Física universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

16O ensemble microcanônico

Um centímetro cúbico de ar contém $2.5\times10^{19}$ moléculas. Computador algum jamais integrará as equações de movimento delas, e experimento algum poderia fornecer as condições iniciais — e, no entanto, o gás obedece a leis de esplêndida simplicidade, e a termodinâmica do volume do primeiro ano as descreveu sem jamais mencionar uma molécula. Este capítulo constrói a ponte: a física estatística, que deduz as leis do calor a partir da mecânica mais uma contagem honesta. Todo o edifício se apoia num único postulado — um sistema isolado tem igual probabilidade de estar em qualquer estado microscópico compatível com sua energia — legitimado pelo teorema de Liouville (Capítulo 2) e tornado poderoso pelo puro tamanho dos números: quando as configurações se contam em unidades de $10^{10^{20}}$ , “avassaladoramente provável” e “certo” ficam indistinguíveis, e a probabilidade endurece em lei. Da contagem saem a entropia, a temperatura, a pressão e a segunda lei — e, no fim do capítulo, a razão de um elástico de borracha puxar de volta.

16.1 Microestados, macroestados e o postulado

Definição 16.1 (Microestados e macroestados)

Um microestado é uma especificação microscópica completa de um sistema — todo número quântico de toda partícula (ou, classicamente, toda posição e todo momento, contados em células de $h^3$ do espaço de fases por partícula, Proposição 7.5). Um macroestado é o que a termodinâmica consegue ver: energia $E$ , volume $V$ , número de partículas $N$ , magnetização… A multiplicidade $\Omega(E, V, N)$ é o número de microestados que vestem o mesmo macroestado.

Teorema 16.2 (O postulado fundamental)

Um sistema isolado em equilíbrio é encontrado com igual probabilidade em cada um dos seus $\Omega(E, V, N)$ microestados acessíveis. Toda a física estatística de equilíbrio decorre dessa única frase. Suas credenciais: o teorema de Liouville mostra que a distribuição uniforme sobre a casca de energia é a que a dinâmica preserva — escoamento algum jamais aglomera a probabilidade no espaço de fases — e um século e meio de consequências nunca discordou de um experimento.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Exemplo 16.3 (Um ímã de $N$ moedas)

$N$ spins independentes, cada um para cima ou para baixo: $2^N$ microestados. O macroestado “ $n$ para cima” tem multiplicidade $\Omega(n) = \binom Nn$ , avassaladoramente concentrado em $n = N/2$ , com largura relativa $\sim1/\sqrt N$ . Para $N = 100$ : o estado com todos para cima é um só; o macroestado equilibrado contém $1 \times 10^{29}$ . Para $N = 10^{20}$ , desvios de até $10^{-8}$ na fração para cima são suprimidos por fatores como $\eu^{-10^4}$ : o sistema está no seu pico, e o que chamamos de equilíbrio é o macroestado com mais microestados.

A multiplicidade do sistema de spins contra sua fração para cima, para N crescente: o pico se estreita como 1/√ N. Em N 1020 a “distribuição” é, para todo efeito prático, um único valor — definição macroscópica saída da democracia microscópica. — A multiplicidade do sistema de spins contra sua fração para cima, para $N$ crescente: o pico se estreita como $1/\sqrt N$ . Em $N \sim 10^{20}$ a “distribuição” é, para todo efeito prático, um único valor — definição macroscópica saída da democracia microscópica.

16.2 A entropia é uma contagem

Definição 16.4 (Entropia de Boltzmann)

A entropia estatística de um macroestado é

S = k_{\text{B}}\ln\Omega , \qquad k_{\text{B}} = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K} .

O logaritmo torna a entropia aditiva onde as multiplicidades se multiplicam: para sistemas independentes, $\Omega = \Omega_1\Omega_2$ e $S = S_1 + S_2$ ; a constante de Boltzmann calibra a contagem nas unidades de kelvin e joule que a termodinâmica já havia escolhido. Este $S$ , como verificaremos, é a entropia da segunda lei do volume do primeiro ano — agora com um significado microscópico: a entropia mede, em moeda logarítmica, de quantos modos o macroestado pode ser realizado.

