Física universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

21Transições de fase

Aqueça a água um grau e não acontece grande coisa — até que, a uma temperatura nitidamente definida, o líquido se rasga em vapor. Resfrie o ferro através de $1043\,\mathrm{K}$ e, sem mudança alguma de composição, ele se magnetiza espontaneamente. Nada numa única molécula ou num único spin anuncia essas revoluções: elas são coletivas — $10^{23}$ agentes, cada um interagindo com alguns vizinhos, conspirando para mudar de uma vez a fase da sociedade deles. O volume do primeiro ano catalogou as transições; este capítulo explica o mecanismo delas com as ferramentas dos cinco últimos: competição de energias livres, parâmetros de ordem, quebra de simetria e a espantosa descoberta de que perto de um ponto crítico os detalhes microscópicos deixam de importar — um ímã e um fluido em ebulição compartilham os mesmos expoentes críticos. As ideias deste capítulo vão hoje das panelas de pressão aos supercondutores e ao campo de Higgs do Capítulo 26.

21.1 Parâmetros de ordem e competição de energias livres

Definição 21.1 (Fases e parâmetros de ordem)

Uma transição de fase é uma mudança não suave do estado de equilíbrio de um sistema quando um parâmetro de controle ( $T$ , $P$ , $B$ ) cruza uma fronteira. O contador dela é o parâmetro de ordem: uma grandeza nula na fase desordenada e não nula na ordenada — a magnetização $m$ de um ferromagneto, a diferença de densidades $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gas}}$ de um fluido, a fração condensada do Capítulo 19. As transições vêm em dois tipos: as de primeira ordem (o parâmetro de ordem salta; calor latente; fases coexistem — ebulição, fusão) e as contínuas (o parâmetro de ordem cresce a partir de zero; sem calor latente; flutuações selvagens — o ponto de Curie, o ponto crítico, o hélio superfluido). Quando o estado ordenado tem de escolher entre opções equivalentes — o norte de um ímã precisa apontar para algum lado — a transição quebra uma simetria que as leis subjacentes respeitam: um tema que voltará, com as apostas mais altas, no mecanismo de Higgs. O motor por trás de todos os casos é a energia livre $F = E - TS$ (Proposição 17.2): a energia favorece a ordem, a entropia favorece a desordem, e $T$ fixa a taxa de câmbio — as fronteiras de fase são onde as contas empatam.

21.2 A transição líquido–gás: van der Waals

Proposição 21.2 (Isotermas de van der Waals)

A equação dos gases reais do volume do primeiro ano,

\Big(P + \frac{aN^2}{V^2}\Big)(V - Nb) = Nk_{\text{B}}T ,

codifica a atração ( $a$ ) e os caroços duros ( $b$ ). Acima de uma temperatura crítica $T_{\text{c}} = 8a/27bk_{\text{B}}$ , as isotermas dela são monótonas: uma só fase fluida. Abaixo dela, desenvolvem um laço que contém um trecho mecanicamente instável ( $\partial P/\partial V > 0$ ): ali o fluido se separa em líquido e gás coexistentes, à pressão fixada pela igualdade dos potenciais químicos (a regra das áreas iguais de Maxwell). A região de coexistência se fecha no ponto crítico ( $P_{\text{c}}, V_{\text{c}}, T_{\text{c}}$ ), onde líquido e gás ficam indistinguíveis: ao se aproximar dele, a diferença de densidades se anula, a compressibilidade diverge e as flutuações de densidade crescem até o tamanho óptico — a opalescência crítica do Problema 13.1.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Isotermas de van der Waals em unidades reduzidas. Acima de T_ c: um só fluido. Abaixo: o meio instável do laço é substituído pela coexistência plana de duas fases dentro do domo tracejado. No cume do domo, líquido e gás se fundem — o ponto crítico, onde as flutuações deixam o fluido leitoso. — Isotermas de van der Waals em unidades reduzidas. Acima de $T_{\text{c}}$ : um só fluido. Abaixo: o meio instável do laço é substituído pela coexistência plana de duas fases dentro do domo tracejado. No cume do domo, líquido e gás se fundem — o ponto crítico, onde as flutuações deixam o fluido leitoso.

