Física universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

17O ensemble canônico

Os sistemas isolados são uma ficção de teórico: as amostras reais ficam em termostatos, em salas, em oceanos de ar — em contato com um reservatório que não fixa a energia delas, mas a temperatura. O volume do segundo ano encontrou empiricamente a lei resultante: a probabilidade de um estado de energia $E$ carrega o fator $\eu^{-E/k_{\text{B}}T}$ . Este capítulo deduz esse fator de Boltzmann em quatro linhas a partir da contagem do Capítulo 16 e depois constrói a máquina que faz da física estatística uma disciplina industrial: a função de partição $Z$ , uma única soma da qual a energia, a entropia, a pressão, a capacidade térmica e as flutuações caem todas por derivação. As primeiras vitórias da máquina são recontadas aqui: por que as capacidades térmicas morrem em baixa temperatura (Einstein, 1907 — a primeira teoria quântica da matéria), por que a capacidade térmica do hidrogênio sobe uma escadaria, por que o céu rarefaz exponencialmente — e como Perrin, observando grãos microscópicos assentarem numa gota d’água, contou o número de Avogadro e encerrou o debate sobre a realidade dos átomos.

17.1 A distribuição de Boltzmann, deduzida

Teorema 17.1 (Distribuição canônica)

Um sistema que troca energia com um grande reservatório à temperatura $T$ ocupa seu microestado $s$ (de energia $E_s$ ) com probabilidade

\mathcal P_s = \frac{\eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}}{Z} , \qquad Z = \sum_s \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}

( $\beta = 1/k_{\text{B}}T$ daqui em diante). O $Z$ , a função de partição, normaliza as probabilidades — e acaba por conter toda a termodinâmica do sistema.

Demonstração. O sistema no estado $s$ deixa ao reservatório a energia $E - E_s$ : pelo postulado fundamental aplicado ao todo, $\mathcal P_s \propto \Omega_{\text{res}}(E - E_s)$ . Expanda a entropia do reservatório, enorme e suave, até primeira ordem: $S_{\text{res}}(E - E_s) = S_{\text{res}}(E) - E_s\,\partial S_{\text{res}}/\partial E = S_{\text{res}}(E) - E_s/T$ , pela definição de temperatura. Logo, $\Omega_{\text{res}} \propto \eu^{-E_s/k_{\text{B}}T}$ . (As ordens superiores morrem com o tamanho do reservatório.) ∎

Proposição 17.2 (A máquina)

A partir de $Z(T, V, N)$ :

\langle E\rangle = -\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} , \qquad F = -k_{\text{B}}T\ln Z , \qquad S = -\frac{\partial F}{\partial T} , \qquad P = -\frac{\partial F}{\partial V} ,

em que $F = \langle E\rangle - TS$ é a energia livre; e a capacidade térmica é uma flutuação:

C = \frac{\partial\langle E\rangle}{\partial T} = \frac{\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2} {k_{\text{B}}T^2} .

Para subsistemas independentes e distinguíveis, $Z = z^N$ ; para $N$ partículas idênticas numa caixa comum, $Z = z^N/N!$ . A $T$ e $V$ fixos, o equilíbrio minimiza $F$ : a natureza troca energia por entropia à taxa de câmbio $T$ — o princípio isolado mais útil da física da matéria.

Demonstração parcial. $-\partial_\beta\ln Z = \sum E_s\eu^{-\beta E_s}/Z = \langle E\rangle$ ; mais uma derivada dá $\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$ , e a regra da cadeia converte $\partial_\beta$ em $\partial_T$ . As identificações de $F$ , $S$ e $P$ decorrem de comparar $\dd(-k_{\text{B}}T\ln Z)$ com o $\dd F = -S\dd T - P\dd V$ termodinâmico; a fatoração é a exponencial de uma soma. O princípio de mínimo: $F_{\text{sistema}}$ decrescer é $S_{\text{total}}$ crescer, pois $\Delta S_{\text{res}} = -\Delta E_{\text{sist}}/T$ . ∎

O cenário canônico: um pequeno sistema tomando energia emprestada de um vasto reservatório. Cada joule emprestado custa ao reservatório 1/T de entropia — daí o desconto exponencial sobre os estados energéticos. — O cenário canônico: um pequeno sistema tomando energia emprestada de um vasto reservatório. Cada joule emprestado custa ao reservatório $1/T$ de entropia — daí o desconto exponencial sobre os estados energéticos.

17.2 As primeiras vitórias

Exemplo 17.3 (Dois níveis, em duas linhas)

Para os níveis $0, \epsilon$ : $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon}$ , o que dá $\langle E\rangle = N\epsilon/(\eu^{\beta\epsilon} + 1)$ — o resultado que custou uma página de Stirling à rota microcanônica (Exercício 16.8). O formalismo canônico é o microcanônico com a combinatória pré-digerida; a corcova de Schottky em $C(T)$ decorre de uma única derivação.