Proposição 16.5 (Entropia do gás ideal)

Contar os estados quânticos de $N$ átomos idênticos numa caixa (Proposição 7.5, uma célula de $h^3$ por átomo no espaço de fases, dividida por $N!$ pela identidade — Exercício 14.10) dá

S = Nk_{\text{B}}\Big[\ln\Big(\frac VN\,\frac1{\lambda_T^3}\Big) + \frac52\Big] , \qquad \lambda_T = \frac{h}{\sqrt{2\pi mk_{\text{B}}T}}

(a fórmula de Sackur–Tetrode; $\lambda_T$ , o comprimento de onda térmico de de Broglie, é o tamanho do pacote de onda de um átomo à temperatura $T$ ). Duas auditorias notáveis: a fórmula é extensiva apenas graças ao $N!$ ; e seu valor absoluto — o $h$ incluído — coincide com as entropias calorimétricas dos gases reais (Exercício 16.11): a termodinâmica clássica, medida no século XIX, já conhecia a constante de Planck sem o saber.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

16.3 A temperatura é uma derivada da contagem

Teorema 16.6 (Equilíbrio e temperatura)

Deixe dois sistemas trocarem energia, com o total $E = E_1 + E_2$ fixo. A multiplicidade conjunta $\Omega_1(E_1)\,\Omega_2(E - E_1)$ é máxima — avassaladoramente — na partilha em que

\frac{\partial S_1}{\partial E_1} = \frac{\partial S_2}{\partial E_2} .

Definindo

\frac1T = \frac{\partial S}{\partial E}\bigg|_{V,N} ,

o equilíbrio é a igualdade das temperaturas, e a energia flui espontaneamente do $T$ alto para o $T$ baixo porque essa direção aumenta a contagem total. A mesma lógica, aplicada à troca de volume e de partículas, dá $P/T = \partial S/\partial V$ e $-\mu/T = \partial S/\partial N$ : todas as grandezas intensivas da termodinâmica são derivadas da contagem.

Demonstração. Maximize $\ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ em relação a $E_1$ : a condição de estacionariedade é a igualdade enunciada. Nitidez: a largura do pico é $\sim E/\sqrt N$ (Exercício 16.7), de modo que o máximo é o estado observado. Se $\partial S_1/\partial E_1 > \partial S_2/\partial E_2$ , mover energia para dentro de 1 eleva $S_{\text{tot}}$ : o corpo mais frio (o de $\partial S/\partial E$ maior) absorve — o calor flui do quente ao frio como enunciado de contagem. Verificação no gás ideal: $S \propto \tfrac32 Nk_{\text{B}}\ln E + \cdots$ dá $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ , isto é, $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — o resultado da teoria cinética do volume do primeiro ano, recuperado de pura contagem. ∎

Dois sistemas repartindo energia: a contagem conjunta contra a divisão. A partilha de equilíbrio — temperaturas iguais — não é apenas a mais provável; para N macroscópico, é a única jamais observada. — Dois sistemas repartindo energia: a contagem conjunta contra a divisão. A partilha de equilíbrio — temperaturas iguais — não é apenas a mais provável; para $N$ macroscópico, é a única jamais observada.

16.4 A segunda lei, e coisas mais estranhas

Proposição 16.7 (A irreversibilidade é aritmética)

Um vínculo liberado (uma parede removida, uma válvula aberta) só pode ampliar a contagem acessível: $\Omega$ cresce, $S$ cresce — a segunda lei do volume do primeiro ano, agora como um enunciado sobre probabilidade. As reversões não são proibidas, mas descontadas: um gás de $N$ moléculas que se reúna de novo na metade esquerda tem probabilidade $2^{-N}$ , e para um centímetro cúbico de ar o tempo de espera excede a idade do universo por um fator com $10^{19}$ algarismos. A flecha do tempo, neste nível, é a direção em que as contagens crescem.

Demonstração parcial. Remover um vínculo mantém acessível todo microestado antes acessível e acrescenta outros: $\Omega$ não pode diminuir. A contagem da expansão livre: cada molécula dobra o volume acessível, $\Omega \to 2^N\Omega$ , de modo que $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ — exatamente o resultado termodinâmico da duplicação livre isotérmica. ∎

Exemplo 16.8 (Temperatura negativa)

Um sistema cuja energia é limitada superiormente — $N$ spins num campo, com energia de $-N\epsilon$ a $+N\epsilon$ — tem $\Omega(E)$ crescente e depois decrescente: além do ponto equilibrado, acrescentar energia reduz a contagem. Ali $\partial S/\partial E < 0$ : a temperatura é negativa. Tais estados existem (as inversões de população — o estado de trabalho de todo meio de laser — e sistemas de spins preparados por inversão de campo) e não são frios, mas mais quentes que toda temperatura positiva: a energia flui de qualquer corpo com $T < 0$ para qualquer corpo com $T > 0$ . A ordenação honesta das temperaturas corre $+0, \dots, +\infty \equiv -\infty, \dots, -0$ : o que $1/T$ ordena naturalmente, $T$ embaralha (Exercício 16.9).

