Física universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

18O ensemble grande canônico

Uma gota de água no ar úmido não cresce nem encolhe; o oxigênio se liga à hemoglobina nos pulmões e se desliga nos músculos; uma bateria empurra elétrons através de um telefone porque eles são “mais caros” em um eletrodo do que no outro. Em cada caso, a moeda que se equilibra não é a temperatura, mas o potencial químico $\mu$ : o custo em energia livre de mais uma partícula. Este capítulo abre a segunda válvula do reservatório — partículas além de energia — e constrói o ensemble grande canônico, cuja recompensa é uma eficiência espantosa: a ocupação de um único nível quântico, fermiônico ou bosônico, sai em duas linhas, e com ela as fórmulas mestras do próximo capítulo. As aplicações vão das isotermas de adsorção das máscaras de gás e dos catalisadores automotivos à equação de Saha, com a qual uma doutoranda de Harvard leu, em 1925, as temperaturas das estrelas e descobriu, contra toda expectativa, que o universo é feito de hidrogênio.

18.1 As partículas entram na negociação

Teorema 18.1 (Distribuição grande canônica)

Um sistema que troca energia e partículas com um reservatório a temperatura $T$ e potencial químico $\mu$ ocupa o seu estado $s$ (energia $E_s$ , número de partículas $N_s$ ) com probabilidade

\mathcal P_s = \frac{\eu^{-\beta(E_s - \mu N_s)}}{\Xi} , \qquad \Xi = \sum_s\eu^{-\beta(E_s - \mu N_s)} ,

a grande função de partição. A partir de $\Xi$ : $\langle N\rangle = k_{\text{B}}T\,\partial\ln\Xi/\partial\mu$ , e o grande potencial $\Phi = -k_{\text{B}}T\ln\Xi$ obedece a $\Phi = -PV$ .

Demonstração parcial. Como no Teorema 17.1, expanda a entropia do reservatório nas duas retiradas: $S_{\text{res}}(E - E_s, N - N_s) \approx S_{\text{res}} - E_s/T + \mu N_s/T$ , usando $\partial S/\partial N = -\mu/T$ (Teorema 16.6). As médias saem por derivação; $\Phi = -PV$ fica admitido (segue da extensividade). ∎

Definição 18.2 (O que $\mu$ significa)

$\mu$ é o custo, em energia livre, de acrescentar uma partícula a $T$ e $V$ fixos. As partículas fluem espontaneamente de $\mu$ alto para $\mu$ baixo — difusão, osmose, evaporação, reações químicas e correntes elétricas são todos gradientes de $\mu$ relaxando. No equilíbrio entre duas fases ou dois lugares quaisquer, $\mu$ é igual dos dois lados — a terceira igualdade (com $T$ e $P$ ) que rege a coexistência. Para a classical ideal gas,

\mu = k_{\text{B}}T\,\ln\!\big(n\lambda_T^3\big) < 0 \quad\text{(gás diluído)} :

acrescentar uma partícula a um gás diluído abaixa a energia livre, porque o ganho de entropia supera qualquer custo em energia — o sinal que move a evaporação para o ar seco. E uma bateria é uma máquina de $\mu$ : a tensão dela é a queda de potencial químico por elétron entre os eletrodos, $U = \Delta\mu/e$ — os volts são a taxa de câmbio da química do elétron, e por isso as pilhas dão volts de um só dígito.

18.2 Um nível de cada vez: o truque mestre

Teorema 18.3 (Ocupação de um único nível quântico)

Tome como “o sistema” um único nível de partícula única, de energia $\epsilon$ , em contato grande canônico com o gás de todos os outros. Férmions (ocupação $0$ ou $1$ ):

\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon - \mu)} \;\Longrightarrow\; \bar n_{\text{FD}} = \frac{1}{\eu^{\beta(\epsilon - \mu)} + 1} .

Bósons (ocupação $0, 1, 2, \dots$ ):

\Xi = \frac{1}{1 - \eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}} \;\Longrightarrow\; \bar n_{\text{BE}} = \frac{1}{\eu^{\beta(\epsilon - \mu)} - 1} ,

exigindo $\mu < \epsilon_{\min}$ . As duas se reduzem ao fator de Boltzmann $\eu^{-\beta(\epsilon - \mu)}$ quando as ocupações são raras. Estas duas fórmulas, obtidas em duas linhas cada, são toda a entrada da estatística quântica: o próximo capítulo é a colheita delas.

Demonstração. Férmions: dois termos. Bósons: uma série geométrica, convergente apenas para $\mu < \epsilon$ . Nos dois casos, $\bar n = k_{\text{B}}T\, \partial\ln\Xi/\partial\mu$ dá as formas enunciadas. ∎

As três leis de ocupação contra ( - )/k_ BT: os férmions saturam em um por estado (um degrau suavizado em =), os bósons se empilham sem limite quando , e ambos se juntam à cauda diluída de Boltzmann à direita — o regime clássico é aquele em que um estado quase nunca é visitado. — As três leis de ocupação contra $(\epsilon - \mu)/k_{\text{B}}T$ : os férmions saturam em um por estado (um degrau suavizado em $\epsilon = \mu$ ), os bósons se empilham sem limite quando $\epsilon \to \mu$ , e ambos se juntam à cauda diluída de Boltzmann à direita — o regime clássico é aquele em que um estado quase nunca é visitado.