Proposição 21.3 (Clausius–Clapeyron)

Ao longo de qualquer linha de coexistência de primeira ordem, a igualdade dos potenciais químicos dos dois lados (Definição 18.2) obriga a inclinação da linha a ser

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{L}{T\,\Delta v} ,

com $L$ o calor latente e $\Delta v$ a variação de volume por partícula (ou por quilograma, de modo consistente). Tudo o que há sobre as linhas de coexistência está nesta única fórmula: a linha de ebulição da água sobe a $\approx3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ perto de $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (panelas de pressão, cozinhar em altitude — Problema 21.1); e a linha de fusão da água se inclina para trás ( $\Delta v < 0$ : o gelo flutua), de modo que a pressão derrete o gelo — raridade entre as substâncias, com consequências que vão das geleiras às pistas de patinação.

Demonstração. Sobre a linha, $\mu_1(T, P) = \mu_2(T, P)$ ; ande ao longo dela: $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ (por partícula, usando $\dd\mu = -s\,\dd T + v\,\dd P$ ). Resolva para $\dd P/\dd T$ e use $L = T(s_2 - s_1)$ . ∎

21.3 O ferromagneto: teoria de campo médio

Teorema 21.4 (Transição de Ising em campo médio)

Modele um ímã como spins $s_i = \pm1$ numa rede, com vizinhos acoplados pela energia de troca $-J\,s_is_j$ (Exercício 14.12), tendo cada spin $q$ vizinhos. Substitua os vizinhos de cada spin pela média deles, $m = \langle s\rangle$ (a aproximação de campo médio): o spin fica então no campo efetivo $qJm$ , e o Exercício 17.11 dá a condição de autoconsistência

m = \tanh\!\Big(\frac{T_{\text{c}}}{T}\,m\Big) , \qquad k_{\text{B}}T_{\text{c}} = qJ .

Acima de $T_{\text{c}}$ , a única solução é $m = 0$ ; abaixo dele aparecem duas soluções simétricas $\pm m(T)$ , e são elas as estáveis: o ímã tem de se magnetizar, escolhendo uma direção ao acaso — quebra espontânea de simetria. Perto de $T_{\text{c}}$ , $m \propto (T_{\text{c}} - T)^{1/2}$ , e acima dele a suscetibilidade obedece à lei de Curie–Weiss $\chi \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ : divergente na transição — um ímã infinitamente prestativo.

Demonstração parcial. Um spin no campo $B_{\text{eff}} = qJm/\mu$ tem $\langle s\rangle = \tanh(\beta qJm)$ ; exigir $\langle s\rangle = m$ dá a equação enunciada. Graficamente: a reta $y = m$ corta a curva $y = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ só na origem quando a inclinação inicial da curva $T_{\text{c}}/T < 1$ , e também em $\pm m^* \neq 0$ quando $T < T_{\text{c}}$ . Expandir $\tanh$ para $m$ pequeno dá $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$ , o crescimento em raiz quadrada; acrescentar um pequeno campo aplicado e expandir do mesmo modo dá Curie–Weiss (Exercício 21.6). ∎

À esquerda: a autoconsistência m = (T_ cm/T) — abaixo de T_ c a inclinação inicial da curva supera um e existe um cruzamento não nulo m*. À direita: a magnetização espontânea resultante, subindo como uma raiz quadrada abaixo do ponto de Curie e identicamente nula acima. — À esquerda: a autoconsistência $m = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ — abaixo de $T_{\text{c}}$ a inclinação inicial da curva supera um e existe um cruzamento não nulo $m^*$ . À direita: a magnetização espontânea resultante, subindo como uma raiz quadrada abaixo do ponto de Curie e identicamente nula acima.