Entropia do sistema de spins de dois níveis contra a energia. No flanco ascendente a temperatura é positiva; na crista ela passa pelo infinito; no flanco descendente — população invertida — ela é negativa, e mais quente que qualquer coisa à esquerda.

Método 16.9 (Ofício microcanônico)

(1) Enumere: o que é um microestado aqui, e o que o macroestado fixa? (2) Conte $\Omega$ — combinatória para unidades discretas, volume de espaço de fases sobre $h^{3N}N!$ para gases. (3) Tome o logaritmo cedo: Stirling ( $\ln N! \approx N\ln N - N$ ) transforma produtos em somas tratáveis. (4) Derive $S$ : a derivada em energia dá $T$ , a em volume dá $P$ , a em número dá $\mu$ ; derivadas em comprimento ou magnetização dão trações e campos (Problema 16.1). (5) Confie no pico: as flutuações caem por $1/\sqrt N$ , de modo que se pode trocar “mais provável” por “igual” sem pedir desculpa a ninguém.

Fumaça agitada numa caixa, cortada por uma lâmina de laser: micromovimento além de qualquer contabilidade, com a estatística assumindo o comando — o momento em que um problema de mecânica vira um problema de entropia.

16.5 Exercícios

Exercício 16.1 ★

Quatro spins. (a) Liste as multiplicidades $\Omega(n)$ dos macroestados “ $n$ para cima”. (b) A probabilidade de cada macroestado sob o postulado. (c) A entropia (em unidades de $k_{\text{B}}$ ) de cada um. (d) Que macroestado é o “equilíbrio”, e quão ruim é a aproximação “o sistema com certeza está lá” quando $N = 4$ ?

Solução

Solução de Exercício 16.1.

(a) $1, 4, 6, 4, 1$ . (b) Sobre $16$ : $6.25\%$ , $25\%$ , $37.5\%$ , $25\%$ , $6.25\%$ . (c) $S/k_{\text{B}} = 0$ , $\ln4$ , $\ln6$ , $\ln4$ , $0$ . (d) $n = 2$ , que detém apenas $37.5\%$ da probabilidade: em $N = 4$ , o “equilíbrio” é mera maioria relativa — a nitidez que licencia a termodinâmica se compra com $N$ grande.

Exercício 16.2 ★

Stirling na prática. (a) Compare $\ln N!$ com $N\ln N - N$ para $N = 10$ e $N = 100$ (use $\ln10! = 15.10$ , $\ln100! = 363.7$ ). (b) Mostre que o erro relativo cai como $\ln N/N$ . (c) Use Stirling para mostrar que $\ln\binom N{N/2} \approx N\ln2 - \tfrac12\ln N +$ const. (d) Por que descartar o $\tfrac12\ln N$ é absolutamente seguro num mol?

Solução

Solução de Exercício 16.2.

(a) $N = 10$ : $13.0$ contra $15.1$ ( $14\%$ de erro); $N = 100$ : $360.5$ contra $363.7$ ( $0.9\%$ ). (b) O termo desprezado é $\tfrac12\ln(2\pi N)$ : erro relativo $\sim\ln N/N$ . (c) Aplique Stirling aos três fatoriais. (d) Em $N = 10^{23}$ , o termo descartado vale $\sim26$ contra $N\ln2 \sim 10^{23}$ : vinte e duas ordens abaixo do termo dominante.

Exercício 16.3 ★

(a) Mostre que, para dois sistemas independentes, $S = S_1 + S_2$ . (b) O $\Omega$ de um sistema dobra: de quanto sobe $S$ — e a que ato físico (Proposição 16.7) isso corresponde para uma partícula? (c) Calcule a entropia, em $k_{\text{B}}$ e em J/K, de um baralho embaralhado de 52 cartas ( $\ln52! \approx 156.4$ ). (d) Por que a entropia das cartas é termodinamicamente desprezível e a molecular não é?

Solução

Solução de Exercício 16.3.

(a) $\ln(\Omega_1\Omega_2) = \ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ . (b) $\Delta S = k_{\text{B}}\ln2$ — uma partícula à qual se ofereceu o dobro do volume. (c) $S = 156\,k_{\text{B}} = 2.2 \times 10^{-21}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (d) As entropias termodinâmicas carregam fatores de $10^{23}$ : todo o embaralhamento de todos os cassinos da Terra é invisível ao lado de um sopro de ar morno.