18.3 Adsorção: sítios para alugar

Proposição 18.4 (A isoterma de Langmuir)

Uma superfície oferece sítios independentes, cada um vazio ou com uma molécula de gás de energia de ligação $-\epsilon_0$ ; o gás acima, à pressão $P$ , é o reservatório. Cada sítio é um sistema grande canônico de dois estados, e a ocupação dele é

\theta = \frac{1}{\eu^{\beta(-\epsilon_0 - \mu)} + 1} = \frac{P}{P + P_0(T)} , \qquad P_0(T) = \frac{k_{\text{B}}T}{\lambda_T^3}\, \eu^{-\epsilon_0/k_{\text{B}}T} ,

usando o $\mu$ do gás ideal. A cobertura sobe linearmente a baixa pressão e satura em uma monocamada — a isoterma de Langmuir, a curva de trabalho dos catalisadores automotivos, do carvão ativado, das máscaras de gás e da ligação do oxigênio ao sangue (Exercício 18.6). A pressão de cruzamento $P_0$ cai exponencialmente com a energia de ligação e sobe abruptamente com a temperatura: aquecer uma superfície sacode os hóspedes dela para fora — e é por isso que assar vidraria sob vácuo é o que de fato a limpa.

Demonstração. A ocupação do sítio é a Teorema 18.3 (na forma fermiônica: um sítio guarda no máximo um) com $\epsilon = -\epsilon_0$ ; substitua $\eu^{\beta\mu} = n\lambda_T^3 = P\lambda_T^3/k_{\text{B}}T$ . ∎

Isotermas de Langmuir: cobertura contra pressão, saturando em uma monocamada. Aqueça a superfície e a mesma cobertura passa a exigir muito mais pressão — a adsorção é uma negociação de que a superfície quente vive perdendo. — Isotermas de Langmuir: cobertura contra pressão, saturando em uma monocamada. Aqueça a superfície e a mesma cobertura passa a exigir muito mais pressão — a adsorção é uma negociação de $\mu$ que a superfície quente vive perdendo.

18.4 Equilíbrios de ionização: a equação de Saha

Proposição 18.5 (A equação de Saha)

Num gás quente, a reação $\text{H} \rightleftharpoons \text{p} + \text{e}$ se equilibra quando $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ . Escrever cada $\mu$ na forma do gás ideal (com o átomo creditado pela ligação dele, $-E_{\text{I}}$ ) dá

\frac{n_{\text{e}}\,n_{\text{p}}}{n_{\text{H}}} = \frac{1}{\lambda_{T,\text{e}}^3}\, \eu^{-E_{\text{I}}/k_{\text{B}}T} \qquad\Big(\lambda_{T,\text{e}} = h/\sqrt{2\pi m_{\text{e}}k_{\text{B}}T}\Big)

(a menos de fatores de degenerescência de spin da ordem da unidade). De novo duas moedas em disputa: o fator de Boltzmann taxa a ionização em $E_{\text{I}} = 13.6\,\mathrm{eV}$ , enquanto o prefator — a entropia do elétron libertado, com o seu $\lambda_T^{-3}$ de estados acessíveis — a subsidia. O subsídio é tão grande às densidades estelares que o hidrogênio se ioniza de modo apreciável já perto de $10\,000\,\mathrm{K}$ , onde $k_{\text{B}}T$ é apenas de $0.9\,\mathrm{eV}$ : os equilíbrios são disputados em energia livre, não em energia — e os espectros das estrelas são o livro-caixa (Problema 18.1).

Demonstração parcial. Imponha $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ com $\mu_i = k_{\text{B}}T\ln(n_i\lambda_{T,i}^3) + \varepsilon_i$ ( $\varepsilon_{\text{H}} = -E_{\text{I}}$ , os outros nulos) e exponencie. Os comprimentos de onda térmicos do próton e do átomo quase se cancelam (massas iguais); os fatores de degenerescência ficam admitidos. ∎

A ionização de Saha do hidrogênio à densidade fotosférica (esquemática): uma transição abrupta perto de 10\,000\, K, muito abaixo do ingênuo E_ I/k_ B 160\,000\, K — a entropia do elétron libertado paga a maior parte da conta. — A ionização de Saha do hidrogênio à densidade fotosférica (esquemática): uma transição abrupta perto de $10\,000\,\mathrm{K}$ , muito abaixo do ingênuo $E_{\text{I}}/k_{\text{B}} \approx 160\,000\,\mathrm{K}$ — a entropia do elétron libertado paga a maior parte da conta.