21.4 O ponto de vista de Landau e a universalidade

Proposição 21.5 (Teoria de Landau)

Perto de uma transição contínua, expanda a energia livre no pequeno parâmetro de ordem, guardando só o que a simetria permite ( $m \to -m$ , aqui):

F(m) = a\,(T - T_{\text{c}})\,m^2 + b\,m^4 , \qquad a, b > 0 .

Acima de $T_{\text{c}}$ : um único poço em $m = 0$ . Abaixo: a origem vira um cume e aparecem dois poços simétricos em $m = \pm \sqrt{a(T_{\text{c}} - T)/2b}$ — a mesma raiz quadrada do campo médio, agora só por simetria. É por isso que sistemas radicalmente diferentes se comportam de modo idêntico perto dos pontos críticos deles: a universalidade. Os expoentes medidos (por exemplo, $m \propto |T - T_{\text{c}}|^\beta$ com $\beta \approx 0.33$ tanto para fluidos quanto para ímãs uniaxiais) diferem do $1/2$ de campo médio porque perto de $T_{\text{c}}$ as flutuações se enfurecem em todas as escalas — a domesticação delas, o grupo de renormalização (Wilson, Nobel de 1982), mostrou que só a dimensionalidade e a simetria, nunca os detalhes microscópicos, decidem os expoentes. A própria imagem do poço duplo tem carreira além dos ímãs: dê ao parâmetro de ordem o papel de um campo que preenche o espaço, e o poço de quebra de simetria dele é o mecanismo de Higgs (Capítulo 26).

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A energia livre de Landau: resfriar através de T_ c transforma um poço em dois. O sistema tem de rolar para dentro de um deles — equivalentes por simetria, distinguíveis de fato: quebra espontânea de simetria, dos ímãs ao campo de Higgs. — A energia livre de Landau: resfriar através de $T_{\text{c}}$ transforma um poço em dois. O sistema tem de rolar para dentro de um deles — equivalentes por simetria, distinguíveis de fato: quebra espontânea de simetria, dos ímãs ao campo de Higgs.

Método 21.6 (Lendo uma transição)

(1) Identifique o parâmetro de ordem e se ele salta (primeira ordem: calor latente, coexistência, histerese, nucleação) ou cresce continuamente (ponto crítico: divergências, opalescência, universalidade). (2) Linhas de primeira ordem: Clausius–Clapeyron para a inclinação; igualdade de $\mu$ para a coexistência. (3) Contínuas: campo médio primeiro ( $\tanh$ ou Landau) para a forma do diagrama de fases; confie na topologia dele, não nos expoentes. (4) Abaixo de $T_{\text{c}}$ , lembre a escolha: simetria quebrada significa domínios, defeitos e dependência da história. (5) Estimativas: $k_{\text{B}}T_{\text{c}} \sim$ (acoplamento por vizinho) $\times$ (número de vizinhos).

Um cristal líquido entre polarizadores cruzados: um parâmetro de ordem (o eixo molecular) redemoinhando por defeitos onde as escovas se encontram. As fases da matéria entre o líquido e o sólido — e a substância de trabalho da maioria das telas.

21.5 Exercícios

Exercício 21.1 ★

Classifique (primeira ordem ou contínua), nomeando o parâmetro de ordem e a simetria quebrada, se houver: (a) a ebulição a $1\,\mathrm{atm}$ ; (b) o ponto de Curie; (c) o ponto $\lambda$ do superfluido; (d) a ebulição exatamente no ponto crítico.

Solução

Solução de Exercício 21.1.

(a) Primeira ordem: a densidade salta, o calor latente flui; simetria alguma difere entre líquido e gás — e é por isso que a linha deles pode terminar. (b) Contínua; parâmetro de ordem $m$ ; a simetria cima–baixo (e a rotacional) se quebra. (c) Contínua; a função de onda macroscópica do condensado (quebra-se um ângulo de fase). (d) Contínua: no ponto crítico o salto encolheu a zero — a única ebulição sem calor latente.