Exercício 16.4 ★

Expansão livre, auditada. Um mol dobra o seu volume para o vácuo. (a) $\Delta S$ pelo argumento de contagem. (b) A probabilidade de observar o gás de volta na metade original. (c) Estime a escala de tempo de uma flutuação dessas, dados tempos de rearranjo molecular de $10^{-10}\,\mathrm{s}$ — e compare com a idade do universo ( $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ ). (d) Em que sentido preciso a segunda lei é “apenas” probabilística?

Solução

Solução de Exercício 16.4.

(a) $\Delta S = N_{\text{A}}k_{\text{B}}\ln2 = R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (b) $2^{-N_{\text{A}}} \sim 10^{-1.8\times 10^{23}}$ . (c) Mesmo amostrando configurações a cada $10^{-10}\,\mathrm{s}$ , a espera esperada supera os $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ por um fator cujo expoente tem vinte e três algarismos. (d) Não impossível — inobservável: a lei é probabilística em princípio e absoluta em qualquer mundo que contenha observadores de paciência finita.

Exercício 16.5 ★★

Contagem do gás ideal. Partindo de $\Omega \propto \dfrac{V^N}{N!\,h^{3N}}\times$ (volume da casca de momentos $\propto E^{3N/2}$ ): (a) mostre que $S = Nk_{\text{B}}[\ln V + \tfrac32\ln E] - k_{\text{B}}\ln N! +$ const. (b) Mostre que, sem o $N!$ , dobrar o sistema (tanto $V$ quanto $N$ ) não dobraria $S$ — a falha de extensividade do Exercício 14.10. (c) Com Stirling, ponha o resultado na forma $S = Nk_{\text{B}}[\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)] +$ const $\cdot N$ . (d) Que dados físicos fixaram as duas “consts” que a história deixou indeterminadas (o tamanho quântico da célula; a identidade das partículas)?

Solução

Solução de Exercício 16.5.

(a) Tome o logaritmo do produto. (b) Ao dobrar $V, N$ a $E/N$ fixo: sem o $N!$ , $S$ ganha um excesso extra do tipo $N\ln2$ — a falha de Gibbs. (c) Stirling sobre $\ln N!$ entrega as combinações $V/N$ e $E/N$ . (d) A célula de Planck $h^3$ fixa o zero da entropia; a identidade das partículas fixa o $N!$ — dois ingredientes quânticos escondidos na termodinâmica clássica.

Exercício 16.6 ★★

Termodinâmica a partir de derivadas. Usando a forma do Exercício 16.5(c): (a) calcule $1/T = \partial S/\partial E$ e recupere $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ ; (b) calcule $P/T = \partial S/\partial V$ e recupere $PV = Nk_{\text{B}}T$ ; (c) deduza o invariante adiabático: a $S$ e $N$ constantes, mostre que $VE^{3/2}$ é fixo, isto é, $TV^{2/3}$ — e case com o $PV^{5/3}$ do volume do primeiro ano; (d) diga o que foi alcançado: que leis empíricas acabaram de virar teoremas de contagem.

Solução

Solução de Exercício 16.6.

(a) $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ . (b) $P/T = Nk_{\text{B}}/V$ : a lei do gás ideal, saída da contagem. (c) A $S$ constante: $\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)$ fixo, logo $VE^{3/2}$ constante; com $E \propto T$ : $TV^{2/3}$ constante, equivalente a $PV^{5/3}$ . (d) A lei dos gases, a relação energia–temperatura e o expoente adiabático — três pilares empíricos do volume do primeiro ano — são agora teoremas.

Exercício 16.7 ★★

Nitidez do equilíbrio. Dois blocos iguais de gás ideal repartem a energia total $E$ . (a) Mostre que $\ln[\Omega_1\Omega_2]$ é máximo na divisão igual. (b) Expanda até segunda ordem no desequilíbrio $x = (E_1 - E_2)/E$ e mostre que a probabilidade é $\propto\eu^{-3Nx^2/4}$ (cada bloco com $\tfrac32 N$ graus de liberdade — mantenha os fatores frouxos). (c) Para $N = 10^{22}$ : o desequilíbrio quadrático médio. (d) A diferença de temperatura que esse desequilíbrio representa, para um gás a $300\,\mathrm{K}$ : algum termômetro poderia vê-la?

Solução

Solução de Exercício 16.7.

(a) Simetria (blocos iguais). (b) Cada $\ln\Omega \propto \tfrac32 N\ln E_i$ : expandir em torno da divisão igual dá uma gaussiana em $x$ de variância $\sim1/N$ . (c) $x_{\text{rms}} \sim 10^{-11}$ . (d) $\Delta T/T \sim x_{\text{rms}}$ : nanonanokelvins — as flutuações existem, e são imensuravelmente mansas na escala do laboratório.