Método 18.6 (Ofício grande canônico)

(1) Qualquer coisa que troque partículas com um parceiro grande: dê ao parceiro um $\mu$ e pese os estados por $\eu^{-\beta(E - \mu N)}$ . (2) Sítios ou níveis independentes fatorizam: resolva um e multiplique. (3) Para um reservatório de gás clássico, $\eu^{\beta\mu} = n\lambda_T^3$ converte $\mu$ em pressão mensurável. (4) Reações e mudanças de fase: equilibre os $\mu$ , um por espécie, energias de ligação incluídas — espere que os prefatores de entropia desloquem os equilíbrios para longe dos palpites ingênuos de Boltzmann. (5) Elétrons em sólidos: o $\mu$ deles é o nível de Fermi, e diferenças de $\mu$ são tensões — a ponte para o Capítulo 24.

18.5 Exercícios

Exercício 18.1 ★

(a) Duas caixas do mesmo gás à mesma $T$ , mas com densidades diferentes, são conectadas: para que lado fluem as partículas, na linguagem de $\mu$ ? (b) Mostre, a partir do $\mu$ do gás ideal, que o fluxo para em densidades iguais. (c) Água sob ar úmido: enuncie a condição de equilíbrio em termos dos $\mu$ . (d) Por que a roupa seca mesmo abaixo de $100\,^\circ$ C quando o ar está seco (compare os $\mu$ , não as temperaturas)?

Solução

Solução de Exercício 18.1.

(a) Da caixa mais densa para a mais rarefeita: de $\mu = k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3)$ alto para baixo. (b) Com $T$ igual, o $\lambda_T$ é comum: $\mu$ igual é $n$ igual. (c) $\mu_{\text{liq}} = \mu_{\text{vap}}$ — a definição de umidade de saturação. (d) No ar seco, o $\mu$ do vapor ( $n$ baixo) fica abaixo do do líquido: a água evapora ladeira abaixo no $\mu$ mesmo sem nunca ferver.

Exercício 18.2 ★

O potencial químico do ar. (a) Calcule $\lambda_T$ para o N $_2$ a $300\,\mathrm{K}$ . (b) Calcule $n\lambda_T^3$ a $1\,\mathrm{bar}$ e o $\mu$ resultante, em eV. (c) Por que $\mu < 0$ não é paradoxo algum (que termo de $F = E - TS$ domina quando se acrescenta uma molécula)? (d) A que densidade o $\mu$ chegaria a zero, e o que anuncia $n\lambda_T^3 \sim 1$ (Exercício 18.11)?

Solução

Solução de Exercício 18.2.

(a) $\lambda_T = 1.9 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ . (b) $n\lambda_T^3 = 1.7 \times 10^{-7}$ : $\mu = k_{\text{B}}T\ln(1.7 \times 10^{-7}) = -0.40\,\mathrm{eV}$ . (c) O termo de entropia: uma molécula nova abre $\sim1/n\lambda_T^3$ estados, e o $-TS$ vence qualquer custo cinético. (d) $n = \lambda_T^{-3} \approx 1.5 \times 10^{32}\,\mathrm{m}^{-3}$ — para o ar, milhares de vezes a densidade do líquido; $n\lambda_T^3 \sim 1$ é a fronteira da degenerescência quântica (Exercício 18.11).

Exercício 18.3 ★

Deduza a ocupação de Fermi–Dirac a partir do $\Xi$ de dois termos, passo a passo; verifique os limites $\epsilon \ll \mu$ , $\epsilon \gg \mu$ , e o valor em $\epsilon = \mu$ . Onde esta função já apareceu neste livro (Exercício 16.8)?

Solução

Solução de Exercício 18.3.

$\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}$ ; $\bar n = k_{\text{B}}T\, \partial_\mu\ln\Xi = \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}/(1 + \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)})$ , a forma enunciada. Limites: $1$ bem abaixo de $\mu$ , cauda de Boltzmann bem acima, exatamente $\tfrac12$ em $\epsilon = \mu$ . É a ocupação térmica de dois níveis do sólido de Schottky — a mesma curva, com outro rótulo.

Exercício 18.4 ★

Volts são química. (a) Uma célula de lítio dá $3.0\,\mathrm{V}$ : exprima a diferença de potencial químico por elétron em eV e por mol em kJ. (b) Por que todas as baterias do dia a dia têm um só dígito de volts (o que fixa a escala das diferenças químicas de $\mu$ )? (c) Uma bateria de carro de chumbo-ácido empilha seis células: por que empilhar em vez de procurar uma reação de $12\,\mathrm{eV}$ ? (d) Na linguagem de $\mu$ , o que faz uma bateria quando está “descarregada”?

Solução

Solução de Exercício 18.4.

(a) $3.0\,\mathrm{eV}$ por elétron; $\times N_{\text{A}}e$ : $\approx290\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . (b) Os potenciais químicos diferem por energias de ligação — elétron-volts: as baterias herdam a escala de energia da química. (c) Nenhum par químico oferece um degrau de $12\,\mathrm{eV}$ (ele despedaçaria o eletrólito); empilhar em série soma quedas de $\mu$ com segurança. (d) Os potenciais químicos eletrônicos dos eletrodos dela se igualaram: sem gradiente não há empurrão, por mais matéria que reste.