Exercício 21.2 ★

Calores latentes como entropia. (a) Água: $L_{\text{vap}} = 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ a $373\,\mathrm{K}$ : calcule o $\Delta S$ por molécula em unidades de $k_{\text{B}}$ . (b) O mesmo para a fusão ( $L_{\text{fus}} = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ a $273\,\mathrm{K}$ ). (c) A maioria dos líquidos vaporiza com $\Delta S \approx 10$ – $11\,k_{\text{B}}$ (regra de Trouton): o que o número mais ou menos conta (o $\ln$ de que razão de volumes)? (d) Por que o salto de entropia da fusão é tanto menor que o da ebulição?

Solução

Solução de Exercício 21.2.

(a) $Lm_{\text{w}}/Tk_{\text{B}} = 13\,k_{\text{B}}$ por molécula. (b) $2.7\,k_{\text{B}}$ . (c) Grosso modo, $k_{\text{B}}\ln$ do ganho de volume de mil vezes por molécula ( $\ln1000 \approx 7$ ) mais as orientações liberadas: a dezena quase universal de Trouton. (d) A fusão libera orientação e posição só um pouco — as moléculas continuam empacotadas; a grande compra de entropia é o volume do vapor.

Exercício 21.3 ★

Constantes críticas de van der Waals ( $V_{\text{c}} = 3Nb$ , $k_{\text{B}}T_{\text{c}} = 8a/27b$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ — aceite). (a) Mostre que $P_{\text{c}}V_{\text{c}}/Nk_{\text{B}}T_{\text{ c}} = 3/8$ , um número universal do modelo; os valores medidos se agrupam perto de $0.29$ — comente. (b) Para o CO $_2$ ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ ): extraia $a$ e $b$ . (c) A partir de $b$ , estime o diâmetro molecular. (d) Por que o CO $_2$ à temperatura ambiente liquefaz sob pressão enquanto o N $_2$ à temperatura ambiente ( $T_{\text{c}} = 126\,\mathrm{K}$ ) nunca liquefaz?

Solução

Solução de Exercício 21.3.

(a) $3/8$ , seja qual for a substância — a lei dos estados correspondentes do modelo; o $0.29$ dos fluidos reais mostra que vdW é uma caricatura perto do ponto crítico, onde mandam as correlações. (b) $b = k_{\text{B}}T_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 7.1 \times 10^{-29}\,\mathrm{m}^{3}$ ; $a = 27b^2P_{\text{c}} = 1.0 \times 10^{-48}\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{3}$ . (c) $b^{1/3} \approx 0.41\,\mathrm{nm}$ — o tamanho molecular, extraído de uma tabela de vapor. (d) A liquefação só por pressão exige $T < T_{\text{c}}$ : verdade para o CO $_2$ à temperatura ambiente, falso para o N $_2$ — e por isso os cilindros de CO $_2$ guardam líquido, e os de nitrogênio, apenas gás comprimido.

Exercício 21.4 ★

Parâmetros de ordem, depressa: dê um para (a) um ferromagneto; (b) a transição líquido–gás; (c) a condensação de Bose–Einstein; (d) um antiferromagneto (duas sub-redes — que grandeza se ordena enquanto a magnetização total permanece nula?).

Solução

Solução de Exercício 21.4.

(a) $m$ . (b) $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gas}}$ . (c) A amplitude do condensado $\psi_0$ (com a fase dela). (d) A magnetização alternada — a diferença dos momentos das duas sub-redes.

Exercício 21.5 ★★

Campo médio à mão. (a) Deduza $m = \tanh(\beta qJm)$ de um spin no campo médio dos $q$ vizinhos dele. (b) Mostre que existe solução não nula exatamente quando $T < qJ/k_{\text{B}}$ . (c) Expanda até terceira ordem e deduza $m(T) \approx \sqrt{3(1 - T/T_{\text{c}})}$ . (d) Ferro: $T_{\text{c}} = 1043\,\mathrm{K}$ , $q = 8$ : extraia $J$ em eV e confira a escala de troca do Exercício 14.12.