Exercício 16.8 ★★

O sólido de dois níveis (de Schottky): $N$ sítios, cada um de energia $0$ ou $\epsilon$ ; $n$ excitados. (a) $\Omega(n)$ e $S(n)$ . (b) Com $E = n\epsilon$ e Stirling, deduza

\frac1T = \frac{k_{\text{B}}}{\epsilon}\, \ln\frac{N - n}{n} , \qquad\text{e portanto}\qquad \frac nN = \frac{1}{\eu^{\epsilon/k_{\text{B}}T} + 1} .

(c) Esboce $E(T)$ e a capacidade térmica: uma corcova (a anomalia de Schottky) perto de $k_{\text{B}}T \sim \epsilon/2$ — por que $C$ se anula nas duas pontas? (d) Onde a forma da fórmula de ocupação já apareceu antes, e onde ela voltará (Capítulo 19)?

Solução

Solução de Exercício 16.8.

(a) $\Omega = \binom Nn$ , $S = k_{\text{B}}\ln\binom Nn$ . (b) $1/T = \partial S/\partial E = (k_{\text{B}}/\epsilon)[\ln(N-n) - \ln n]$ ; resolva para $n/N$ . (c) $E(T)$ sobe de $0$ até a saturação $N\epsilon/2$ ; $C = \dd E/\dd T$ se anula em $T$ baixo (nenhum quantum é acessível) e em $T$ alto (os dois níveis igualmente cheios, nada sobra para absorver): uma corcova entre os dois — a impressão digital calorimétrica de qualquer população de dois níveis, usada para achar impurezas magnéticas em sólidos. (d) É a ocupação térmica de dois níveis — e, com $\epsilon \to E - \mu$ , ela reaparecerá literalmente como a distribuição de Fermi–Dirac.

Exercício 16.9 ★★

Abaixo de zero. Para o sistema de spins do Exemplo 16.8 com separação de níveis $\epsilon$ : (a) mostre que $T < 0$ exatamente quando mais da metade dos spins está para cima (população invertida). (b) Calcule $T$ para uma inversão 60:40 com $\epsilon = 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ . (c) Mostre que a energia sempre flui de corpos de $T$ negativo para corpos de $T$ positivo (compare os $\partial S/\partial E$ ). (d) Por que um sistema de energia ilimitada (um gás) jamais pode alcançar $T < 0$ ?

Solução

Solução de Exercício 16.9.

(a) $1/T \propto \ln[(N-n)/n] < 0$ exatamente quando $n > N/2$ . (b) $T = \epsilon/[k_{\text{B}}\ln(2/3)] = -2.9\,\mathrm{K}$ . (c) Um corpo de $T$ negativo ganha entropia ao perder energia, e um de $T$ positivo ganha ao receber: as duas contagens crescem quando a energia flui do negativo $\to$ positivo — o sistema invertido é o doador universal, isto é, mais quente que tudo. (d) Com energia ilimitada, $\Omega(E)$ nunca se inverte: $\partial S/\partial E$ permanece positiva em qualquer energia finita.

Exercício 16.10 ★★★

Mistura, quantitativamente. Dois gases diferentes ( $N$ cada, volumes $V$ ) são unidos. (a) Calcule $\Delta S$ por contagem. (b) Mesmo gás: mostre, com os $N!$ incluídos, que $\Delta S = 0$ . (c) O hélio-3 e o hélio-4 são diferentes: uni-los de fato cria $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — e, no entanto, calor algum flui e trabalho algum é feito: onde está fisicamente o aumento de entropia (o que custaria separá-los de novo)? (d) O trabalho mínimo para reseparar à temperatura $T$ : exprima-o e nomeie a indústria moderna construída sobre pagá-lo (a separação de isótopos).

Solução

Solução de Exercício 16.10.

(a) Cada gás dobra o volume acessível: $\Delta S = 2Nk_{\text{B}}\ln2$ . (b) Os $N!$ das populações fundidas absorvem exatamente o ganho aparente: $\Delta S = 0$ . (c) O aumento de entropia é a perda de separação: variável macroscópica alguma se moveu, mas reseparar agora exige trabalho — o aumento fica guardado como uma conta futura. (d) $W_{\min} = T\Delta S = 2Nk_{\text{B}}T\ln2$ ; as usinas de separação isotópica (cascatas de centrífugas de urânio, recuperação de hélio-3) pagam na prática esse mínimo termodinâmico muitas vezes multiplicado.