Exercício 18.5 ★★

Bósons num nível. (a) Some a série geométrica de $\Xi$ e deduza $\bar n_{\text{BE}}$ . (b) Por que o $\mu$ tem de ficar abaixo do nível mais baixo — o que diverge em caso contrário, e o que a divergência prenuncia (Capítulo 19)? (c) Calcule $\bar n$ para $(\epsilon - \mu)/k_{\text{B}}T = 0.1$ , $1$ , $3$ e compare com Boltzmann. (d) Os fótons têm $\mu = 0$ : dê a razão física (o número deles não se conserva — as paredes absorvem e emitem à vontade).

Solução

Solução de Exercício 18.5.

(a) Série geométrica de razão $\eu^{-\beta(\epsilon-\mu)} < 1$ ; derive. (b) Em $\mu \to \epsilon_{\min}$ a série diverge: o nível pode absorver população ilimitada — o empilhamento macroscópico que se torna a condensação de Bose–Einstein. (c) $\bar n = 9.51$ , $0.58$ , $0.052$ contra os $0.90$ , $0.37$ , $0.050$ de Boltzmann: idênticos na cauda diluída, muito realçados perto de $\mu$ . (d) Como as paredes criam e destroem fótons à vontade, o equilíbrio não pode depender do número deles: o custo em energia livre de mais um fóton é nulo, $\mu = 0$ .

Exercício 18.6 ★★

Langmuir na prática. (a) Pela isoterma, que pressão alcança $\theta = 0.5$ ? E $0.9$ ? (b) A mioglobina liga O $_2$ num único sítio: a saturação segue Langmuir na pressão parcial do oxigênio — por que se observa uma curva hiperbólica (não sigmoidal) para a mioglobina, mas um S cooperativo para a hemoglobina de quatro sítios? (c) O monóxido de carbono se liga aos mesmos sítios com $\epsilon_0$ maior por $\approx0.13\,\mathrm{eV}$ : a pressões parciais iguais e $310\,\mathrm{K}$ , calcule a razão de ocupação CO:O $_2$ e explique o envenenamento por CO. (d) Por que funciona a oxigenoterapia hiperbárica, na linguagem das isotermas?

Solução

Solução de Exercício 18.6.

(a) $P = P_0$ ; $P = 9P_0$ . (b) Um único sítio independente dá a hipérbole $P/(P + P_0)$ — a mioglobina; os quatro sítios em interação da hemoglobina carregam cooperativamente, tornando a curva mais íngreme, no S que carrega por completo nos pulmões e descarrega nos tecidos. (c) $\eu^{0.13/0.0267} \approx 130$ : a pressões parciais iguais, o CO ganha os sítios por um fator cem — um traço de CO expulsa o oxigênio do sangue. (d) Elevar a pressão parcial do O $_2$ eleva o $\mu$ dele e reinclina a disputa: a isoterma é disputada em $\mu$ , e o oxigênio hiperbárico simplesmente dá o lance maior.

Exercício 18.7 ★★

Flutuações de número. (a) Mostre que $\operatorname{Var}N = k_{\text{B}}T\,\partial\langle N\rangle/\partial\mu$ . (b) Para o gás ideal clássico, deduza $\operatorname{Var}N = \langle N\rangle$ : Poisson. (c) Concilie com as flutuações de densidade do Exercício 16.12. (d) Para um único nível fermiônico, calcule $\operatorname{Var}n = \bar n(1 - \bar n)$ : onde os números de férmions são mais silenciosos, e por quê?

Solução

Solução de Exercício 18.7.

(a) Derive $\langle N\rangle = k_{\text{B}}T\,\partial_\mu \ln\Xi$ mais uma vez. (b) $\langle N\rangle \propto \eu^{\beta\mu}$ : $\partial_\mu\langle N\rangle = \beta\langle N\rangle$ , e portanto $\operatorname{Var}N = \langle N\rangle$ . (c) A gaussiana de variância $\bar n$ daquele exercício é esta afirmação de Poisson, vista num subvolume. (d) $\operatorname{Var}n = \bar n(1 - \bar n)$ : nula quando o nível está com certeza vazio ou com certeza cheio — o bloqueio de Pauli silencia as flutuações no fundo de um mar de Fermi.

Exercício 18.8 ★★

Osmose a partir de $\mu$ . Uma membrana deixa passar a água, mas não o soluto (concentração $c$ por volume, diluído). (a) Igualando o $\mu$ da água dos dois lados da membrana, mostre que o lado de água pura tem de ficar sobrepressurizado em $\Pi = ck_{\text{B}}T$ (van ’t Hoff) — aceite que o soluto dissolvido baixa o $\mu$ da água em $-k_{\text{B}}T\,c/n_{\text{w}}$ por molécula de água. (b) Calcule $\Pi$ para o soro fisiológico ( $c \approx 3 \times 10^{26}\,\mathrm{m}^{-3}$ de partículas totais). (c) Hemácias em água pura: para que lado a água flui, e com que resultado? (d) Por que as árvores não precisam de bombas nem de milagres para erguer a seiva por dezenas de metros (gradientes osmóticos e capilares de $\mu$ )?