Exemplo 17.4 (O sólido de Einstein e a morte de Dulong–Petit)

Modele um cristal como $3N$ osciladores quânticos de frequência $\omega$ (Capítulo 9). Por oscilador,

z = \sum_n\eu^{-\beta\hbar\omega(n + 1/2)} = \frac{1}{2\sinh(\beta\hbar\omega/2)} , \qquad \langle E\rangle = \frac{\hbar\omega}{2} + \frac{\hbar\omega}{\eu^{\beta\hbar\omega} - 1} .

Em $T$ alto: $\langle E\rangle \to k_{\text{B}}T$ por oscilador e $C \to 3Nk_{\text{B}}$ — a lei de Dulong–Petit do volume do primeiro ano, explicada. Em $T$ baixo, o quantum $\hbar\omega$ fica inacessível e $C$ desaba exponencialmente — como se mede, e inexplicável classicamente. A curva de Einstein de 1907, com um parâmetro por elemento, foi a primeira aplicação dos quanta à matéria comum; o diamante, de ligações duras e átomos leves ( $\hbar\omega/k_{\text{B}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ ), ainda está “congelado” à temperatura ambiente — a anomalia que intrigara os químicos por oitenta anos (Exercício 17.6).

À esquerda: a curva de capacidade térmica de Einstein — a equipartição clássica recuperada em T alto, e o congelamento quântico abaixo de _ E = /k_ B. À direita: o C_V do gás hidrogênio sobe uma escadaria à medida que a rotação (perto de 85\, K) e depois a vibração (perto de 6000\, K, fora de escala) descongelam: cada movimento só entra na equipartição quando o k_ BT pode pagar o quantum dele. — À esquerda: a curva de capacidade térmica de Einstein — a equipartição clássica recuperada em $T$ alto, e o congelamento quântico abaixo de $\theta_{\text{E}} = \hbar\omega/k_{\text{B}}$ . À direita: o $C_V$ do gás hidrogênio sobe uma escadaria à medida que a rotação (perto de $85\,\mathrm{K}$ ) e depois a vibração (perto de $6000\,\mathrm{K}$ , fora de escala) descongelam: cada movimento só entra na equipartição quando o $k_{\text{B}}T$ pode pagar o quantum dele.

Teorema 17.5 (A equipartição, com sua licença)

Toda coordenada ou momento que entre quadraticamente na energia contribui, no regime clássico (de alta temperatura), com

\langle\epsilon\rangle = \tfrac12 k_{\text{B}}T

para a energia média: $\tfrac32 k_{\text{B}}T$ para um átomo de gás monoatômico, $\tfrac52$ para uma diatômica que gira, $3k_{\text{B}}T$ para um oscilador. A licença expira quando o $k_{\text{B}}T$ cai abaixo do espaçamento de níveis do modo: o modo congela e sua contribuição some — a solução dos escândalos das capacidades térmicas do século XIX, desenhada como a escadaria acima.

Demonstração parcial. Para $\epsilon = ax^2$ ,

\langle\epsilon\rangle = \frac{\int ax^2\,\eu^{-\beta ax^2}\dd x} {\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x} = -\partial_\beta\ln\!\int\eu^{-\beta ax^2}\dd x = -\partial_\beta\ln\beta^{-1/2} = \frac{1}{2\beta} .

O congelamento é o cálculo do Exemplo 17.4, modo a modo. ∎

Exemplo 17.6 (O gás, canonicamente)

Um átomo numa caixa: $z = V/\lambda_T^3$ (a contagem de estados da Proposição 7.5 ponderada por Boltzmann); com $N$ átomos idênticos: $Z = z^N/N!$ . Então $F = -Nk_{\text{B}}T[\ln(V/N\lambda_T^3) + 1]$ , e a derivação entrega $PV = Nk_{\text{B}}T$ , a entropia de Sackur–Tetrode e $\langle E\rangle = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — o gás ideal inteiro, a partir de uma só integral gaussiana. O fator de Boltzmann aplicado à energia cinética de uma molécula dá a distribuição de velocidades de Maxwell do volume do primeiro ano, agora deduzida; aplicado à energia potencial $mgh$ , dá a atmosfera exponencial — e, numa gota d’água, a escada de grãos de Perrin (Problema 17.1).

Método 17.7 (Ofício canônico)

(1) Liste os estados e as energias de uma unidade; calcule $z$ . (2) Fatore: $Z = z^N$ (ou $z^N/N!$ para partículas idênticas que compartilham o espaço); tome o $\ln$ cedo. (3) Derive: em $\beta$ para a energia, em $T$ para a entropia via $F$ , em $V$ para a pressão; uma segunda derivada para $C$ e para as flutuações. (4) Confira as duas pontas: o $T$ alto tem de reproduzir a equipartição, e o $T$ baixo tem de congelar com uma cauda $\eu^{-\Delta/k_{\text{B}}T}$ . (5) Competições (enovelamento, ligação, alinhamento): escreva $F = E - TS$ para cada alternativa e deixe vencer a menor — a transição fica em $T \approx \Delta E/\Delta S$ .

