Physics · Livro 5 · Bachelor Year 3

Física universitária — 3.º ano

Física universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

13Teoria de perturbações

Apenas um punhado de problemas quânticos se dissolve exatamente: a caixa, o oscilador, o hidrogênio, o sistema de dois níveis. Todo o resto — um átomo num campo, a ligação enrijecida de uma molécula, um nível empurrado por um vizinho — é um desses esqueletos solúveis vestindo um pequeno termo a mais. A teoria de perturbações é a arte de tratar o termo extra pelo que ele é: uma correção, calculada ordem a ordem na sua pequenez. Sua regra de primeira ordem é uma média de uma linha; sua regra de segunda ordem explica por que os níveis se repelem, por que todo átomo é polarizável e por que a atração de van der Waals é universal; sua variante degenerada trata os casos delicados em que níveis quase iguais se reorganizam por completo; e sua forma dependente do tempo — a regra de ouro de Fermi — é a equação por trás de toda linha de absorção, taxa de decaimento e seção de choque medidas num laboratório. Como recompensa de percurso, o capítulo termina calculando a cor do céu.

13.1 Pequenos deslocamentos: a teoria não degenerada

Teorema 13.1 (Correções perturbativas)

Seja H^=H^0+V^\hat H = \hat H_0 + \hat V com H^0\hat H_0 resolvido (H^0∣n⟩=En∣n⟩\hat H_0\ket n = E_n\ket n, espectro não degenerado) e V^\hat V pequeno. Então, ordem a ordem em V^\hat V,

En′=En+⟨n∣V^∣n⟩+∑m≠n∣⟨m∣V^∣n⟩∣2En−Em+⋯E_n' = E_n + \bra n\hat V\ket n + \sum_{m \neq n}\frac{|\bra m\hat V\ket n|^2}{E_n - E_m} + \cdots

e o estado adquire as misturas ∣n′⟩=∣n⟩+∑m≠n⟨m∣V^∣n⟩En−Em ∣m⟩+⋯\ket{n'} = \ket n + \sum_{m\neq n}\dfrac{\bra m\hat V\ket n}{E_n - E_m}\,\ket m + \cdots Primeira ordem: o deslocamento é apenas a média da perturbação no estado não perturbado. Segunda ordem: os acoplamentos com os outros níveis empurram EnE_n para longe deles — cada mm acima empurra para baixo, e cada um abaixo empurra para cima — de modo que o deslocamento de segunda ordem do estado fundamental é sempre negativo. Validade: as frações de mistura ∣⟨m∣V^∣n⟩/(En−Em)∣|\bra m\hat V\ket n/(E_n - E_m)| precisam ser pequenas.

Demonstração parcial. Expanda E′=E+ϵ1+ϵ2+⋯E' = E + \epsilon_1 + \epsilon_2 + \cdots e ∣ψ⟩=∣n⟩+∣ψ1⟩+⋯\ket{\psi} = \ket n + \ket{\psi_1} + \cdots em potências de V^\hat V, insira em (H^0+V^)∣ψ⟩=E′∣ψ⟩(\hat H_0 + \hat V)\ket\psi = E'\ket\psi e iguale as ordens. Projetar a equação de primeira ordem sobre ⟨n∣\bra n dá ϵ1=⟨n∣V^∣n⟩\epsilon_1 = \bra n\hat V\ket n; projetar sobre ⟨m∣\bra m (m≠nm \neq n) dá os coeficientes de mistura; levar esses coeficientes à equação de segunda ordem e projetar de novo sobre ⟨n∣\bra n dá ϵ2\epsilon_2. Quanto ao enunciado sobre o sinal para o estado fundamental: todo denominador E0−EmE_0 - E_m é negativo, e os numeradores são quadrados. ∎

Proposição 13.2 (Uma perturbação com resposta exata)

Um oscilador de carga qq num campo uniforme E\mathcal E tem V^=−qEx^\hat V = -q\mathcal E\hat x. Completar o quadrado o resolve exatamente: o potencial é a mesma parábola, deslocada, com todos os níveis rebaixados de q2E2/2mω2q^2\mathcal E^2/2m\omega^2. A teoria de perturbações tem de concordar — e concorda: a primeira ordem se anula (⟨x^⟩n=0\langle\hat x\rangle_n = 0) e a soma de segunda ordem, na qual x^\hat x acopla nn apenas a n±1n \pm 1, dá exatamente −q2E2/2mω2-q^2\mathcal E^2/2m\omega^2 para todo nível (Exercício 13.2). Um caso solúvel, conferido dos dois modos, é a melhor calibração que um método pode ter.

Demonstração. Os dois elementos de matriz e seus denominadores dão

∣⟨n+1∣x^∣n⟩∣2−ℏω+∣⟨n−1∣x^∣n⟩∣2+ℏω=ℏ2mω −(n+1)+nℏω=−12mω2;\frac{|\bra{n+1}\hat x\ket{n}|^2}{-\hbar\omega} + \frac{|\bra{n-1}\hat x\ket n|^2}{+\hbar\omega} = \frac{\hbar}{2m\omega}\,\frac{-(n+1) + n}{\hbar\omega} = -\frac{1}{2m\omega^2} ;

multiplique por q2E2q^2\mathcal E^2. ∎

Repulsão de níveis: dois níveis acoplados jamais se cruzam — à medida que o acoplamento (ou um parâmetro que varre as energias nuas) varia, as energias exatas ±√ 2 + v2 se evitam. A fórmula de segunda ordem é a asa distante dessa hipérbole; o “cruzamento evitado” do centro é onde a teoria de perturbações passa o bastão à diagonalização exata.
Repulsão de níveis: dois níveis acoplados jamais se cruzam — à medida que o acoplamento (ou um parâmetro que varre as energias nuas) varia, as energias exatas ±Δ2+v2\pm\sqrt{\Delta^2 + v^2} se evitam. A fórmula de segunda ordem é a asa distante dessa hipérbole; o “cruzamento evitado” do centro é onde a teoria de perturbações passa o bastão à diagonalização exata.