Solução

Solução de Exercício 18.8.

(a) O soluto dilui a entropia da água e baixa o $\mu$ dela; a pressão eleva o $\mu$ : o balanço fixa $\Pi = ck_{\text{B}}T$ . (b) $\Pi = 3 \times 10^{26} \times 1.38 \times 10^{-23} \times 310 \approx 1.3\,\mathrm{MPa}$ — treze atmosferas dentro das suas veias, rotineiramente equilibradas. (c) O $\mu$ da água pura excede o do interior da célula: a água inunda e as células estouram (hemólise) — e é por isso que as infusões são salinas, nunca água pura. (d) Os gradientes de $\mu$ da raiz à folha (solutos, evaporação na folha) puxam a água para cima como diferenças de pressão osmótica e capilar: dezenas de metros sem uma única peça móvel.

Exercício 18.9 ★★

Equilíbrio num campo. Na gravidade, o equilíbrio de uma coluna de gás exige que o potencial químico total $\mu(h) = k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3) + mgh$ seja uniforme. (a) Deduza daí a lei barométrica em uma linha. (b) Generalize para uma centrífuga de velocidade angular $\omega$ (potencial $-\tfrac12 m\omega^2r^2$ ) e obtenha o perfil radial. (c) As centrífugas de enriquecimento de urânio giram a $\omega r \sim 600\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ : calcule o enriquecimento de equilíbrio de $^{238}$ UF $_6$ sobre $^{235}$ UF $_6$ por estágio, $\exp[\Delta m\,\omega^2 r^2/2k_{\text{B}}T]$ com $\Delta m = 5 \times 10^{-27}\,\mathrm{kg}$ e $T = 320\,\mathrm{K}$ . (d) Por que se encadeiam muitos estágios?

Solução

Solução de Exercício 18.9.

(a) $\mu$ uniforme: $k_{\text{B}}T\ln n(h) + mgh =$ const., ou seja, a exponencial barométrica. (b) $n(r) \propto \eu^{+m\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T}$ : as espécies pesadas se acumulam na borda. (c) $\exp[\Delta m\,\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T] = \exp[5 \times 10^{-27} \times 3.6 \times 10^{5}/(2 \times 4.4 \times 10^{-21})] \approx \eu^{0.2} \approx 1.2$ por estágio. (d) Ir dos $0.7\%$ naturais ao grau de reator ou de arma exige muitos fatores $1.2$ compostos: daí as cascatas de milhares de centrífugas — e daí a contagem de cascatas ser diplomacia nuclear.

Exercício 18.10 ★★★

Saha, à mão. (a) Faça a demonstração pelo balanço de $\mu$ da Proposição 18.5. (b) Defina a fração ionizada $x$ à densidade total de hidrogênio $n$ e mostre que $x^2/(1 - x) = \eu^{-E_{\text{I}}/k_{\text{B}}T}/n\lambda_{T,\text{e}}^3$ . (c) Fotosfera solar: $T = 5800\,\mathrm{K}$ , $n \approx 10^{23}\,\mathrm{m}^{-3}$ : mostre que a fração ionizada do hidrogênio é de apenas $\sim10^{-4}$ — a superfície do Sol é neutra. (d) Em $T = 10\,000\,\mathrm{K}$ (mesmo $n$ ): recalcule e comente a inclinação.

Solução

Solução de Exercício 18.10.

(a) Como no texto: exponencie o balanço de $\mu$ com os potenciais químicos de gás ideal e o deslocamento de $-E_{\text{I}}$ do átomo. (b) Com $n_{\text{e}} = n_{\text{p}} = xn$ e $n_{\text{H}} = (1-x)n$ : o quociente enunciado. (c) A $5800\,\mathrm{K}$ : $\lambda_{T,\text{e}} \approx 1.0\,\mathrm{nm}$ , $\eu^{-27.2} = 1.5 \times 10^{-12}$ , $1/n\lambda^3 \approx 1.1 \times 10^{4}$ : $x^2/(1-x) \approx 1.6 \times 10^{-8}$ , $x \approx 1.3 \times 10^{-4}$ — a fotosfera solar é $99.99\%$ hidrogênio neutro. (d) A $10\,000\,\mathrm{K}$ (mesmo $n$ ): $x \approx 6\%$ — duas ordens e meia para um fator $1.7$ de temperatura; às densidades eletrônicas mais baixas da fotosfera, a subida vem ainda antes. As transições de Saha são despenhadeiros.

Exercício 18.11 ★★★

Quando os gases ficam quânticos. A degenerescência começa em $n\lambda_T^3 \sim 1$ . (a) Para o ar a $300\,\mathrm{K}$ : quão longe do limiar (Exercício 18.2)? (b) Para os elétrons de condução do cobre ( $n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ ): ache a temperatura abaixo da qual $n\lambda_T^3 > 1$ — e conclua que os elétrons de um metal são degenerados a qualquer temperatura de laboratório. (c) Para átomos de rubídio a $n = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ : a temperatura limiar quântica (a escala do BEC do Capítulo 19). (d) Ordene os três e enuncie a regra: partículas leves e densidades altas ficam quânticas primeiro.

