surface réfléchit le bore (aucune fuite).

Calculer $D$ à $1100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et à $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . De quel facteur change-t-il sur ces $100\,\mathrm{K}$ ?
Pourquoi le profil après la redistribution vaut-il $n(x,t) = (Q/\sqrt{\pi Dt})\exp(-x^2/4Dt)$ et non la gaussienne de la Proposition 24.10 ? Vérifier que son intégrale sur $x > 0$ vaut $Q$ .
Concentration en surface après une heure.
La profondeur de jonction $x_j$ est là où $n = n_B$ : la calculer.
Comment $x_j$ change-t-elle si la redistribution dure quatre heures ? (Attention : la concentration de surface change aussi.)
Variation relative de $D$ pour une erreur de $10\,\mathrm{K}$ en température ; contrôle de température nécessaire pour $x_j$ à $1\,\%$ près.
À température ambiante, $D$ : estimer le temps pour que le profil se déplace d’une distance interatomique, et conclure.

Partie II — Prédépôt. La dose elle-même a été introduite à $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ depuis un gaz qui maintient la surface à la limite de solubilité $n_0 = 2 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ pendant $30\,\mathrm{min}$ .

$D$ à $950\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et $\sqrt{Dt}$ pour $30\,\mathrm{min}$ .
Profil à la fin du prédépôt ; profondeur à laquelle $n = n_B$ ( $\operatorname{erfc}(3.2) \approx 6 \times 10^{-6}$ ).
Dose introduite ; comparer au $Q$ de la partie I.
Pourquoi prédépose-t-on à plus basse température et redistribue-t-on à plus haute ?
Justifier que, pendant la redistribution, la couche prédéposée peut être traitée comme infiniment mince.

Partie III — Un parfum dans une pièce. Une goutte de parfum ( $1\,\mathrm{mg}$ , masse molaire $150\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) s’évapore d’un coup dans le coin d’une pièce immobile à $300\,\mathrm{K}$ , $1\,\mathrm{bar}$ . Prendre le diamètre de collision de la molécule de parfum avec l’air égal à $d = 0.5\,\mathrm{nm}$ et la densité en nombre de l’air $n_{\text{a}} = P/k_BT$ .

Nombre de molécules libérées ; densité en nombre de l’air.
Libre parcours moyen $\ell = 1/(\sqrt2\,\pi d^2 n_{\text{a}})$ de la molécule de parfum, et sa vitesse moyenne $v^* = \sqrt{8RT/\pi M}$ .
Estimer $D = \ell v^*/3$ .
Temps pour diffuser sur $5\,\mathrm{m}$ ; et si l’air dérive à $0.1\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ?
Écrire la gaussienne à trois dimensions du nuage (un coin : les murs réfléchissent, multiplier par $8$ ). En un point à $1\,\mathrm{m}$ , à quel instant la concentration est-elle maximale ?
Densité en nombre maximale en ce point ; comparer à un seuil de perception de $1 \times 10^{13}\,\mathrm{m}^{-3}$ .
Le bord du nuage : à quelle distance la densité vaut-elle $10^{-6}$ de sa valeur centrale après un jour ?
Nombre de collisions que subit une molécule de parfum en un jour.

Partie IV — Le marcheur et la flèche du temps.

Un marcheur fait $N$ pas $\pm\ell$ sur une droite : déplacement moyen et quadratique moyen ; montrer que $\langle x^2\rangle = 2Dt$ identifie $D = \ell^2/2\tau$ .
Probabilité que le marcheur revienne exactement à son départ après $N = 2$ , $4$ , $6$ pas ; commenter la tendance.
Filmez un nuage qui diffuse et passez le film à l’envers : que voyez-vous, et quelle équation est violée ?
Expliquer en un paragraphe comment le mouvement réversible des molécules produit l’équation de diffusion irréversible.
Résumer : l’échelle de longueur, l’échelle de temps, et la seule grandeur qui distingue un gaz, un liquide et un solide chaud.

Solution

Solution de Problème 24.1.

1. $k_BT = 0.118\,\mathrm{eV}$ , $E_{\text{a}}/k_BT = 29.2$ : $D = 1.6 \times 10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; à $1000\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $1.6 \times 10^{-18}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ — un facteur $10$ .