13.2 Quando os níveis são degenerados

Teorema 13.3 (Teoria de perturbações degenerada)

Se EnE_n é degenerado, a fórmula acima divide por zero — a perturbação pode reorganizar por completo os estados degenerados, e o remédio é deixá-la fazer isso: diagonalize V^\hat V restrito ao subespaço degenerado. Seus autovalores são os deslocamentos de primeira ordem; seus autovetores são os estados corretos de ordem zero, as combinações que a própria perturbação seleciona.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Exemplo 13.4 (O efeito Stark linear)

O nível n=2n = 2 do hidrogênio contém os estados degenerados 2s2s e 2p2p. Num campo Ee→z\mathcal E\vect e_z, V^=eEz^\hat V = e\mathcal E\hat z acopla 2s2s a 2p02p_0 com ⟨2s∣z^∣2p0⟩=−3a0\bra{2s}\hat z\ket{2p_0} = -3a_0: diagonalizar o bloco 2×22\times2 dá os deslocamentos

ΔE=± 3ea0E,\Delta E = \pm\,3e a_0\mathcal E ,

lineares no campo — ao passo que o estado fundamental, não degenerado, se desloca apenas quadraticamente. Em E=107 V/m\mathcal E = 10^{7}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}: ±1.6 meV\pm 1.6\,\mathrm{meV}, um desdobramento facilmente resolvido. Os estados que fazem o desdobramento são (∣2s⟩∓∣2p0⟩)/2(\ket{2s} \mp \ket{2p_0})/\sqrt2 — híbridos com dipolo elétrico permanente, possíveis apenas porque a degenerescência deixou o átomo livre para se polarizar em ordem zero. (A mesma hibridização ss–pp, movida por vizinhos em vez de por um campo, é a química do carbono de toda molécula orgânica.)

O efeito Stark linear na camada n = 2 do hidrogênio: o campo hibridiza os degenerados 2s e 2p_0 em estados de dipolo permanente deslocados de ±3ea_0 E, deixando o 2p_±1 intacto em primeira ordem.
O efeito Stark linear na camada n=2n = 2 do hidrogênio: o campo hibridiza os degenerados 2s2s e 2p02p_0 em estados de dipolo permanente deslocados de ±3ea0E\pm3ea_0\mathcal E, deixando o 2p±12p_{\pm1} intacto em primeira ordem.

13.3 Transições: a regra de ouro

Teorema 13.5 (Perturbações dependentes do tempo)

Ligue V^(t)=V^cos⁡ωt\hat V(t) = \hat V\cos\omega t em t=0t = 0. Em primeira ordem, a probabilidade de encontrar o sistema em ∣f⟩\ket f no instante tt, tendo começado em ∣i⟩\ket i, vale

Pi→f(t)=∣⟨f∣V^∣i⟩∣24ℏ2  sin⁡2 ⁣[(ωfi−ω) t/2][(ωfi−ω)/2]2,ωfi=Ef−Eiℏ:\mathcal P_{i\to f}(t) = \frac{|\bra f\hat V\ket i|^2}{4\hbar^2}\; \frac{\sin^2\!\big[(\omega_{fi} - \omega)\,t/2\big]} {\big[(\omega_{fi} - \omega)/2\big]^2} , \qquad \omega_{fi} = \frac{E_f - E_i}{\hbar} :

uma ressonância agudamente centrada em ℏω=Ef−Ei\hbar\omega = E_f - E_i — absorção quando Ef>EiE_f > E_i, emissão estimulada para o termo companheiro com Ef<EiE_f < E_i. Quando os estados finais formam um contínuo de densidade ρ(E)\rho(E), o crescimento do pico se torna uma taxa constante:

Γi→f=2πℏ ∣⟨f∣V^∣i⟩∣2 ρ(Ef)\Gamma_{i\to f} = \frac{2\pi}{\hbar}\, |\bra f\hat V\ket i|^2\,\rho(E_f)

— a regra de ouro de Fermi, a fórmula mestra das taxas de decaimento, dos coeficientes de absorção e das seções de choque.

Demonstração parcial. Amplitude de primeira ordem: cf(t)=−iℏ∫0t⟨f∣V^(t′)∣i⟩ eiωfit′ ⁣dt′c_f(t) = -\tfrac{\iu}{\hbar}\int_0^t\bra f\hat V(t')\ket i\,\eu^{\iu\omega_{fi}t'}\dd t'; guardar a exponencial quase ressonante e integrar dá a forma em sin⁡2\sin^2 enunciada. Para o contínuo: como função da dessintonia xx, o fator de ressonância tem altura t2t^2 e largura ∼2π/t\sim 2\pi/t — área 2πt2\pi t — de modo que somar sobre um contínuo suave o substitui por 2πt ρ2\pi t\,\rho: probabilidade linear em tt, isto é, uma taxa. ∎

À esquerda: a probabilidade de transição em primeira ordem contra a dessintonia — uma ressonância cada vez mais estreita e mais alta, cuja área cresce linearmente no tempo. À direita: para um contínuo, esse crescimento linear é uma taxa de decaimento constante: a regra de ouro.
À esquerda: a probabilidade de transição em primeira ordem contra a dessintonia — uma ressonância cada vez mais estreita e mais alta, cuja área cresce linearmente no tempo. À direita: para um contínuo, esse crescimento linear é uma taxa de decaimento constante: a regra de ouro.