17.3 Exercícios

Exercício 17.1 ★

(a) Escreva a razão de populações de dois níveis separados por $\epsilon$ à temperatura $T$ . (b) Numa chama a $2500\,\mathrm{K}$ , que fração dos átomos de sódio fica no estado excitado de $2.1\,\mathrm{eV}$ da linha D (degenerescência 2 no fundamental e 6 no excitado: razão de populações $3\eu^{-\beta\epsilon}$ )? (c) Por que a chama, ainda assim, arde em amarelo (quantos átomos por cm $^3$ bastam)? (d) A que temperatura a fração excitada chegaria a $10\%$ ?

Solução

Solução de Exercício 17.1.

(a) $\mathcal P_2/\mathcal P_1 = (g_2/g_1)\eu^{-\beta\epsilon}$ . (b) $\beta\epsilon = 2.1/(8.62\times10^{-5} \times 2500) = 9.7$ : fração $3\eu^{-9.7} \approx 2 \times 10^{-4}$ . (c) Uma chama carrega $\sim10^{15}$ átomos de sódio por cm $^3$ : mesmo $10^{-4}$ deles, reciclando a cada poucos nanossegundos, despejam $10^{19}$ fótons amarelos por segundo — ofuscante. (d) $3\eu^{-\beta\epsilon} = 0.1$ : $T = \epsilon/(k_{\text{B}}\ln30) \approx 7200\,\mathrm{K}$ — uma fotosfera estelar, não uma chama.

Exercício 17.2 ★

Um sistema de três níveis: $0, \epsilon, 2\epsilon$ . (a) Escreva $z$ . (b) Calcule $\langle E\rangle$ e confira os dois limites de temperatura. (c) A que $T$ o nível do meio fica maximamente povoado em termos absolutos? (d) Mostre que temperatura alguma, por mais alta, torna um nível superior mais povoado que um inferior — que conceito do capítulo 16 seria necessário para isso?

Solução

Solução de Exercício 17.2.

(a) $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon} + \eu^{-2\beta\epsilon}$ . (b) $\langle E\rangle = \epsilon(\eu^{-\beta\epsilon} + 2\eu^{-2\beta\epsilon})/z$ : $\to 0$ em $T$ baixo, $\to \epsilon$ (o nível médio) em temperatura alta. (c) $\mathcal P_1 = 1/(\eu^{\beta \epsilon} + 1 + \eu^{-\beta\epsilon})$ cresce monotonamente com $T$ , aproximando-se do seu supremo $1/3$ apenas quando $T \to \infty$ . (d) Os pesos de Boltzmann só decrescem com a energia em $T > 0$ ; uma inversão de população exige as temperaturas negativas do Exemplo 16.8, inatingíveis por reservatório algum.

Exercício 17.3 ★

A atmosfera isotérmica. (a) Aplique o fator de Boltzmann à energia potencial $mgh$ e deduza $n(h) = n_0\eu^{-mgh/k_{\text{B}} T}$ . (b) Calcule a altura de escala do ar ( $m = 4.8 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) a $288\,\mathrm{K}$ . (c) A pressão no cume do Everest como fração da do nível do mar. (d) Por que o decaimento da atmosfera real é próximo, mas não exatamente exponencial (o que mantivemos constante e não é)?

Solução

Solução de Exercício 17.3.

(a) O fator de Boltzmann sobre $E_p = mgh$ a $T$ uniforme. (b) $h_0 = k_{\text{B}}T/mg = 8.4\,\mathrm{km}$ . (c) $\eu^{-8848/8440} \approx 0.35$ : um terço de uma atmosfera — e por isso os alpinistas levam oxigênio. (d) A atmosfera real não é isotérmica: a temperatura cai com a altura, e por isso o perfil se afasta de uma única exponencial.

Exercício 17.4 ★

Contabilidade da equipartição. Conte os termos quadráticos e preveja o $C_V$ molar (a) do argônio; (b) do N $_2$ à temperatura ambiente (rotação ligada, vibração congelada); (c) do N $_2$ a $3000\,\mathrm{K}$ ; (d) de um sólido cristalino (Dulong–Petit). Onde os valores medidos $12.5$ , $20.8$ , $\approx26$ e $\approx25\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ concordam, e o que cada discrepância ensina?

Solução

Solução de Exercício 17.4.

(a) Três translações: $\tfrac32 R = 12.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , exatamente de acordo. (b) Some duas rotações: $\tfrac52 R = 20.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , como se mede: a vibração está congelada. (c) Previsão de $\tfrac72 R = 29.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ ; o valor medido $\approx26$ mostra a vibração apenas em parte descongelada ( $\theta_{\text{vib}} \approx 3400\,\mathrm{K}$ ). (d) $3R = 24.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ : Dulong–Petit, obedecida à temperatura ambiente pela maioria dos metais e desobedecida pelo diamante — a história do congelamento do Exercício 17.6.

Exercício 17.5 ★★

O oscilador quântico, canonicamente. (a) Some a série geométrica de $z$ . (b) Deduza $\langle E\rangle$ e identifique $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ — o resultado do Exercício 9.6, agora sem esforço. (c) Derive para obter $C(T)$ e verifique os dois limites. (d) Por que a forma de $\langle n\rangle$ está prestes a ficar famosa (Capítulo 20)?