Solução

Solução de Exercício 18.11.

(a) $1.7 \times 10^{-7}$ : sete ordens abaixo do limiar — o ar é seguramente clássico. (b) Ponha $n\lambda_T^3 = 1$ : $T_{\text{deg}} = h^2n^{2/3}/2\pi mk_{\text{B}} \approx 6 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ para os elétrons do cobre — todo metal em que você já tocou carrega um gás de elétrons profundamente quântico. (c) Para o rubídio a $10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ : $T_{\text{deg}} \sim 10^{-7}\,\mathrm{K}$ — a fronteira dos cem nanokelvins do Capítulo 19. (d) Elétrons em metais: sempre quânticos; átomos de laboratório: só a nanokelvins; ar: nunca — a degenerescência vai como $n^{2/3}/m$ .

Exercício 18.12 ★★★

O universo perde os pósitrons. No universo primitivo quente, $\eu^+ + \eu^- \rightleftharpoons 2\gamma$ mantinha os pares em equilíbrio com $\mu_{e^+} + \mu_{e^-} = 0$ (fótons: $\mu = 0$ ). (a) Para um plasma simétrico, isso dá $\mu_{e^\pm} \approx 0$ : mostre que a densidade de pares é então $n_\pm \approx \lambda_T^{-3}\eu^{-m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}}T}$ assim que $k_{\text{B}}T \ll m_{\text{e}}c^2$ . (b) Calcule a temperatura em que $m_{\text{e}}c^2 = k_{\text{B}}T$ e a escala de tempo cósmica correspondente (aceite $t \sim 1\,\mathrm{s}$ a $10^{10}\,\mathrm{K}$ ). (c) Mostre que um resfriamento adicional modesto (um fator de poucas unidades) faz a densidade de pares desabar por muitas ordens de grandeza: os pósitrons se aniquilam e resta apenas o minúsculo excesso primordial de elétrons. (d) Os fótons liberados reaquecem o banho de radiação: que radiação relíquia carrega o recibo (Capítulo 27)?

Solução

Solução de Exercício 18.12.

(a) Com $\mu = 0$ , a densidade de pares é a expressão suprimida por Boltzmann $\lambda_T^{-3}\eu^{-\beta m_{\text{e}}c^2}$ assim que os pares são não relativísticos. (b) $m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}} = 5.9 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ , alcançada cerca de um segundo depois do começo. (c) Resfriar de $6 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ a $2 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ multiplica o expoente por três: a densidade desaba, só na exponencial, de $\eu^{-2} \to$ $\eu^{-6}$ , e por ordens a mais com o prefator — em segundos os pósitrons somem, aniquilados contra todos menos uma parte em um bilhão dos elétrons. (d) Os fótons de aniquilação se juntaram ao banho de radiação e o reaqueceram um pouco; o remanescente esticado dele é a radiação cósmica de fundo — o recibo a $2.7\,\mathrm{K}$ do evento.

18.6 Problema: lendo as temperaturas das estrelas

Problema 18.1

Problema de fim de semana — Saha, Payne e do que o universo é feito

Os espectros estelares foram catalogados ao longo da década de 1890 nas classes O, B, A, F, G, K, M pela intensidade das linhas de absorção — com as linhas de Balmer do hidrogênio mais fortes na classe A e misteriosamente fracas tanto nas estrelas mais quentes quanto nas mais frias. Em 1925, Cecilia Payne aplicou a novíssima equação de Saha e mostrou que todo o zoológico era uma só substância a temperaturas diferentes — e que as estrelas são esmagadoramente hidrogênio, uma conclusão tão herética que a obrigaram a suavizá-la na tese. Este problema refaz o raciocínio dela. Dados: a absorção de Balmer parte de $n = 2$ , a $E_2 - E_1 = 10.2\,\mathrm{eV}$ acima do estado fundamental; $E_{\text{I}} = 13.6\,\mathrm{eV}$ ; densidades eletrônicas fotosféricas $n_{\text{e}} \sim 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ .

Parte I — Dois fatores em disputa.

A absorção de Balmer precisa de hidrogênio neutro em $n = 2$ : escreva o fator de Boltzmann da população de $n = 2$ (degenerescências: $g_2/g_1 = 4$ ).
Avalie-o a $5000$ , $10000$ e $20\,000\,\mathrm{K}$ : para que lado esse fator empurra a intensidade da linha quando $T$ sobe?
Agora o fator de Saha: quando $T$ sobe, o que acontece com a fração neutra e, portanto, com as linhas de Balmer?
Explique qualitativamente por que o produto — excitado e ainda neutro — tem de ter um máximo a alguma temperatura intermediária.
Usando a equação de Saha com $n_{\text{e}} = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ , estime a temperatura de meia ionização do hidrogênio.
Junte o máximo: perto de que temperatura as linhas de Balmer devem ser mais fortes, e que classe espectral (estrelas A, $\sim10\,000\,\mathrm{K}$ ) isso seleciona?