Exemplo 13.6 (O que a regra de ouro governa)

Regras de seleção: uma transição só acontece se o elemento de matriz ⟨f∣V^∣i⟩\bra f\hat V\ket i sobrevive — para a luz, V^∝z^\hat V \propto \hat z, cuja paridade e cujo momento angular matam tudo, exceto Δl=±1\Delta l = \pm1 e Δm=0,±1\Delta m = 0, \pm1: as regras invocadas desde o Capítulo 10, agora teoremas. Taxas: o decaimento espontâneo do estado 2p2p do hidrogênio dá 1.6 ns1.6\,\mathrm{ns} (Exercício 13.8); a transição de maser da amônia, com seu ω3\omega^3 de micro-ondas, leva meses — o ω3\omega^3 das taxas de radiação é a razão de as linhas de rádio (Exemplo 12.7) viverem megaanos, enquanto as linhas ultravioletas relampejam em nanossegundos. Espectros de absorção, fotoionização, decaimento beta nuclear (Capítulo 25), seções de choque de espalhamento (Capítulo 15): tudo é esta única fórmula, com elementos de matriz e contagens de estados diferentes.

Método 13.7 (Escolher a ferramenta perturbativa certa)

(1) Questão estática, nível não degenerado: tome a média de V^\hat V (primeira ordem); se ela se anular por simetria, vá à segunda ordem — espere repulsão de níveis. (2) Nível degenerado: diagonalize primeiro V^\hat V no bloco degenerado; são as combinações adaptadas à simetria que fazem o desdobramento. (3) Taxas de transição: regra de ouro — um elemento de matriz, uma densidade de estados; confira as regras de seleção antes de calcular qualquer coisa. (4) Teste sempre a expansão: a fração de mistura ∣Vmn/(En−Em)∣≪1|V_{mn}/(E_n - E_m)| \ll 1; do contrário, diagonalize exatamente (fórmula de dois níveis). (5) Os limites solúveis exatos (oscilador num campo) são calibrações gratuitas: use-os.

O pôr do sol como teoria de perturbações: as moléculas do ar espalham a luz azul muito mais prontamente que a vermelha (o 4 da parenta da regra de ouro deste capítulo), de modo que o longo caminho no horizonte coa o azul e o remete ao meio-dia de outra pessoa.
O pôr do sol como teoria de perturbações: as moléculas do ar espalham a luz azul muito mais prontamente que a vermelha (o ω4\omega^4 da parenta da regra de ouro deste capítulo), de modo que o longo caminho no horizonte coa o azul e o remete ao meio-dia de outra pessoa.

13.4 Exercícios

Exercício 13.1 ★

Uma partícula numa caixa [0,a][0, a] sente o potencial adicional V(x)=λx/aV(x) = \lambda x/a. (a) Calcule o deslocamento de primeira ordem de todo nível (use ⟨x⟩=a/2\langle x\rangle = a/2 em qualquer estado da caixa — justifique). (b) Por que o deslocamento é aqui o mesmo para todos os níveis? (c) Qual é a variação de primeira ordem dos espaçamentos, e por que uma medida de frequências de transição poderia perder inteiramente esta perturbação? (d) Quando a primeira ordem deixa de ser confiável?

Solução

Solução de Exercício 13.1.

(a) Todo ∣φn∣2|\varphi_n|^2 é simétrico em torno de a/2a/2, logo ⟨x⟩=a/2\langle x\rangle = a/2 e ΔEn=λ/2\Delta E_n = \lambda/2 para todo nn. (b) A simetria, não a dinâmica. (c) Um deslocamento comum se cancela em toda diferença: a espectroscopia, que mede espaçamentos, nada vê em primeira ordem. (d) Quando λ\lambda rivaliza com os espaçamentos entre níveis, a mistura de estados desprezada (segunda ordem) passa a importar.

Exercício 13.2 ★

Faça por inteiro o cálculo de segunda ordem da Proposição 13.2: os elementos de matriz de x^\hat x, os dois termos, o cancelamento de nn e o acordo exato com a técnica de completar o quadrado. Por que a correção de primeira ordem do estado não se anula, embora a da energia se anule?

Solução

Solução de Exercício 13.2.

⟨n±1∣x^∣n⟩=ℏ/2mω n+12±12\bra{n\pm1}\hat x\ket n = \sqrt{\hbar/2m\omega}\,\sqrt{n + \tfrac12 \pm \tfrac12}; os dois termos de segunda ordem dão

q2E2ℏ2mω[n+1−ℏω+nℏω]=−q2E22mω2,\frac{q^2\mathcal E^2\hbar}{2m\omega}\Big[\frac{n+1}{-\hbar\omega} + \frac{n}{\hbar\omega}\Big] = -\frac{q^2\mathcal E^2}{2m\omega^2} ,

independente de nn — a resposta exata. O estado é corrigido em primeira ordem (as misturas de n±1n \pm 1 deslocam a função de onda para o lado); só a parcela de primeira ordem da energia se anula, por paridade.

Exercício 13.3 ★

A hamiltoniana de dois níveis (E1vvE2)\begin{pmatrix}E_1 & v\\ v & E_2\end{pmatrix}, com E1<E2E_1 < E_2 e vv real. (a) Encontre os autovalores exatos. (b) Expanda para ∣v∣≪E2−E1|v| \ll E_2 - E_1 e identifique a fórmula de segunda ordem. (c) Mostre que os níveis se repelem: a separação sempre excede E2−E1E_2 - E_1. (d) Em E1=E2E_1 = E_2: o que a teoria de perturbações dá, o que a resposta exata dá, e qual teorema do capítulo os reconcilia?

Solução

Solução de Exercício 13.3.

(a) E±=Eˉ±(Δ/2)2+v2E_\pm = \bar E \pm \sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2} com Δ=E2−E1\Delta = E_2 - E_1. (b) E−≈E1−v2/ΔE_- \approx E_1 - v^2/\Delta, E+≈E2+v2/ΔE_+ \approx E_2 + v^2/\Delta: a fórmula de segunda ordem, termo a termo. (c) A separação 2(Δ/2)2+v2≥Δ2\sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2} \ge \Delta, com igualdade só em v=0v = 0. (d) A expansão diverge; a resposta exata dá ±∣v∣\pm|v| — que é precisamente o que diagonalizar V^\hat V no bloco degenerado (Teorema 13.3) prescreve.