Solução

Solução de Exercício 17.5.

(a) $z = \eu^{-\beta\hbar\omega/2}/(1 - \eu^{-\beta\hbar\omega})$ . (b) $\langle E\rangle = -\partial_\beta\ln z$ dá a forma enunciada, com $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$ . (c) $C \to k_{\text{B}}$ em $T$ alto; $C \approx k_{\text{B}}(\beta \hbar\omega)^2\eu^{-\beta\hbar\omega} \to 0$ em temperatura baixa. (d) Sendo $\hbar\omega$ a energia de um quantum de luz, $\langle n\rangle$ é o número térmico de fótons por modo: a lei de Planck está a um capítulo de distância.

Exercício 17.6 ★★

Einstein contra os dados. (a) Pela fórmula da figura, em que $T/\theta_{\text{E}}$ o $C$ caiu à metade do valor de Dulong–Petit? (b) Diamante: $\theta_{\text{E}} \approx 1300\,\mathrm{K}$ — calcule $C/3Nk_{\text{B}}$ a $300\,\mathrm{K}$ e explique a “anomalia do diamante” do século XIX. (c) Chumbo: $\theta_{\text{E}} \approx 90\,\mathrm{K}$ — por que o chumbo sempre foi “bem-comportado”? (d) As medidas em $T$ muito baixo mostram $C \propto T^3$ , e não exponencial: qual das hipóteses de Einstein falha (todos os osciladores com uma só frequência), e quem a consertou (Capítulo 20)?

Solução

Solução de Exercício 17.6.

(a) Numericamente, $C = \tfrac12 \times 3Nk_{\text{B}}$ perto de $T/\theta_{\text{E}} \approx 0.34$ . (b) $\theta_{\text{E}}/T = 4.3$ : $C/3Nk_{\text{B}} = 4.3^2\eu^{-4.3}/(1 - \eu^{-4.3})^2 \approx 0.26$ — à temperatura ambiente, o diamante mal tem um quarto da capacidade térmica clássica: a “anomalia” é o congelamento quântico à vista de todos. (c) $\theta_{\text{E}} = 90\,\mathrm{K}$ põe o chumbo bem dentro do regime clássico a $300\,\mathrm{K}$ . (d) A hipótese de frequência única: os sólidos reais têm um espectro de modos que desce até o som de longo comprimento de onda, cujos quanta baratos dão a lei $T^3$ — o conserto de Debye, no Capítulo 20.

Exercício 17.7 ★★

A cauda de Maxwell e o hidrogênio ausente. (a) A partir do fator de Boltzmann sobre a energia cinética, escreva a distribuição de velocidades e localize a velocidade mais provável do N $_2$ e do H $_2$ a $288\,\mathrm{K}$ . (b) A velocidade de escape da Terra é $11.2\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ : calcule $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T$ para os dois gases. (c) A fração que escapa vai como $\eu^{-mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T}$ : compare os dois expoentes e conclua que gás vaza em tempo geológico. (d) Conecte com a composição observada das atmosferas da Terra (sem H $_2$ livre) e de Júpiter (quase toda H $_2$ ) — que dois parâmetros invertem o veredito?

Solução

Solução de Exercício 17.7.

(a) $f(v) \propto v^2\eu^{-mv^2/2k_{\text{B}}T}$ : $v_{\text{p}} = \sqrt{2k_{\text{B}}T/m}$ : $413\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ para o N $_2$ e $1540\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ para o H $_2$ . (b) $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T \approx 730$ para o N $_2$ e $52$ para o H $_2$ . (c) $\eu^{-730}$ é nunca; $\eu^{-52} \sim 10^{-23}$ por tempo de residência é lento — mas a alta atmosfera quente ( $\sim1000\,\mathrm{K}$ ) suaviza o expoente do hidrogênio para $\sim15$ : o hidrogênio sangra ao longo do tempo geológico, e o nitrogênio fica. (d) A velocidade de escape e a temperatura da exosfera: o poço de $60\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ de Júpiter torna astronômico até o expoente do hidrogênio — os gigantes gasosos guardam o que os mundos pequenos e mornos perdem.

Exercício 17.8 ★★

As flutuações encontram a resposta. (a) Demonstre $C = (\langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2)/k_{\text{B}}T^2$ a partir de duas derivadas de $\ln Z$ . (b) Verifique isso explicitamente no sistema de dois níveis. (c) Para $N$ unidades independentes, mostre que a flutuação de energia relativa cai como $1/\sqrt N$ . (d) Enuncie a moral: o que a disposição de um sistema a absorver calor (uma resposta) tem a ver com o quanto sua energia vibra (uma flutuação) — a barganha recorrente da física estatística.

Solução

Solução de Exercício 17.8.

(a) $\partial_\beta^2\ln Z = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$ , e $C = \partial_T\langle E\rangle = -k_{\text{B}}\beta^2\partial_\beta\langle E\rangle$ . (b) Os dois lados dão $Nk_{\text{B}}(\beta\epsilon)^2\eu^{\beta\epsilon}/( \eu^{\beta\epsilon} + 1)^2$ . (c) $\langle E\rangle \propto N$ e $\Delta E \propto \sqrt N$ . (d) O quanto um sistema responde ao aquecimento é igual ao quanto sua energia vibra espontaneamente — resposta e flutuação são duas leituras da mesma segunda derivada, um padrão (flutuação–dissipação) que reaparece por toda a física.