Solução

Solução de Exercício 21.5.

(a) Um spin em $B_{\text{eff}} \propto qJm$ : $\langle s\rangle = \tanh(\beta qJm)$ ; a autoconsistência fecha o laço. (b) Existe cruzamento não nulo se e só se a inclinação inicial $\beta qJ > 1$ . (c) $m = \beta qJm - \tfrac13(\beta qJm)^3$ dá $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$ perto de $T_{\text{c}}$ . (d) $J = k_{\text{B}}T_{\text{c}}/q \approx 11\,\mathrm{meV}$ por ligação — a troca da classe do elétron-volt do Exercício 14.12, repartida por oito vizinhos: a eletrostática, e não o magnetismo, aquece o ponto de Curie do ferro até mil kelvins.

Exercício 21.6 ★★

Curie–Weiss. Acrescente um pequeno campo: $m = \tanh[\beta(qJm + \mu B)]$ . (a) Linearize acima de $T_{\text{c}}$ e deduza $\chi = \partial m/\partial B \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ . (b) Compare com a lei de Curie de spins livres: o que dá traçar $1/\chi$ contra $T$ em cada caso, e como o intercepto diagnostica acoplamento ferromagnético? (c) A reta de $1/\chi$ do níquel bate em zero a $631\,\mathrm{K}$ : interprete. (d) Para um antiferromagneto o intercepto é negativo: que sinal de $J$ isso denuncia?

Solução

Solução de Exercício 21.6.

(a) Linearizando, $m = \beta(qJm + \mu B)$ : $\chi = \mu\beta/(1 - T_{\text{c}}/T) \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ . (b) Os dois dão retas de $1/\chi$ ; a reta dos spins livres passa pela origem, e a do ferromagneto intercepta o eixo em $+T_{\text{c}}$ : o intercepto é o diagnóstico do acoplamento. (c) O níquel se ordena a $631\,\mathrm{K}$ : a suscetibilidade de alta temperatura dele já anuncia o ponto de Curie que ele alcançará. (d) Um intercepto negativo significa $J < 0$ : os vizinhos preferem o antialinhamento — um antiferromagneto à espera.

Exercício 21.7 ★★

Clausius–Clapeyron na prática. (a) Água a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ): calcule $\dd P/\dd T$ . (b) Use $\dd\ln P/\dd T = Lm_{\text{w}}/k_{\text{B}}T^2$ para estimar a temperatura de ebulição a $P = 0.7\,\mathrm{atm}$ (um cume de $3000\,\mathrm{m}$ ). (c) Fusão: com $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ e $L = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ , calcule $\dd T/\dd P$ e a pressão necessária para baixar o ponto de fusão do gelo em $5\,\mathrm{K}$ . (d) Um patinador de $70\,\mathrm{kg}$ sobre $30\,\mathrm{mm}^{2}$ de lâmina: a pressão e o deslocamento do ponto de fusão dela — a fusão por pressão explica a patinação? (O que explica: o atrito e a pré-fusão superficial.)

Solução

Solução de Exercício 21.7.

(a) $\dd P/\dd T = L/T\Delta v = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . (b) $\ln(0.7) = -4900(1/T - 1/373)$ : $T \approx 363\,\mathrm{K} = 90\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $\dd T/\dd P = T\Delta v/L = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$ : cinco kelvins pedem $\sim7 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ — quase setecentas atmosferas. (d) Os $\sim2 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ do patinador compram só $-1.7$ K: a fusão por pressão falha numa pista fria; o filme lubrificante é feito pelo aquecimento por atrito e pela camada superficial pré-fundida do gelo.