Parte II — A sequência espectral decifrada.

As estrelas M ( $3000\,\mathrm{K}$ ) mostram bandas moleculares fortes (TiO) e hidrogênio fraco: explique as duas coisas com os dois fatores.
As estrelas O ( $40\,000\,\mathrm{K}$ ) mostram linhas de hélio e de novo hidrogênio fraco: explique (o que aconteceu com o hidrogênio, e por que o hélio, $E_{\text{I}} = 24.6\,\mathrm{eV}$ , tem agora a vez dele?).
O Sol (G, $5800\,\mathrm{K}$ ) mostra linhas fortes de cálcio ionizado ( $E_{\text{I,Ca}} = 6.1\,\mathrm{eV}$ ) e ainda assim hidrogênio fraco: mostre, com a lógica de Saha, por que o cálcio já está ionizado enquanto o hidrogênio ainda é neutro e está em sua maioria em $n = 1$ .
Antes de Payne, os astrônomos liam a intensidade da linha como abundância: o que as poderosas linhas de cálcio e as débeis linhas de Balmer do Sol os levaram a concluir sobre a composição dele?
A ideia de Payne: corrigir a intensidade de cada linha pelo “fator de visibilidade” de Boltzmann–Saha dela. Quando ela o fez, que hierarquia de abundâncias verdadeiras emergiu?
O resultado dela — hidrogênio um milhão de vezes mais abundante que o cálcio, estrelas feitas sobretudo de hidrogênio e hélio — por que foi resistido (o que sugeria a química centrada na Terra), e quando ela foi reabilitada?

Parte III — Números sobre o máximo.

Calcule o fator de Boltzmann de $n = 2$ exatamente a $9600\,\mathrm{K}$ .
Com a estimativa de Saha do item 5, tome a fração neutra a $9600$ , $15000$ e $25\,000\,\mathrm{K}$ como sendo grosso modo $0.5$ , $10^{-3}$ e $10^{-5}$ : forme o produto (fração excitada $\times$ fração neutra) nas suas três temperaturas e localize o máximo dele.
Por que o pico de Balmer é abrupto do lado quente (qual exponencial vence) e gradual do lado frio?
A fotosfera de uma anã branca tem $n_{\text{e}}$ mil vezes maior: para que lado se move a temperatura de meia ionização, e por quê (Le Chatelier na linguagem de $\mu$ )?
Duas estrelas de temperatura idêntica, mas de pressões diferentes, mostram assim intensidades de linha diferentes: que propriedade estelar (gigante contra anã — a gravidade superficial) isso permite aos espectroscopistas ler?
Os levantamentos modernos fixam as temperaturas estelares em $\pm1\%$ a partir de razões de linhas: enuncie a cadeia postulado $\to$ Boltzmann $\to$ Saha $\to$ termômetro.

Parte IV — O que isso resolveu.

A sequência OBAFGKM era um caos alfabético reordenado empiricamente: depois de Saha, que variável física isolada a ordena?
Enuncie por que o mesmo elemento pode dominar um espectro a uma temperatura e sumir a outra sem mudança alguma de abundância — a lição central que Payne ensinou à astronomia.
Hidrogênio em três quartos de toda a massa bariônica: cite dois outros pilares deste livro que repousam sobre essa abundância (a fusão estelar, Capítulo 27; o céu de 21 cm, Capítulo 12).
Otto Struve chamou a tese de Payne de “a mais brilhante tese de doutorado já escrita em astronomia”: a partir deste problema, justifique o elogio em uma frase.
A mesma física de Saha, rodada ao contrário em escala cósmica, prevê a temperatura em que o hidrogênio de todo o universo se combinou pela primeira vez ( $\sim3000\,\mathrm{K}$ , à densidade cósmica bem mais baixa): nomeie o evento e a relíquia dele (Capítulo 27).
Os equilíbrios de ionização também fazem funcionar as lâmpadas fluorescentes e o processamento por plasma: enuncie em uma frase por que um estado ionizado ao estilo de $10\,000\,\mathrm{K}$ pode existir num tubo cujo vidro fica frio (que dois subsistemas deixam de se equilibrar?).
Resuma o resultado nomeado: uma única condição de equilíbrio, $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ , transforma o alfabeto espectral num termômetro que vai de $3000$ a $40\,000\,\mathrm{K}$ , põe o pico de Balmer nas estrelas A e revela um universo feito de hidrogênio.

Solução

Solução de Problema 18.1.