Exercício 17.9 ★★

Boltzmann no laboratório de química. As taxas de reação carregam o fator $\eu^{-E_a/k_{\text{B}}T}$ (a travessia de uma barreira de ativação $E_a$ — Arrhenius). (a) Mostre que a regra prática “a taxa dobra a cada $10\,\mathrm{K}$ perto da temperatura ambiente” corresponde a $E_a \approx 0.55\,\mathrm{eV}$ . (b) Por que fator essa reação desacelera numa geladeira ( $5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ )? (c) Cozinhar um ovo em altitude: a água ferve a $93\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ num passo de $2000\,\mathrm{m}$ — estime o tempo extra de cozimento. (d) Por que é a cauda além da barreira, e não a energia média, que governa a química (quais moléculas reagem)?

Solução

Solução de Exercício 17.9.

(a) $\ln2 = E_a\,\Delta T/k_{\text{B}}T^2$ com $\Delta T = 10\,\mathrm{K}$ e $T = 298\,\mathrm{K}$ : $E_a = 0.693\,k_{\text{B}}T^2/10 \approx 0.55\,\mathrm{eV}$ . (b) De $298$ a $278\,\mathrm{K}$ : um fator $\eu^{E_a(1/278 - 1/298)/k_{\text{B}}} \approx 4.4$ mais lento — e é por isso que as geladeiras conservam alimentos. (c) $373 \to 366\,\mathrm{K}$ : a taxa cai por $\approx1.4$ : o ovo de onze minutos precisa de um quarto de hora. (d) As reações são vencidas pela cauda exponencial das moléculas acima da barreira: desloque um pouco a temperatura e a população da cauda se desloca enormemente — a média quase não importa.

Exercício 17.10 ★★★

Enovelamento de dois estados. Uma biomolécula está enovelada (energia $0$ , uma configuração) ou desenovelada (energia $\Delta E > 0$ , $\Omega_u = \eu^{\Delta S/k_{\text{B}}}$ configurações). (a) Escreva a fração enovelada em função de $T$ . (b) Mostre que o ponto médio da “fusão” é $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ e interprete-o como um empate em $F = E - TS$ . (c) Com $\Delta E = 3.0\,\mathrm{eV}$ e $\Delta S = 100\,k_{\text{B}}$ (a unidade cooperativa de uma proteína pequena): calcule $T_{\text{m}}$ e a largura da transição. (d) Por que a cooperatividade (muitos contatos que se rompem juntos, com $\Delta E$ e $\Delta S$ grandes) torna a fusão mais abrupta — e como as máquinas de ciclagem térmica de DNA (PCR) exploram exatamente isso?

Solução

Solução de Exercício 17.10.

(a) $f_{\text{enov}} = 1/(1 + \eu^{-\beta(\Delta E - T\Delta S)})$ , com a entropia do estado desenovelado embutida na energia livre dele. (b) Em $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ as duas energias livres empatam: meio a meio. (c) $T_{\text{m}} = 4.8 \times 10^{-19}/1.38 \times 10^{-21} = 348\,\mathrm{K}$ ( $75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); largura $\delta T \sim k_{\text{B}}T_{\text{m}}^2/\Delta E \approx 3.5\,\mathrm{K}$ . (d) A cooperatividade multiplica tanto $\Delta E$ quanto $\Delta S$ pelo número de contatos que se rompem juntos, mantendo $T_{\text{m}}$ e encolhendo a largura $\propto 1/\Delta E$ : as fitas de DNA se separam ao longo de uns poucos kelvins, o que é o que permite a uma máquina de PCR ciclar limpamente entre “fundido” e “anelado”.

Exercício 17.11 ★★★

Paramagnetismo e resfriamento magnético. $N$ spins $\tfrac12$ de momento $\mu$ num campo $B$ . (a) Mostre que $M = N\mu\tanh(\mu B/k_{\text{B}}T)$ e expanda até a lei de Curie $M \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ . (b) Avalie o alinhamento $\mu B/k_{\text{B}}T$ para momentos eletrônicos em $B = 1\,\mathrm{T}$ e $T = 300\,\mathrm{K}$ , e depois a $1\,\mathrm{K}$ . (c) Desmagnetização adiabática: magnetize a $1\,\mathrm{K}$ , isole e reduza $B$ dez vezes — mostre que entropia constante significa $\mu B/k_{\text{B}}T$ constante, de modo que $T$ cai dez vezes. (d) O que fixa o piso dessa geladeira (as interações entre os spins — estime a escala dipolar $\mu_0\mu^2/4\pi a^3$ para $a = 0.5\,\mathrm{nm}$ , em unidades de temperatura)?

Solução

Solução de Exercício 17.11.