Exercício 21.8 ★★

Contas de Landau. (a) Minimize $F = a(T - T_{\text{c}})m^2 + bm^4$ abaixo de $T_{\text{c}}$ . (b) Calcule $F$ no mínimo e mostre que a capacidade térmica tem um salto finito $\Delta C = a^2T_{\text{c}}/2b$ na transição. (c) Esboce $C(T)$ : o degrau de campo médio contra o pico quase logarítmico medido do ponto $\lambda$ do hélio — o que as flutuações reais acrescentam? (d) Acrescente um termo de campo $-hm$ : mostre que a transição se arredonda — a simetria tem de ser exata para poder quebrar.

Solução

Solução de Exercício 21.8.

(a) $m^2 = a(T_{\text{c}} - T)/2b$ . (b) $F_{\min} = -a^2(T_{\text{c}} - T)^2/4b$ : o $C = -T\partial^2F/\partial T^2$ salta de $a^2T_{\text{c}}/2b$ na transição. (c) Campo médio: um degrau limpo; o pico quase logarítmico em forma de $\lambda$ medido no hélio são as flutuações que Landau ignora — foi essa forma que deu o nome à transição. (d) Com o $-hm$ , a simetria já vem quebrada: o $m$ nunca é exatamente nulo e toda singularidade fica arredondada — a quebra espontânea precisa de uma escolha sem viés.

Exercício 21.9 ★★

Nucleação. Uma gotícula de raio $r$ em vapor supersaturado ganha energia livre de volume $-\tfrac43\pi r^3\,n\,\delta\mu$ , mas paga tensão superficial $4\pi r^2\sigma$ . (a) Mostre que a barreira tem máximo em $r^* = 2\sigma/n\,\delta\mu$ . (b) Explique: por que vapores supersaturados limpos e líquidos superaquecidos persistem (metaestabilidade), e o que a poeira, os íons e os arranhões fornecem? (c) As câmaras de nuvens (os detectores ancestrais do Capítulo 26) e as câmaras de bolhas funcionam com esta física: que papel a trilha de íons da partícula que passa desempenha? (d) Por que se põem “pedras de ebulição” nos balões de laboratório?

Solução

Solução de Exercício 21.9.

(a) $\dd/\dd r$ de $4\pi r^2\sigma - \tfrac43\pi r^3n\delta\mu = 0$ em $r^* = 2\sigma/n\delta\mu$ . (b) Os embriões pequenos encolhem (a superfície vence): uma fase limpa pode esperar, metaestável, até que uma flutuação cruze a barreira; a poeira, os íons e os arranhões oferecem superfícies prontas que a cortam. (c) A trilha de íons semeia gotículas (câmara de nuvens) ou bolhas (câmara de bolhas) ao longo do caminho da partícula: o traço é uma linha de nucleação catalisada. (d) Os poros delas pré-semeiam bolhas, evitando o superaquecimento e o violento “sobressalto” de um balão sem sementes.

Exercício 21.10 ★★★

Não há transição em uma dimensão. Considere uma cadeia de Ising 1D com $N$ spins, todos para cima, e insira uma “parede de domínio” (todos os spins além de certa ligação invertidos). (a) Custo em energia da parede: $2J$ , independente da posição. (b) Ganho de entropia: a parede pode ficar em qualquer uma de $\sim N$ ligações — $\Delta S = k_{\text{B}}\ln N$ . (c) Mostre que $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N < 0$ para qualquer $T > 0$ com $N$ grande: as paredes sempre proliferam, e a ordem de longo alcance é impossível — o modelo de Ising 1D tem $T_{\text{c}} = 0$ . (d) Em 2D, uma parede é uma linha de comprimento $\ell$ que custa $2J\ell$ , mas com $\sim3^\ell$ formas: refaça a estimativa e mostre que a ordem sobrevive abaixo de um $T_{\text{c}}$ finito — o argumento de Peierls por trás do $2.269\,J/k_{\text{B}}$ exato de Onsager.