Exercício 13.4 ★

Para o Teorema 13.1: (a) mostre que a correção de primeira ordem do estado é ortogonal a ∣n⟩\ket n; (b) mostre que o coeficiente de mistura de ∣m⟩\ket m vale Vmn/(En−Em)V_{mn}/(E_n - E_m) e enuncie o critério de validade; (c) um nível a 1 eV1\,\mathrm{eV} do vizinho mais próximo está acoplado a ele por 0.1 eV0.1\,\mathrm{eV}: estime a probabilidade de mistura; (d) o mesmo com uma separação de 10 meV10\,\mathrm{meV} — que ferramenta deve substituir a expansão?

Solução

Solução de Exercício 13.4.

(a) A expansão atribui a ∣n⟩\ket n o coeficiente 11; a normalização em primeira ordem empurra a correção para o complemento ortogonal. (b) Da projeção sobre ⟨m∣\bra m; a mistura pequena exige ∣Vmn∣≪∣En−Em∣|V_{mn}| \ll |E_n - E_m|. (c) (0.1)2=1%(0.1)^2 = 1\%. (d) (0.1/0.01)2=100(0.1/0.01)^2 = 100: absurdo — diagonalize exatamente o bloco de dois níveis.

Exercício 13.5 ★★

Ligações anarmônicas. Acrescente V^=βx^3+γx^4\hat V = \beta\hat x^3 + \gamma\hat x^4 ao oscilador. (a) Mostre que o termo em x3x^3 não desloca nível algum em primeira ordem (paridade). (b) Mostre que o termo em x4x^4 dá ΔEn=3γ(ℏ/2mω)2(2n2+2n+1)\Delta E_n = 3\gamma(\hbar/2m\omega)^2(2n^2 + 2n + 1) (expanda x^4\hat x^4 em operadores de escada; só os termos “equilibrados” sobrevivem). (c) Para uma ligação real, o γ\gamma efetivo é negativo (o poço amolece para fora): mostre que o espaçamento entre níveis então encolhe com nn. (d) Que característica observada dos espectros moleculares (Exercício 9.4) isso reproduz?

Solução

Solução de Exercício 13.5.

(a) x^3\hat x^3 é ímpar: sua média em qualquer autoestado de paridade se anula. (b) Escrevendo x^4∝(a^+a^†)4\hat x^4 \propto (\hat a + \hat a^\dagger)^4 e guardando os seis termos com iguais números de subidas e descidas, obtém-se ⟨(a^+a^†)4⟩n=6n2+6n+3\langle(\hat a + \hat a^\dagger)^4\rangle_n = 6n^2 + 6n + 3: o deslocamento enunciado. (c) Com γ<0\gamma < 0, o deslocamento fica mais negativo como n2n^2: os espaçamentos sucessivos En+1−EnE_{n+1} - E_n decrescem linearmente em nn. (d) Os degraus convergentes das escadas vibracionais reais — sobretons ligeiramente menores que múltiplos do fundamental, e um limite de dissociação finito.

Exercício 13.6 ★★

Na caixa quadrada bidimensional, o par degenerado ∣1,2⟩,∣2,1⟩\ket{1,2}, \ket{2,1} é perturbado por V^=λ xy\hat V = \lambda\,xy. (a) Explique por que a teoria não degenerada falha. (b) Calcule a matriz 2×22\times2 de V^\hat V no par (as integrais se fatoram; ∫0axsin⁡(πx/a)sin⁡(2πx/a) ⁣dx=−8a2/9π2\int_0^a x\sin(\pi x/a)\sin(2\pi x/a)\dd x = -8a^2/9\pi^2). (c) Encontre os desdobramentos e os estados corretos de ordem zero. (d) Compare com a análise de simetria do Exercício 8.9: que resposta a simetria deu de graça?

Solução

Solução de Exercício 13.6.

(a) O par é degenerado: os denominadores se anulam. (b) Elementos diagonais λ(a/2)2\lambda(a/2)^2; fora da diagonal, λc2\lambda c^2 com c=−8a2/9π2c = -8a^2/9\pi^2 — as integrais se fatoram nas duas peças unidimensionais. (c) Deslocamentos λ[(a/2)2±(8a2/9π2)2/a2⋅a2]\lambda[(a/2)^2 \pm (8a^2/9\pi^2)^2/a^2\cdot a^2] — isto é, λa2(14±64/81π4)\lambda a^2(\tfrac14 \pm 64/81\pi^4) — com autoestados (∣1,2⟩±∣2,1⟩)/2(\ket{1,2} \pm \ket{2,1})/ \sqrt2. (d) A simetria já havia nomeado os autoestados (as combinações par e ímpar pela troca); a perturbação só podia escolher aquelas, e escolheu.

Exercício 13.7 ★★

Efeitos Stark, linear e quadrático. (a) Usando o Exemplo 13.4, calcule o desdobramento de n=2n = 2 em E=2.5×106 V/m\mathcal E = 2.5 \times 10^{6}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}. (b) Por que o estado fundamental não mostra deslocamento linear (duas razões: a paridade e a ausência de parceiro degenerado)? (c) Seu deslocamento quadrático define a polarizabilidade, ΔE=−12αE2\Delta E = -\tfrac12\alpha\mathcal E^2: estime α∼e2a02/EI\alpha \sim e^2a_0^2/E_{\text{I}} e avalie em unidades de a03a_0^3 (a resposta exata é 4.5 a03×4πε04.5\,a_0^3 \times 4\pi\varepsilon_0). (d) De que propriedade cotidiana da matéria — a resposta dielétrica dela — você acabou de calcular a semente atômica?

Solução

Solução de Exercício 13.7.

(a) 3ea0E=3×5.29×10−11×2.5×106=0.40 meV3ea_0\mathcal E = 3 \times 5.29 \times 10^{-11} \times 2.5 \times 10^{6} = 0.40\,\mathrm{meV} para cada lado. (b) ⟨100∣z^∣100⟩=0\bra{100}\hat z\ket{100} = 0 por paridade, e não existe parceiro degenerado com quem hibridizar. (c) α∼2e2a02/EI→α/4πε0∼2a03\alpha \sim 2e^2a_0^2/E_{\text{I}} \to \alpha/4\pi\varepsilon_0 \sim 2a_0^3, a ordem certa ao lado do valor exato 4.5 a034.5\,a_0^3. (d) A constante dielétrica: o εr\varepsilon_{\text{r}} de todo capacitor são átomos respondendo a campos exatamente por essa cedência de segunda ordem.