Exercício 16.11 ★★★

As tabelas já sabiam do $h$ . Sackur–Tetrode para o argônio ( $m = 6.6 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) a $300\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{bar}$ ( $V/N = k_{\text{B}}T/P$ ): (a) calcule $\lambda_T$ ; (b) calcule $S/N k_{\text{B}}$ ; (c) compare com o valor calorimétrico $S_{\text{molar}} = 154.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , isto é, $S/Nk_{\text{B}} = 18.6$ ; (d) explique o que está sendo testado: que dois ingredientes quânticos moram dentro de um número medido com calorímetros de gelo antes de 1912?

Solução

Solução de Exercício 16.11.

(a) $\lambda_T = 1.6 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ . (b) $V/N = k_{\text{B}}T/P = 4.1 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ : $V/N\lambda_T^3 = 1.0 \times 10^{7}$ , de modo que $S/Nk_{\text{B}} = \ln(1.0 \times 10^{7}) + 2.5 = 18.6$ . (c) Em cheio sobre o valor calorimétrico $18.6$ . (d) A entropia absoluta contém $h$ (através de $\lambda_T$ ) e o $N!$ : medidas de calor da era do vapor confirmam, com três algarismos, o quantum de ação e a identidade dos átomos.

Exercício 16.12 ★★★

Flutuações que se podem ver. O número de moléculas num pequeno volume $v$ de gás flutua; a probabilidade de um desvio relativo $\delta$ é $\propto\eu^{-\bar n\delta^2/2}$ ( $\bar n = Nv/V$ — aceite essa gaussiana, ou deduza-a da binomial). (a) Para $v$ igual a um cubo de aresta $550\,\mathrm{nm}$ à densidade atmosférica: $\bar n$ e o $\delta$ quadrático médio. (b) Por que essas ondulações permanentes de densidade, de alguns por mil em escalas ópticas, são exatamente o que o Problema 13.1 precisava para que o ar espalhasse alguma coisa? (c) Em que $\bar n$ (e, portanto, em que escala) as flutuações chegariam a $10\%$ ? (d) Feche o círculo numa frase: o azul do céu é um enunciado sobre a estatística do $\sqrt N$ .

Solução

Solução de Exercício 16.12.

(a) $v = (550\,\mathrm{nm})^3 = 1.7 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{3}$ : $\bar n = 4.2 \times 10^{6}$ , $\delta_{\text{rms}} = 1/\sqrt{\bar n} \approx 5 \times 10^{-4}$ . (b) Um meio perfeitamente uniforme nada espalharia para os lados (Problema 13.1, Parte III): essas ondulações irredutíveis em $\sqrt N$ , presentes em toda célula óptica, são precisamente a desordem que permite ao céu existir. (c) $\bar n = 100$ : $v \approx (16\,\mathrm{nm})^3$ . (d) O céu é azul porque o ar é feito de moléculas contáveis, cujos números flutuam como $\sqrt N$ — Einstein usou exatamente isso para argumentar que as moléculas eram reais.

16.6 Problema: A mola entrópica

Problema 16.1

Problema de fim de semana — por que a borracha puxa de volta

Estique um elástico de borracha e ele volta com um estalo — e, no entanto, as ligações de suas moléculas mal se deformam, e sua energia interna mal muda. A força restauradora da borracha não é a energia buscando um mínimo, mas a entropia buscando um máximo: a primeira grande vitória da contagem pura sobre o mecanismo, com a mesma matemática que hoje governa os experimentos de molécula única com DNA. Modelo: uma cadeia de $N$ elos rígidos, cada um de comprimento $b$ , cada um apontando para a esquerda ou para a direita ao longo do eixo de tração; extensão de ponta a ponta $x = (n_+ - n_-)\,b$ .

Parte I — Contar configurações.

Exprima $n_\pm$ em função de $N$ e $x$ , e escreva a multiplicidade $\Omega(x)$ .
Onde $\Omega$ é máximo, e o que isso diz sobre a extensão preferida de uma cadeia livre?
Com Stirling, mostre que, para $x \ll Nb$ :

$S(x) \approx S(0) - \frac{k_{\text{B}}x^2}{2Nb^2} .$
A energia da cadeia é (neste modelo) independente de $x$ : justifique chamar de “entrópica” qualquer força restauradora.
A extensão quadrática média da cadeia livre é $b\sqrt N$ (caminhada aleatória): para $N = 10^4$ e $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ , compare o tamanho do novelo com o comprimento esticado $Nb$ .
A borracha real é uma rede de cadeias assim entre ligações cruzadas: que único parâmetro do modelo a vulcanização (mais ligações cruzadas) altera?