(a) $z = 2\cosh(\beta\mu B)$ ; $M = N\mu\tanh(\beta\mu B) \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ para argumento pequeno: o $1/T$ de Curie. (b) $\mu_{\text{B}}B/k_{\text{B}}T$ : $2.2 \times 10^{-3}$ a $300\,\mathrm{K}$ ; $0.67$ a $1\,\mathrm{K}$ — de indiferente a fortemente alinhado. (c) O $S$ depende só de $\mu B/k_{\text{B}}T$ ; baixar $B$ a entropia fixa arrasta $T$ para baixo na mesma proporção: $1\,\mathrm{K} \to 0.1\,\mathrm{K}$ . (d) Quando o $k_{\text{B}}T$ alcança a energia spin–spin, a entropia deixa de ser controlada pelo campo: $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a^3 \approx 7 \times 10^{-26}\,\mathrm{J} \sim 5\,\mathrm{mK}$ — o piso clássico (os momentos nucleares, mil vezes mais fracos, o empurram para microkelvins).

Exercício 17.12 ★★★

A escadaria rotacional, quantitativamente. Os níveis rotacionais de uma diatômica são $E_J = BJ(J+1)$ , com degenerescência $2J + 1$ (Capítulo 10). (a) Escreva $z_{\text{rot}}$ e mostre que, para $k_{\text{B}}T \gg B$ , a soma vira a integral $k_{\text{B}}T/B$ : o $k_{\text{B}}$ da equipartição recuperado em $C_V$ . (b) Defina $\theta_{\text{rot}} = B/k_{\text{B}}$ e avalie-o para o H $_2$ ( $B = 7.5\,\mathrm{meV}$ ) e o N $_2$ ( $B = 0.25\,\mathrm{meV}$ ): que gás mostra o degrau rotacional em temperaturas acessíveis? (c) Esboce a escadaria completa do $C_V(T)$ do hidrogênio, com seus três patamares e dois degraus, pondo números nos dois. (d) O comportamento medido em $T$ baixo do H $_2$ é ainda complicado pela mistura orto–para 3:1 do Exercício 14.8: diga numa frase como a estatística de spin nuclear chega até a capacidade térmica de um gás.

Solução

Solução de Exercício 17.12.

(a) $z_{\text{rot}} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)} \to \int(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)}\dd J = k_{\text{B}}T/B$ : então $\langle E\rangle = k_{\text{B}}T$ e $C_{\text{rot}} = k_{\text{B}}$ . (b) H $_2$ : $\theta_{\text{rot}} = 87\,\mathrm{K}$ — o degrau fica na faixa do laboratório; N $_2$ : $2.9\,\mathrm{K}$ , congelado só perto do hélio líquido, de modo que o nitrogênio mostra sempre $\tfrac52 R$ . (c) Patamares em $\tfrac32 R$ (abaixo de $\sim50\,\mathrm{K}$ ) e em $\tfrac52 R$ (de $\sim200$ a $\sim1000\,\mathrm{K}$ ), subindo rumo a $\tfrac72 R$ perto de $\theta_{\text{vib}} \approx 6000\,\mathrm{K}$ . (d) Os $J$ ímpares e pares pertencem a espécies de spin nuclear diferentes, que se interconvertem devagar, e por isso o $C_V$ do hidrogênio frio depende da história orto–para dele — a estatística nuclear auditada por um calorímetro.

17.4 Problema: Contar Avogadro numa gota d’água

Problema 17.1

Problema de fim de semana — os grãos de Perrin e a realidade dos átomos

Em 1908, Jean Perrin suspendeu grãos microscópicos de resina em água, deixou-os assentar e os contou camada a camada ao microscópio. A escada exponencial que ele encontrou era o fator de Boltzmann tornado visível — e, da altura de escala dela, ele extraiu o número de Avogadro, convencendo os últimos céticos de que os átomos existem. Prêmio Nobel, 1926. Dados: grãos de goma-guta de raio $r = 0.212\,\text{µ}\mathrm{m}$ e densidade $\rho_{\text{g}} = 1207\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ; água com $\rho_{\text{w}} = 999\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ ; $T = 293\,\mathrm{K}$ ; $g = 9.81\,\mathrm{m}/\mathrm{s}^{2}$ .

Parte I — O fator de Boltzmann visível.

Um grão na água sente a gravidade menos o empuxo: calcule sua massa efetiva $m' = \tfrac43\pi r^3(\rho_{\text{g}} - \rho_{\text{w}})$ e o peso dela.
Escreva o perfil de concentração de equilíbrio $n(h)$ a partir do fator de Boltzmann.
Calcule a altura de escala $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g$ com o $k_{\text{B}}$ moderno.
Por que os grãos precisam ter tamanho tão precisamente único (como $h_0$ depende de $r$ )?
Compare $h_0$ com a mesma fórmula para as moléculas do ar: por que a atmosfera dos grãos tem micrômetros de altura, e a do ar tem quilômetros?
Perrin contou (numa das rodadas) concentrações relativas de $100 : 55 : 30 : 17$ em quatro profundidades igualmente espaçadas, a $30\,\text{µ}\mathrm{m}$ uma da outra: verifique que isso é uma escada exponencial e extraia o $h_0$ dela.