Exercício 13.8 ★★

Emissão espontânea (com um dado admitido): um estado excitado decai a A=ω3∣dfi∣2/3πε0ℏc3A = \omega^3|d_{fi}|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3, em que elementos de matriz do tipo dfi=e⟨f∣z^∣i⟩d_{fi} = e\bra f\hat z\ket i fixam o dipolo. (a) Para o 2p→1s2p \to 1s do hidrogênio: com ∣d∣≈0.74 ea0|d| \approx 0.74\, ea_0 e λ=121.6 nm\lambda = 121.6\,\mathrm{nm}, calcule AA e a vida média. (b) Reescale para a linha D do sódio. (c) Reescale para a transição hiperfina de 21 cm (∣d∣→|d| \to um momento magnético, com a taxa baixando mais um fator da ordem de α2\alpha^2; aceite A≈2.9×10−15 s−1A \approx 2.9 \times 10^{-15}\,\mathrm{s}^{-1}): confira os “dez milhões de anos”. (d) A partir do ω3\omega^3: por que as linhas ultravioletas são rápidas, as de rádio são eternas, e por que isso tornou a linha de 21 cm previsível, mas quase indetectável num laboratório?

Solução

Solução de Exercício 13.8.

(a) A=ω3∣d∣2/3πε0ℏc3≈6×108 s−1A = \omega^3|d|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3 \approx 6 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1}: τ=1.6 ns\tau = 1.6\,\mathrm{ns}. (b) ω\omega menor por 4.84.8: ω3\omega^3 por 110110; com seu dipolo um pouco maior, a linha D sai em ∼16 ns\sim16\,\mathrm{ns} — como se mede. (c) 1/A=3.4×1014 s≈111/A = 3.4 \times 10^{14}\,\mathrm{s} \approx 11 milhões de anos. (d) O ω3\omega^3 cobre 102010^{20} entre o ultravioleta e o rádio: relâmpagos ultravioleta rápidos, paciência geológica no rádio — e por isso a linha de 21 cm foi prevista (van de Hulst, 1944) a partir da teoria e procurada no céu, onde 106610^{66} átomos compensam a paciência.

Exercício 13.9 ★★

Regras de seleção como integrais. (a) Mostre que ⟨100∣z^∣200⟩=0\bra{100}\hat z\ket{200} = 0 por paridade. (b) Mostre que ⟨100∣z^∣21m⟩=0\bra{100}\hat z\ket{21m} = 0 a menos que m=0m = 0 (a integral em φ\varphi). (c) Enuncie as regras resultantes Δl=±1\Delta l = \pm1, Δm=0,±1\Delta m = 0, \pm1 e sua leitura física (o spin do fóton). (d) O estado 2s2s não alcança o 1s1s por rota dipolar alguma: o que isso prevê para a vida média dele, e que caminho “proibido” de dois fótons a natureza de fato toma?

Solução

Solução de Exercício 13.9.

(a) Os dois estados pares vezes o z^\hat z ímpar: integrando ímpar. (b) A integral em φ\varphi, ∫02πeimφ ⁣dφ\int_0^{2\pi}\eu^{\iu m\varphi}\dd\varphi, se anula a menos que m=0m = 0. (c) O fóton carrega um ℏ\hbar e paridade ímpar: ll tem de mudar de um, e mm de no máximo um. (d) Com toda porta de um fóton fechada, o 2s2s vive ∼0.12 s\sim0.12\,\mathrm{s} — oito ordens além do 2p2p — decaindo pela emissão simultânea de dois fótons, um contínuo tênue efetivamente observado em nebulosas planetárias.

Exercício 13.10 ★★★

Polarizabilidade, honestamente. O deslocamento de segunda ordem do estado fundamental do hidrogênio num campo vale ΔE=−e2E2∑m≠0∣⟨m∣z^∣0⟩∣2/(Em−E0)\Delta E = -e^2\mathcal E^2\sum_{m\neq 0}|\bra m\hat z\ket 0|^2/(E_m - E_0). (a) Limite a soma substituindo todo denominador pela menor separação E2−E1=34EIE_2 - E_1 = \tfrac34 E_{\text{I}} e usando a relação de fechamento ∑m∣⟨m∣z^∣0⟩∣2=⟨z2⟩0=a02\sum_m|\bra m\hat z\ket0|^2 = \langle z^2\rangle_0 = a_0^2: obtenha α≤163 a03\alpha \le \tfrac{16}3\,a_0^3 (em unidades ao estilo gaussiano de 4πε04\pi\varepsilon_0). (b) Compare com o valor exato 92a03\tfrac92 a_0^3. (c) A partir de α\alpha, estime o índice de refração do gás hidrogênio à densidade atmosférica (n−1≈Nα/2ε0⋅e2…n - 1 \approx N\alpha/2\varepsilon_0 \cdot e^2\dots — use n−1=NαSI/2ε0n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2 \varepsilon_0) e compare com o valor medido 1.3×10−41.3 \times 10^{-4}. (d) Enuncie numa frase a cadeia átomo →\to polarizabilidade →\to refração que a Parte II do problema de fim de semana vai percorrer.

Solução

Solução de Exercício 13.10.