Parte II — A força da contagem.

Para um sistema mantido à temperatura $T$ , a tração necessária para manter a extensão $x$ vale $f = -T\,\partial S/\partial x$ (aceite isso de $\dd E = T\dd S + f\dd x$ a energia constante): deduza

$f = \frac{k_{\text{B}}T\,x}{Nb^2} .$
A lei de Hooke emergiu, com constante de mola $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ : avalie-a para uma cadeia com $N = 10^{4}$ e $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ a $300\,\mathrm{K}$ .
O fator surpreendente é $T$ : o que um elástico sob carga fixa deveria fazer ao ser aquecido? Contraste com uma mola de aço.
Estime a força para esticar uma cadeia até metade do seu comprimento total, e a escala de força $k_{\text{B}}T/b$ em que o modelo linear falha.
Um elástico de seção de choque $1\,\mathrm{mm}^{2}$ contém $\sim10^{14}$ cadeias efetivas em paralelo: estime a constante de mola dele e compare com a experiência.
Por que a borracha enrijece (e não amolece) com a temperatura, grama por grama, enquanto os metais amolecem?

Parte III — A cozinha de Gough e Joule.

Estique um elástico depressa (adiabaticamente) contra o lábio: ele esquenta. Explique pelo orçamento de entropia: esticar reduz a entropia configuracional, e por isso a entropia (o calor) precisa ir para onde, a total constante?
Solte-o depressa: ele esfria. Complete o argumento simétrico.
Um elástico com um peso é aquecido suavemente (secador de cabelo): para que lado o peso se move, e por que essa é a assinatura limpa da elasticidade entrópica?
Projete o contraexperimento com uma mola de aço: o que acontece em vez disso, e por quê (que tipo de elasticidade)?
Um motor: uma roda de raios de borracha, aquecida de um lado, gira sem parar. Trace a lógica de um ciclo (os raios aquecidos se contraem, desequilibrando a roda).
A mesma lei $f = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ , medida com pinças ópticas sobre moléculas únicas de DNA (com $b \approx 100\,\mathrm{nm}$ e $N \approx 500$ para um fragmento de genoma bacteriano), dá forças em que faixa? (Calcule $k_{\text{B}}T/b$ .) Por que isso tornou o modelo diretamente testável numa única molécula?

Parte IV — A moral.

O modelo de cadeia não tem interações nem escala de energia e, ainda assim, produz uma lei de força: diga com precisão de onde a força “vem”, na linguagem microcanônica deste capítulo.
Por que a força se anula em $T = 0$ — e o que isso diz sobre a natureza da elasticidade num mundo sem agitação térmica?
Compare a linearidade em $T$ da constante de mola entrópica com a linearidade em $T$ da pressão do gás ideal: mostre que as duas são o mesmo fenômeno (contar configurações contra um vínculo) em roupagens diferentes.
O elástico aquecido levanta um peso, realizando trabalho real: trace a fonte e o percurso da energia (calor que entra do secador, contabilidade de entropia, trabalho que sai) e confirme que a primeira lei fica intacta.
A cadeia ideal ignora a autoexclusão e a energia de dobramento dos elos: nomeie uma característica medida da borracha real que cada omissão esconde (o enrijecimento abrupto perto da extensão máxima; a cristalização induzida por deformação e a histerese).
As proteínas se dobram, as membranas tremulam, os polímeros se enovelam: por que o $k_{\text{B}}T$ à temperatura do corpo é a moeda natural de força ( $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm}$ em piconewtons — calcule) de toda a matéria mole e viva?
Resuma o resultado central: uma cadeia de $10^4$ elos cegos, contada honestamente, produz a lei de Hooke com $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , prevê que a borracha esquenta ao ser esticada e levanta pesos ao ser aquecida — a entropia agindo como força, verificada de câmaras de ar de bicicleta a moléculas únicas de DNA em escalas de $\sim0.04\,\mathrm{pN}$ .

Solução

Solução de Problema 16.1.