2. La surface réfléchissante se traite par l’image miroir de la bouffée, ce qui double l’amplitude sur $x > 0$ ; $\int_0^\infty = (Q/\sqrt{\pi Dt}) \cdot \tfrac12\sqrt{4\pi Dt} = Q$ .

3. $Dt = 5.8 \times 10^{-14}\,\mathrm{m}^{2}$ ; $\sqrt{\pi Dt} = 0.43\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; $n_{\text{s}} = 2.3 \times 10^{24}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

4. $\eu^{-x^2/4Dt} = 4.3 \times 10^{-4}$ : $x_j^2 = 4Dt \times 7.75$ , $x_j = 1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

5. $n_{\text{s}}$ est divisé par deux, le logarithme tombe à $7.05$ , $4Dt$ quadruple : $x_j = 2.6\,\text{µ}\mathrm{m}$ — moins que doublé.

6. $\delta D/D = (E_{\text{a}}/k_BT)\,\delta T/T = 21\%$ ; $x_j \propto \sqrt{Dt}$ en gros, donc $1\%$ sur $x_j$ demande $2\%$ sur $D$ : $1\,\mathrm{K}$ .

7. $E_{\text{a}}/k_BT = 134$ : $D \approx 10^{-62}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; une distance interatomique ( $0.25\,\mathrm{nm}$ ) en $a^2/D \sim 10^{43}\,\mathrm{s}$ : gelé.

8. $E_{\text{a}}/k_BT = 32.8$ : $D = 4.3 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ ; $\sqrt{Dt} = 28\,\mathrm{nm}$ .

9. $n_0\operatorname{erfc}(x/2\sqrt{Dt})$ ; $n_B/n_0 = 5 \times 10^{-6}$ : $x \approx 6.4\sqrt{Dt} = 0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ .

10. $2n_0\sqrt{Dt/\pi} = 6.3 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-2}$ : six fois $Q$ — la dose croît en $\sqrt t$ et est fixée par la durée.

11. Basse température : $D$ petit, dose contrôlée par la durée, peu profonde ; haute température : la dose fixée est enfoncée vite et loin.

12. $0.18\,\text{µ}\mathrm{m}$ contre $1.3\,\text{µ}\mathrm{m}$ : mince.

13. $4 \times 10^{18}$ molécules ; $n_{\text{a}} = 2.4 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

14. $\ell = 37\,\mathrm{nm}$ ; $v^* = 206\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ .

15. $D \approx 2.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

16. $L^2/D = 10^7\,\mathrm{s}$ , des mois ; avec dérive : $50\,\mathrm{s}$ .

17. $n = 8N(4\pi Dt)^{-3/2}\eu^{-r^2/4Dt}$ ; maximal en $t^* = r^2/6D = 6.7 \times 10^{4}\,\mathrm{s}$ , dix-huit heures.

18. $n_{\max} = 8N(4\pi Dt^*)^{-3/2}\eu^{-3/2} \approx 2 \times 10^{18}\,\mathrm{m}^{-3}$ , bien au-dessus du seuil : senti, à la longue.

19. $r^2 = 4Dt\ln 10^6 = 12\,\mathrm{m}^{2}$ : $3.5\,\mathrm{m}$ .

20. $v^*t/\ell \approx 5 \times 10^{14}$ .

21. $\langle x\rangle = 0$ , $\langle x^2\rangle = N\ell^2 = \ell^2 t/\tau$ ; $D = \ell^2/2\tau$ .

22. $\binom{N}{N/2}/2^N$ : $1/2$ , $3/8$ , $5/16$ — décroissante (comme $1/\sqrt{\pi N/2}$ ) : le marcheur s’éloigne en $\sqrt N$ .

23. Le nuage se rassemble en un point — jamais vu ; cela viole l’équation de diffusion, non les lois de la mécanique.

24. Chaque collision est réversible, mais l’état initial (toutes les particules ensemble) est exceptionnel : presque toute histoire microscopique issue de lui s’étale, et l’inverse exige une conspiration de toutes les vitesses. La moyenne de la marche au hasard ne retient que ce qui est typique et jette cette information ; l’irréversibilité est statistique.

25. $L \sim \sqrt{Dt}$ , $t \sim L^2/D$ ; $D \sim \ell v^*/3$ , c’est-à-dire le pas entre collisions : $10^{-5}$ , $10^{-9}$ , $10^{-17}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ .

Termes définis dans ce chapitre

Densité et courant de particules

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