(a) Substituindo os denominadores pelo menor deles, 34EI\tfrac34 E_{\text{I}}, e usando o fechamento: α/4πε0≤2 a02 (2EI) / (34EI)⋅12=163 a03\alpha/4\pi\varepsilon_0 \le 2\,a_0^2\,(2E_{\text{I}})\,/\,(\tfrac34 E_{\text{I}})\cdot\tfrac12 = \tfrac{16}3\,a_0^3. (b) O valor exato 4.5 a034.5\,a_0^3 fica abaixo do limite, como deve. (c) n−1=NαSI/2ε0≈10−4n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2\varepsilon_0 \approx 10^{-4} contra o valor medido 1.3×10−41.3 \times 10^{-4}: a maciez de segunda ordem do átomo é a refração do gás. (d) Uma soma de elementos de matriz fixa o quanto um átomo cede a um campo, e a cedência coletiva de 102510^{25} átomos por metro cúbico encurva a luz: teoria de perturbações →\to polarizabilidade →\to óptica.

Exercício 13.11 ★★★

Cruzamentos evitados e varreduras lentas. Um sistema de dois níveis tem energias nuas ±λt\pm\lambda t que se cruzam em t=0t = 0, acopladas por vv. (a) Esboce os níveis exatos contra tt: um cruzamento evitado de separação 2∣v∣2|v|. (b) Se a varredura for lenta, o sistema segue a curva inferior (teorema adiabático, admitido): em que estado ele termina? (c) O critério de Landau–Zener compara o tempo de varredura na região da separação, ∼v/λ\sim v/\lambda, com o relógio interno ℏ/v\hbar/v: dê a condição para o seguimento adiabático. (d) Dois usos: o estado de um qubit transferido por uma varredura lenta de frequência; uma colisão atômica que salta carga entre núcleos — explique um deles em duas frases.

Solução

Solução de Exercício 13.11.

(a) Dois ramos de hipérbole, com aproximação mínima 2∣v∣2|v| em t=0t = 0. (b) No estado que segue continuamente a curva inferior — o estado “diabático” inicial trocou de caráter: transferência completa. (c) Tempo de travessia ∼v/λ\sim v/\lambda longo em relação a ℏ/v\hbar/v: adiabático quando v2/ℏλ≫1v^2/\hbar\lambda \gg 1. (d) Qubit: varra lentamente um campo de controle através do cruzamento evitado e a população cavalga o ramo inferior de um estado da base ao outro — uma transferência robusta a erros de temporização, usada todo dia na preparação adiabática de estados.

Exercício 13.12 ★★★

A segunda ordem é pessimista, e outros teoremas. (a) Demonstre que a correção de segunda ordem ao estado fundamental é sempre negativa. (b) Conclua (com o Exercício 9.10) por que as forças de van der Waals entre átomos no estado fundamental são sempre atrativas. (c) Mostre que a teoria de primeira ordem superestima toda energia de estado fundamental: ela é um limite variacional (avalie ⟨ψ0∣H^∣ψ0⟩\bra{\psi_0}\hat H\ket{\psi_0} com o estado não perturbado como função de teste). (d) Uma verificação de coerência sobre o Exemplo 13.4: por que o efeito Stark linear não viola (a)?

Solução

Solução de Exercício 13.12.

(a) Todo termo da soma tem um quadrado sobre um denominador negativo. (b) O efeito interatômico dominante entre dois átomos no estado fundamental é de segunda ordem no acoplamento dipolo–dipolo deles: negativo — sempre atração, para qualquer par de espécies. (c) ⟨ψ0∣H^∣ψ0⟩=E0+⟨ψ0∣V^∣ψ0⟩\bra{\psi_0}\hat H\ket{ \psi_0} = E_0 + \bra{\psi_0}\hat V\ket{\psi_0} é a energia de um estado de teste e, portanto, ≥\ge a verdadeira energia fundamental: a primeira ordem só pode passar do ponto. (d) Os estados n=2n = 2 desdobrados por Stark são estados excitados; o teorema trata do verdadeiro estado fundamental, cujo deslocamento linear se anula — sem conflito.

13.5 Problema: A cor do céu

Problema 13.1

Problema de fim de semana — espalhamento Rayleigh por átomos perturbados

Por que o céu do dia é azul, o pôr do sol é vermelho e a nuvem é branca? A resposta completa é uma cadeia que atravessa este capítulo: uma onda de luz perturba cada molécula do ar; o dipolo induzido reirradia (a radiação de dipolo do volume do segundo ano); e a interferência decide o que sobrevive. Dados: polarizabilidade molecular do ar α/4πε0≈2.2×10−30 m3\alpha/4\pi\varepsilon_0 \approx 2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}; densidade numérica N=2.5×1025 m−3N = 2.5 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3}; faixa visível de 450450 a 700 nm700\,\mathrm{nm}.

Parte I — A molécula perturbada.

  1. Um campo estático E\mathcal E desloca o estado fundamental de uma molécula de −12αE2-\tfrac12\alpha\mathcal E^2: relacione esse enunciado à teoria de perturbações de segunda ordem (que fórmula, e por que negativa?).
  2. O mesmo α\alpha dá o dipolo induzido p=αEp = \alpha\mathcal E: para o campo da luz solar, E∼800 V/m\mathcal E \sim 800\,\mathrm{V}/\mathrm{m}, calcule o dipolo induzido de uma molécula de nitrogênio e compare-o com ea0ea_0.
  3. Por que o campo óptico (de frequência 5×10145 \times 10^{14} Hz) pode ser tratado com a polarizabilidade estática no caso de moléculas cujas transições eletrônicas ficam no ultravioleta? (Compare ℏω\hbar\omega com a separação; este é o limite de forte fora de ressonância do denominador da regra de ouro.)
  4. Um dipolo oscilante p0cos⁡ωtp_0\cos\omega t irradia a potência média P=p02ω4/12πε0c3P = p_0^2\omega^4/12\pi\varepsilon_0c^3 (volume do segundo ano). Combinando com p0=αE0p_0 = \alpha\mathcal E_0: como a potência espalhada depende de ω\omega a iluminação fixa?
  5. Calcule a razão entre as potências espalhadas em 450 nm450\,\mathrm{nm} e em 700 nm700\,\mathrm{nm}.
  6. Numa frase: por que o céu é azul e não violeta (dois ingredientes: o espectro do Sol, que cai rumo ao violeta, e a sensibilidade do olho)?