1. $n_\pm = \tfrac12(N \pm x/b)$ ; $\Omega = N!/n_+!\,n_-!$ . 2. Em $x = 0$ : a cadeia livre se enovela; a extensão máxima tem $\Omega = 1$ . 3. Stirling sobre a binomial, expandida até segunda ordem em $x/Nb$ : a entropia gaussiana enunciada. 4. Com $E$ independente de $x$ , qualquer puxão rumo a $x$ pequeno só pode vir da contagem: entrópico por construção. 5. Novelo $\sim b\sqrt N = 50\,\mathrm{nm}$ contra $Nb = 5\,\text{µ}\mathrm{m}$ : a cadeia livre é cem vezes mais curta que o próprio contorno — amassada quase por inteiro. 6. O $N$ , o número de elos entre ligações cruzadas: a vulcanização encurta as cadeias efetivas, enrijecendo a rede. 7. $f = -T\,\partial S/\partial x = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ . 8. $k = k_{\text{B}}T/Nb^2 = 4.14 \times 10^{-21}/(10^{4} \times 2.5 \times 10^{-19}) = 1.7 \times 10^{-6}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ por cadeia. 9. $k \propto T$ : aquecido sob carga fixa, o elástico enrijece e se contrai, levantando a carga; uma mola de aço apenas amolece e cede um pouco. 10. $f(Nb/2) = k_{\text{B}}T/2b \approx 4\,\mathrm{pN}$ ; a lei linear falha quando $f$ se aproxima de $k_{\text{B}}T/b \approx 8\,\mathrm{pN}$ , onde a cadeia se aproxima da extensão máxima. 11. $\sim10^{14}$ cadeias em paralelo e $\sim10^{5}$ comprimentos de novelo em série ao longo de um centímetro: $k_{\text{banda}} \sim k_{\text{cadeia}} \times 10^{14}/10^{5} \sim 10^{2}$ – $10^{3}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ — o tato familiar de um elástico. 12. A rigidez da borracha é $k_{\text{B}}T$ por configuração: mais agitação, mais recuo; a rigidez metálica é energia de ligação, que a agitação anarmônica afrouxa. 13. Esticar corta a contagem configuracional; feito depressa (sem troca de entropia com o exterior), a entropia configuracional perdida tem de reaparecer como entropia térmica: o elástico esquenta — na escala de $1\,\mathrm{K}$ , detectável com o lábio. 14. Soltar restaura as configurações; a conta térmica devolve a diferença: ele esfria. 15. O peso sobe: a contração ao aquecer é a assinatura entrópica (os materiais elásticos por energia se dilatam). 16. A mola de aço se alonga um pouco (dilatação térmica) e seu módulo cai: sinal oposto — elasticidade de energia, não de contagem. 17. Os raios aquecidos se contraem, puxando a massa do aro para fora do centro, na direção do lado frio; a gravidade exerce torque sobre a roda desequilibrada; cada raio relaxa de novo ao girar para longe: uma máquina térmica cuja substância de trabalho é a própria entropia. 18. $k_{\text{B}}T/b = 4.14 \times 10^{-21}/10^{-7} = 4 \times 10^{-14}\,\mathrm{N} = 0.04\,\mathrm{pN}$ : piconewtons e abaixo — exatamente a faixa das pinças ópticas, de modo que a lei força–extensão de uma só molécula de DNA pôde ser traçada ponto a ponto (e conferida, com os refinamentos do item 23). 19. De lugar nenhum senão da contagem: na extensão $x$ há menos microestados que em $x - \dd x$ , e a agitação térmica leva a cadeia rumo à contagem maior; a “força” é $T$ vezes o gradiente de entropia. 20. Em $T = 0$ nada explora configurações: a força entrópica desaparece junto com a agitação que a alimenta — a elasticidade seria puramente energética, e a borracha se comportaria como um fio mole. 21. Gás: $P = T\,\partial S/\partial V$ com $S \ni Nk_{\text{B}}\ln V$ ; cadeia: $f = -T\,\partial S/\partial x$ com a contagem gaussiana — as duas são a contagem empurrada contra um vínculo, cotada a $T$ . 22. O calor do secador entra no elástico; parte se converte em trabalho na contração isotérmica, com as contas fechadas pela entropia que entra e sai — uma máquina térmica em miniatura, com a primeira lei intacta. 23. A extensibilidade finita (a força real diverge perto do esticamento máximo — o refinamento da cadeia tipo verme) e a cristalização induzida por deformação (o alinhamento ordena as cadeias, dando histerese e liberação de calor além do modelo ideal). 24. $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm} = 4.1\,\mathrm{pN}$ : a força em que a energia térmica e os deslocamentos nanométricos se trocam em pé de igualdade — os motores moleculares, as proteínas que se dobram e o DNA esticado operam todos a uma ordem de grandeza dela. 25. Dez mil elos cegos, contados: a lei de Hooke com $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , calor ao esticar, pesos levantados por ar quente e moléculas únicas obedecendo a $0.04\,\mathrm{pN}$ — a entropia, agindo como força.

Termos definidos neste capítulo

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