1. $n_2/n_1 = 4\,\eu^{-10.2\,\text{eV}/k_{\text{B}}T}$ . 2. $2 \times 10^{-10}$ , $2.9 \times 10^{-5}$ , $1.1 \times 10^{-2}$ : subindo abruptamente — mais quente é melhor para excitar $n = 2$ . 3. Saha ioniza o hidrogênio até fazê-lo sumir: acima de $\sim10\,000\,\mathrm{K}$ a fração neutra desaba, levando consigo as linhas de Balmer. 4. Um fator sobe com $T$ e o outro cai: o produto deles tem de ter um máximo entre os dois regimes. 5. Impor $\lambda_{T,\text{e}}^{-3}\eu^{-E_{\text{I}}/ k_{\text{B}}T} = n_{\text{e}} = 10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ dá $T \approx 9600\,\mathrm{K}$ . 6. Perto de $10\,000\,\mathrm{K}$ — exatamente as estrelas A, cujos espectros são a vitrine do hidrogênio. 7. A $3000\,\mathrm{K}$ nada chega a $n = 2$ ( $\eu^{-39}$ ), enquanto moléculas frágeis como o TiO sobrevivem e absorvem em bandas: as estrelas frias são moleculares, escuras em hidrogênio. 8. O hidrogênio está ionizado até a invisibilidade; o hélio, com a escada de $24.6\,\mathrm{eV}$ dele, só agora tem $k_{\text{B}}T$ e condições de Saha para povoar e reter os estados absorvedores dele. 9. A ionização de $6.1\,\mathrm{eV}$ do cálcio é bem mais barata que a de $13.6\,\mathrm{eV}$ do hidrogênio: a $5800\,\mathrm{K}$ , Saha ioniza o cálcio quase por completo (as linhas de Ca $^+$ então absorvem a partir do estado fundamental dele — sem imposto de Boltzmann), enquanto o hidrogênio neutro fica em $n = 1$ , cego para Balmer. 10. Que o Sol é feito sobretudo de cálcio e ferro, parecendo-se com a crosta da Terra — a hipótese reinante que Payne herdou. 11. Dividindo cada intensidade pelo fator de visibilidade dela, as diferenças selvagens desabaram: a maioria dos elementos saiu em proporções parecidas — exceto o hidrogênio (e o hélio), que emergiu cerca de um milhão de vezes mais abundante. 12. Supunha-se que a química cósmica espelhasse a rocha terrestre; Russell pressionou-a a chamar o resultado do hidrogênio de “quase certamente irreal” — e publicou ele mesmo a mesma conclusão, com crédito, quatro anos depois. Payne tinha razão. 13. $4\eu^{-10.2/0.827} = 4\eu^{-12.3} \approx 1.8 \times 10^{-5}$ . 14. Produtos $\approx 9 \times 10^{-6}$ , $1.5 \times 10^{-6}$ , $3.5 \times 10^{-7}$ : o máximo fica em $\approx9600\,\mathrm{K}$ — o pico das estrelas A, reproduzido com duas exponenciais. 15. Do lado quente, a exponencial de Saha aniquila de vez a população neutra; do lado frio, o fator de Boltzmann apenas míngua: despenhadeiro acima, ladeira abaixo. 16. Um $n_{\text{e}}$ maior empurra a recombinação (mais parceiros para capturar): a meia ionização se move para mais quente — espremendo a reação para o lado ligado, Le Chatelier na linguagem de $\mu$ . 17. A gravidade superficial: anãs compactas (pressão alta) e gigantes inchadas (baixa) se separam a uma mesma temperatura — classes de luminosidade lidas da física das linhas. 18. Estados equiprováveis a priori $\to$ populações de Boltzmann $\to$ ionização de Saha $\to$ razões de intensidade invertidas para dar $T$ : um termômetro sem peças móveis, a qualquer distância. 19. A temperatura — um só eixo, dos $3000\,\mathrm{K}$ das M aos $40\,000\,\mathrm{K}$ das O, substitui todo o alfabeto. 20. Visibilidade é população, e populações são exponenciais em $T$ : a intensidade de uma linha espectral mede primeiro a termodinâmica da estrela e só depois, uma vez corrigida, a química dela. 21. A fusão do hidrogênio como fonte de energia estelar e a cartografia de 21 cm das galáxias: as duas se apoiam na abundância de Payne. 22. Com duas fórmulas de ensemble ela converteu quarenta anos de taxonomia espectral em termometria e repesou a composição do universo — numa tese de doutorado. 23. A recombinação cósmica: a meia ionização do próprio universo a $\sim3000\,\mathrm{K}$ , cuja luz liberada, esticada por um fator mil, é a radiação de fundo em micro-ondas a $2.7\,\mathrm{K}$ . 24. Os elétrons (quentes, na escala de $10^{4}\,\mathrm{K}$ ) e o gás mais as paredes (frios) trocam energia devagar demais para se equilibrar: duas temperaturas coexistem num só tubo — um estado estacionário fora do equilíbrio, e é por isso que a lâmpada brilha sem derreter. 25. Uma única condição, $\mu_{\text{H}} = \mu_{\text{p}} + \mu_{\text{e}}$ , ordena OBAFGKM só pela temperatura, estaciona o máximo de Balmer nas estrelas A perto de $9600\,\mathrm{K}$ e — uma vez corrigidas as intensidades pela visibilidade — revela um universo de hidrogênio.

Termos definidos neste capítulo

O que μ significa

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