Parte II — De uma molécula ao céu inteiro.

  1. A seção de choque de espalhamento resulta em σ=8π3(α4πε0)2ω4c4\sigma = \dfrac{8\pi}{3}\Big(\dfrac{\alpha}{4\pi\varepsilon_0} \Big)^2\dfrac{\omega^4}{c^4}: verifique as dimensões dela e avalie-a em 550 nm550\,\mathrm{nm}.
  2. O comprimento de atenuação é ℓ=1/Nσ\ell = 1/N\sigma: avalie-o em 550 nm550\,\mathrm{nm} e compare com a espessura da atmosfera (∼8 km\sim8\,\mathrm{km} equivalentes à densidade do nível do mar).
  3. Em 450 nm450\,\mathrm{nm} contra 700 nm700\,\mathrm{nm}, que fração de um raio de sol vertical é espalhada para fora? (Use 1−e−L/ℓ1 - \eu^{-L/\ell} com L=8 kmL = 8\,\mathrm{km}.)
  4. No pôr do sol o caminho é trinta vezes mais longo: refaça o cálculo da sobrevivência do azul e explique a cor do Sol baixo — e a da luz que avermelha a Lua num eclipse lunar.
  5. Por que a luz do céu é polarizada a 90∘90^\circ do Sol (lembre o padrão de radiação de um dipolo: não há emissão ao longo do eixo do dipolo)?
  6. Diz-se que abelhas e vikings navegavam por essa polarização: o que um dia encoberto faz com ela, e por quê?

Parte III — Por que o céu não é mais brilhante.

  1. Um paradoxo: num meio perfeitamente uniforme, as ondículas de elementos de volume vizinhos interferem destrutivamente para os lados, e nenhuma luz seria espalhada (só a refração sobreviveria). O que de fato quebra a uniformidade do ar — o que está distribuído ao acaso?
  2. As flutuações de densidade de um gás ideal fazem as intensidades espalhadas por moléculas independentes se somarem: diga por que a independência (posições ao acaso, separações da escala do comprimento de onda) mata a interferência destrutiva.
  3. A partir do seu ℓ\ell em 550 nm550\,\mathrm{nm}: que fração da luz solar uma atmosfera de dia claro espalha — o número bate com o brilho cotidiano do céu comparado ao do Sol?
  4. Uma gotícula de nuvem (10 µm10\,\text{µ}\mathrm{m}) contém ∼1012\sim10^{12} moléculas dentro de um comprimento de onda: as ondículas delas se somam coerentemente. Como a potência espalhada escala então com o número de moléculas, e por que a seleção de cor pelo ω4\omega^4 desaparece (todos os comprimentos de onda se espalham fortemente): de que cor é a nuvem?
  5. O leite, a névoa e a tinta branca são brancos pela mesma razão: enuncie a regra geral — espalhadores pequenos em relação a λ\lambda colorem a luz; espalhadores grandes em relação a λ\lambda a embranquecem.
  6. Opalescência crítica: perto do ponto crítico de um líquido (os capítulos de mudança de fase do volume do primeiro ano e o Capítulo 21 adiante), as flutuações de densidade crescem até escalas ópticas e o fluido fica leitoso: relacione com o item 13.

Parte IV — A cadeia, completada.

  1. As ondículas espalhadas para a frente não se cancelam: elas interferem com o feixe e atrasam sua fase — o índice de refração. Usando n−1=Nα/2ε0n - 1 = N\alpha/2\varepsilon_0 (com α\alpha no SI), avalie n−1n - 1 para o ar e compare com o valor medido 2.9×10−42.9 \times 10^{-4}.
  2. Uma única constante α\alpha, calculada por teoria de perturbações de segunda ordem, fixa assim três fenômenos de uma vez: nomeie-os (o deslocamento num campo estático; o azul do céu; o encurvamento da luz no ar).
  3. A absorção pelo ozônio, os aerossóis e o espalhamento múltiplo complicam os céus reais: nomeie um observável de cada (as cores do crepúsculo; o horizonte leitoso; o brilho residual do céu no zênite depois do pôr do sol).
  4. Por que a Lua, sem ar, tem um céu diurno preto — e o que cada fotografia tirada de sua superfície confirmou, com isso, sobre a origem do nosso?
  5. O céu diurno de Marte tem cor de caramelo e seus poentes são azuis: seu ar rarefeito espalha pouco, e são os grãos de poeira micrométricos em suspensão que fazem o trabalho. Usando a regra do item 18, explique como a poeira inverte a lógica das cores.
  6. Para os raios X, o ℏω\hbar\omega excede em muito toda transição molecular: os elétrons respondem como se estivessem livres, e o espalhamento (Thomson) perde o seu ω4\omega^4. O que acontece com o mecanismo do “azul do céu” nesse regime — e por que essa resposta plana é exatamente o que faz dos raios X sondas limpas da densidade eletrônica?
  7. Resuma o resultado central: uma polarizabilidade de 2.2×10−30 m32.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}, elevada ao quadrado e multiplicada por ω4\omega^4, dá um comprimento de espalhamento da escala de 60 km60\,\mathrm{km} no verde — longo o bastante para que o céu do meio-dia seja gentil, curto o bastante para que os poentes avermelhem e os céus sejam azuis, com o padrão de polarização de uma floresta de dipolos excitados.
Solução

Solução de Problema 13.1.