Parte II — Pesar o invisível.

Inverta: a partir do $h_0$ medido do item 6 e do $m'g$ conhecido, extraia $k_{\text{B}}$ .
A constante dos gases $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ já era conhecida da química macroscópica: combine-a com o seu $k_{\text{B}}$ para obter o número de Avogadro $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}}$ .
As rodadas de Perrin deram $N_{\text{A}}$ entre $5.5$ e $7.2 \times 10^{23}$ : compare com o valor moderno $6.022 \times 10^{23}$ e comente o feito, dados o microscópio e o cronômetro dele.
A partir de $N_{\text{A}}$ , calcule a massa de um único átomo de hidrogênio — o número que os atomistas queriam havia um século.
Explique a estrutura lógica: que medidas macroscópicas ( $R$ ; o tamanho e a densidade dos grãos; a escada) se combinam para pesar um átomo, sem que átomo algum jamais seja visto?
Por que os grãos — de $10^{10}$ massas atômicas cada — obedecem à mesma estatística de Boltzmann que as moléculas (o que, na dedução do Teorema 17.1, se importa com o tamanho)?

Parte III — O tremor que sela o caso.

Os mesmos grãos tremem: a fórmula de Einstein de 1905 para o movimento browniano dá $\langle x^2\rangle = 2Dt$ com $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r$ (água: $\eta = 10^{-3}\,\mathrm{Pa}\,\mathrm{s}$ ). Calcule $D$ para os grãos de Perrin.
Quanto um grão vagueia em um minuto? Perrin poderia medi-lo com uma ocular micrométrica e um cronômetro?
Perrin verificou $\langle x^2\rangle \propto t$ e extraiu $k_{\text{B}}$ de novo, de modo independente: por que duas rotas sem relação (uma escada estática; um tremor dinâmico) até um mesmo número tiveram tanto peso probatório?
O tremor é a equipartição aplicada ao grão: cada componente da velocidade carrega $\tfrac12 k_{\text{B}}T$ . Estime a velocidade térmica quadrática média do grão ( $m \approx 4.8 \times 10^{-17}\,\mathrm{kg}$ ).
Por que essa velocidade nunca é vista diretamente (o que interrompe o voo livre depois de nanômetros), e o que se vê no lugar dela?
Diga que dois capítulos deste livro se encontram na observação: a mecânica do arrasto (volume do segundo ano, viscosidade) e a estatística deste capítulo.

Parte IV — O que ficou resolvido.

Ostwald e Mach sustentavam que os átomos eram ficções contábeis: diga numa frase por que um $N_{\text{A}}$ contado a partir de escadas de grãos encerrou essa posição.
Liste outras três rotas dos anos 1900 que convergiram para o mesmo $N_{\text{A}}$ (o azul do céu, Exercício 16.12; a eletrólise mais a carga do elétron; a produção de hélio pela radioatividade) — por que a convergência importou mais que qualquer valor isolado?
A escada de Perrin é um equilíbrio entre quais duas moedas deste capítulo (a energia puxando para baixo, a entropia espalhando para cima), cotadas a que taxa?
Usos modernos da mesma física: as ultracentrífugas analíticas giram proteínas a $10^5g$ para comprimir as “atmosferas” delas em escadas mensuráveis — mostre que multiplicar $g$ por $10^5$ divide $h_0$ pelo mesmo fator, e estime $h_0$ para uma proteína de massa efetiva $10^{-22}\,\mathrm{kg}$ a $10^5g$ e $293\,\mathrm{K}$ .
Dobrar o raio do grão divide $h_0$ por oito: delimite a janela prática de tamanhos de grão entre “escada alta demais para se ver um gradiente” e “escada mais fina que um grão”, para um campo de microscópio de $100\,\text{µ}\mathrm{m}$ de profundidade.
Desde 2019, o SI define exatamente $k_{\text{B}}$ e $N_{\text{A}}$ : diga o que um experimento à moda de Perrin mede hoje (uma verificação de coerência, ou uma calibração do aparelho e dos grãos) — e por que a física não mudou.
Resuma o resultado central: a concentração de um grão de $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ cai à metade a cada $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ de altura; lida com $n(h) = n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ , essa escada rendeu $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ — átomos contados, e não conjecturados, numa gota d’água sobre a platina de um microscópio.

Solução

Solução de Problema 17.1.