1. V^=eEz^\hat V = e\mathcal E\hat z não tem média de primeira ordem (paridade); a soma de segunda ordem, com todos os denominadores negativos para o estado fundamental, dá −12αE2-\tfrac12\alpha\mathcal E^2 com α\alpha a polarizabilidade — negativa porque os níveis repelem por cima. 2. αSI=4πε0×2.2×10−30=2.4×10−40 F m2\alpha_{\text{SI}} = 4\pi\varepsilon_0 \times 2.2 \times 10^{-30} = 2.4 \times 10^{-40}\,\mathrm{F}\,\mathrm{m}^{2}: p=2×10−37 C m≈2×10−8 ea0p = 2 \times 10^{-37}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m} \approx 2 \times 10^{-8}\,ea_0 — um centésimo de milionésimo de um dipolo atômico, por molécula. 3. ℏω≈2.3 eV\hbar\omega \approx 2.3\,\mathrm{eV} contra separações ultravioletas ≳10 eV\gtrsim10\,\mathrm{eV}: os denominadores perturbativos mal sentem a excitação, e por isso o α\alpha estático serve. 4. p0=αE0p_0 = \alpha\mathcal E_0 é plano em frequência, logo P∝ω4P \propto \omega^4: a lei de Rayleigh. 5. (700/450)4=5.9(700/450)^4 = 5.9: a luz azul se espalha seis vezes mais que a vermelha. 6. O Sol emite menos violeta que azul, e a sensibilidade do olho ao violeta é ruim: o céu espalhado tem pico, para nós, no azul. 7. [α/4πε0]=m3[\alpha/4\pi\varepsilon_0] = \mathrm{m}^{3} e ω4/c4=m−4\omega^4/c^4 = \mathrm{m}^{-4}: uma área. Em 550 nm550\,\mathrm{nm}: σ≈7×10−31 m2\sigma \approx 7 \times 10^{-31}\,\mathrm{m}^{2}. 8. ℓ=1/Nσ≈58 km\ell = 1/N\sigma \approx 58\,\mathrm{km}: várias atmosferas de espessura — o ar é quase transparente. 9. Azul (ℓ≈26 km\ell \approx 26\,\mathrm{km}): 1−e−8/26=26%1 - \eu^{-8/26} = 26\% espalhados; vermelho (ℓ≈150 km\ell \approx 150\,\mathrm{km}): 5%5\%. O céu é construído a partir dessa diferença. 10. Ao longo de ∼240 km\sim240\,\mathrm{km} de percurso com o Sol baixo, o azul sobrevive em e−9∼10−4\eu^{-9} \sim 10^{-4}, enquanto o vermelho guarda ∼20%\sim20\%: o Sol se põe vermelho — e o mesmo vermelho, refratado pelo anel de poentes da Terra, pinta de cobre a Lua eclipsada. 11. Um dipolo nada irradia ao longo do próprio eixo: no espalhamento a 90∘90^\circ, a componente da oscilação molecular ao longo da linha de visada não pode contribuir, e a luz que sobra fica polarizada perpendicularmente ao plano Sol–molécula–olho. 12. As nuvens impõem espalhamento múltiplo, que embaralha a geometria: a bússola de polarização morre sob o encoberto — o que torna um feito o seu alegado uso pelos vikings. 13. As posições das moléculas: o ar é um gás aleatório, com densidade que flutua em toda escala — a matéria perfeitamente ordenada (um cristal, idealmente) espalha apenas para o feixe refratado. 14. Espalhadores aleatórios, separados por distâncias da escala do comprimento de onda, somam-se com fases aleatórias: os termos cruzados se anulam na média e as intensidades se somam — a conspiração destrutiva precisa de ordem, e a desordem a revoga. 15. 1−e−8/58≈13%1 - \eu^{-8/58} \approx 13\% da luz solar alimenta a abóbada azul — coerente com um céu milhares de vezes mais fraco que o disco solar, e ainda assim brilhante o bastante para se ler. 16. Dentro de uma gotícula as ondículas somam amplitudes: potência ∝N2\propto N^2, avassaladora e quase cega ao comprimento de onda (a gotícula é muito maior que λ\lambda): as nuvens espalham tudo — branco. 17. Espalhadores menores que o comprimento de onda selecionam a cor (ω4\omega^4); os maiores refletem geometricamente e embranquecem: leite, névoa, tinta, neve. 18. Perto do ponto crítico, as próprias flutuações de densidade crescem até o tamanho óptico: o fluido se torna a sua própria nuvem — a opalescência crítica, o mecanismo de Rayleigh amplificado até a opacidade. 19. n−1=2.5×1025×2.4×10−40/(2×8.85×10−12)≈3.4×10−4n - 1 = 2.5 \times 10^{25} \times 2.4 \times 10^{-40}/(2 \times 8.85 \times 10^{-12}) \approx 3.4 \times 10^{-4}, contra o valor medido 2.9×10−42.9 \times 10^{-4}: as ondículas dianteiras, coerentes com o feixe, atrasam a fase dele. 20. O deslocamento Stark de um nível; o azul do céu; e a refração (e as miragens, e as lentes de ar) da luz — um só α\alpha, três fenômenos. 21. A absorção pelo ozônio tinge de azul o crepúsculo no zênite; os aerossóis embranquecem o horizonte; a luz espalhada múltiplas vezes mantém o céu fracamente luminoso após o pôr do sol. 22. Sem ar, sem dipolos: o Sol arde num céu preto — provando por ausência que a nossa abóbada azul é luz solar espalhada, e não uma propriedade luminosa do “espaço”. 23. Os grãos de poeira marcianos são grandes em relação a λ\lambda: eles espalham a luz vermelha com eficiência em todas as direções (tingindo o céu), enquanto difratam o azul sobretudo para a frente — de modo que o céu é cor de caramelo e o halo em torno do Sol poente é azul: o tamanho do grão inverte a lógica do item 18. 24. O espalhamento Thomson é plano em frequência: nenhuma seleção de cor, nenhum azul — mas uma resposta simplesmente proporcional à densidade eletrônica é precisamente o que a cristalografia e a radiografia querem numa sonda. 25. Uma constante de segunda ordem, 2.2×10−30 m32.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}, elevada ao quadrado e ponderada por ω4\omega^4, rende um comprimento de espalhamento de ∼60 km\sim60\,\mathrm{km} para a luz verde: transparência bastante para o meio-dia, espalhamento bastante para uma abóbada azul, polarizada como um campo de dipolos excitados, avermelhando todo pôr do sol na hora marcada.