1. $V = \tfrac43\pi r^3 = 4.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{m}^{3}$ : $m' = V \Delta\rho = 8.3 \times 10^{-18}\,\mathrm{kg}$ , com peso $m'g = 8.1 \times 10^{-17}\,\mathrm{N}$ . 2. $n(h) = n_0\,\eu^{-m'gh/k_{\text{B}}T}$ : a lei barométrica, encolhida a uma lâmina de microscópio. 3. $h_0 = k_{\text{B}}T/m'g = 4.04 \times 10^{-21}/8.1 \times 10^{-17} \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 4. $h_0 \propto 1/r^3$ : uma dispersão de $10\%$ no raio é uma dispersão de $30\%$ na altura de escala — grãos polidispersos borram a escada até virar mingau. Perrin fracionou os seus durante meses, por centrifugações repetidas. 5. Mesma fórmula, com massas $10^{10}$ vezes diferentes: a “atmosfera” dos grãos é $10^{10}$ vezes mais rasa — quilômetros encolhem a dezenas de micrômetros, que é precisamente o que a torna observável por inteiro ao microscópio. 6. Razões sucessivas de $0.55$ , $0.55$ e $0.57$ : constantes dentro do erro de contagem — exponencial. $h_0 = 30\,\text{µ}\mathrm{m}/\ln(100/55) \approx 50\,\text{µ}\mathrm{m}$ . 7. $k_{\text{B}} = m'g\,h_0/T = 8.1 \times 10^{-17} \times 5.0 \times 10^{-5}/293 \approx 1.4 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 8. $N_{\text{A}} = R/k_{\text{B}} \approx 6.0 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . 9. Aqui, dentro de alguns por cento (com dados idealizados); as rodadas reais de Perrin se espalhavam $\pm15\%$ em torno do valor moderno — espantoso para grãos contados à mão, e absolutamente decisivo para a ordem de grandeza. 10. $m_{\text{H}} = 10^{-3}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}/N_{\text{A}} = 1.7 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ . 11. A química macroscópica fornece $R$ ; a microscopia óptica e a pesagem fornecem $m'$ ; a contagem fornece a escada: três medidas de bancada triangulam a massa de um átomo que ninguém consegue ver. 12. Nada: a dedução usou apenas “um sistema que troca energia com um reservatório” — o fator de Boltzmann é cego ao tamanho, que é exatamente o que Perrin verificou. 13. $D = k_{\text{B}}T/6\pi\eta r = 4.04 \times 10^{-21}/4.0 \times 10^{-9} \approx 10^{-12}\,\mathrm{m}^{2}/\mathrm{s}$ . 14. $\sqrt{2Dt} = \sqrt{1.2 \times 10^{-10}} \approx 11\,\text{µ}\mathrm{m}$ por minuto: confortavelmente mensurável com uma ocular graduada e paciência. 15. Dois fenômenos independentes, duas fórmulas independentes, um só número: a concordância entre a escada estática e o tremor dinâmico não deixou nicho algum para a coincidência — a hipótese molecular previa os dois. 16. $\sqrt{k_{\text{B}}T/m} = \sqrt{4.04 \times 10^{-21}/ 4.8 \times 10^{-17}} \approx 9\,\mathrm{mm}/\mathrm{s}$ por componente. 17. O grão é golpeado $10^{19}$ vezes por segundo e esquece sua velocidade em poucos nanômetros: o voo balístico é inobservável, e o que o olho vê é a integral dele — a caminhada aleatória difusiva. 18. O arrasto de Stokes (a viscosidade dos fluidos do volume do segundo ano) fornece o $6\pi\eta r$ ; o ensemble canônico fornece o $k_{\text{B}}T$ : o $D$ de Einstein é o quociente dos dois, mecânica e estatística numa só fração. 19. Uma ficção não pode ser contada: uma vez que $N_{\text{A}}$ é a razão entre dois números medidos, com barras de erro, os átomos passam a ser objetos de experimento — Ostwald cedeu por escrito em 1909. 20. O espalhamento que faz o céu azul, a eletrólise com a carga do elétron medida, o hélio acumulado a partir do rádio: quatro canais físicos sem relação entre si convergindo para um mesmo $6\times10^{23}$ fizeram do número uma propriedade da natureza, e não de teoria alguma. 21. A energia gravitacional puxando os grãos para baixo, a entropia configuracional espalhando-os para cima, trocadas à taxa $T$ : a escada é o mínimo de $F = E - TS$ . 22. $h_0 \propto 1/g$ : a $10^5g$ , $h_0 = k_{\text{B}}T/(m'\times10^5g) = 4.04 \times 10^{-21}/ 9.8 \times 10^{-17} \approx 40\,\text{µ}\mathrm{m}$ para a proteína — o equilíbrio de sedimentação, o experimento de Perrin refeito todo dia nos departamentos de bioquímica. 23. De “alta demais” ( $h_0 \gg$ profundidade do campo: nenhum gradiente visível) a “fina demais” ( $h_0 \lesssim r$ ): os raios utilizáveis vão de cerca de $0.1$ a $0.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ — a escolha de Perrin não foi sorte, foi projeto. 24. Com o $k_{\text{B}}$ agora exato por definição, o mesmo experimento calibra os grãos (o tamanho ou a densidade deles) ou audita a montagem: a física — a escada de Boltzmann — fica intocada; só mudou que grandeza conta como incógnita. 25. A população de um grão de $0.2\,\text{µ}\mathrm{m}$ cai à metade a cada $\sim35\,\text{µ}\mathrm{m}$ ; lida por $n_0\eu^{-m'gh/k_{\text{B}} T}$ , a escada devolveu $N_{\text{A}} \approx 6 \times 10^{23}$ : o número de Avogadro contado grão a grão — e o debate atômico encerrado sobre a platina de um microscópio.