Solução

Solução de Exercício 21.10.

(a) Só a única ligação rompida: $2J$ , onde quer que ela fique. (b) $k_{\text{B}}\ln N$ posições. (c) $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N \to -\infty$ : a qualquer temperatura positiva as paredes invadem e a ordem morre — $T_{\text{c}}(1\text{D}) = 0$ . (d) Uma parede de comprimento $\ell$ custa $2J\ell$ contra a entropia $\sim k_{\text{B}}\ell\ln3$ : para $T < 2J/k_{\text{B}}\ln3 \approx 1.8\,J/k_{\text{B}}$ as paredes longas ficam suprimidas e a ordem sobrevive — a magnitude certa ao lado do $2.27\,J/k_{\text{B}}$ exato de Onsager.

Exercício 21.11 ★★★

Universalidade auditada. O campo médio prevê $\beta = 1/2$ , $\gamma = 1$ ( $\chi \sim |t|^{-\gamma}$ ) e $\delta = 3$ ( $m \sim h^{1/3}$ em $T_{\text{c}}$ ). Medidos, tanto para o ponto crítico líquido–gás quanto para ímãs uniaxiais tridimensionais: $\beta \approx 0.326$ , $\gamma \approx 1.237$ , $\delta \approx 4.79$ . (a) O que justifica comparar um fluido com um ímã, para começo de conversa (o que os parâmetros de ordem deles compartilham — uma única escolha de sinal)? (b) Por que o campo médio falha perto de $T_{\text{c}}$ (o que diverge e invalida o descarte das flutuações)? (c) Por que ele falha menos em dimensões mais altas (número de vizinhos contra alcance das flutuações; o campo médio fica exato acima de quatro dimensões)? (d) Enuncie a moral do grupo de renormalização em duas frases: o que está sendo mediado escala por escala, e por que só simetria e dimensão sobrevivem à mediação.

Solução

Solução de Exercício 21.11.

(a) Os dois parâmetros de ordem são um único número real que escolhe um sinal (cima/baixo; líquido/gás em torno da densidade crítica): a mesma classe de simetria. (b) O comprimento de correlação diverge: o “campo médio” de cada spin flutua exatamente tanto quanto ele próprio, e substituir os vizinhos por médias fica insustentável. (c) Mais vizinhos fazem médias melhores; acima de quatro dimensões o alcance das flutuações cresce mais devagar do que a média melhora, e o campo médio fica exato. (d) O grupo de renormalização faz repetidamente a média das escalas mais curtas, levando todo modelo microscópico de mesma simetria e dimensão a um único ponto fixo; os expoentes são propriedades do ponto fixo — e é por isso que vapor e ímãs compartilham casas decimais.

Exercício 21.12 ★★★

Dos ímãs ao Higgs. Promova o parâmetro de ordem a um campo $\phi(\vect r)$ com densidade de energia de Landau $\alpha(T - T_{\text{c}})\phi^2 + b\phi^4$ mais um termo de gradiente. (a) Abaixo de $T_{\text{c}}$ o campo fica em $\pm\phi_0$ : as pequenas oscilações ao longo do poço têm uma curvatura restauradora — calcule $F''(\phi_0)$ e interprete-a, na linguagem de campos, como uma massa. (b) Para um parâmetro de ordem complexo (um círculo de mínimos — o “chapéu mexicano”), as oscilações em torno da borda não custam energia potencial: um modo sem massa — nomeie os análogos em matéria condensada (ondas de spin, fônons de superfluido). (c) Na teoria eletrofraca, o próprio vácuo fica num poço de simetria quebrada assim; as partículas ganham massa do valor não nulo do campo, e a oscilação radial é o bóson de Higgs: mapeie cada elemento sobre (a)–(b). (d) Em uma frase: o que a física da matéria condensada ensinou aqui à física de partículas (a exportação, via Anderson, da quebra de simetria)?

Solução

Solução de Exercício 21.12.

(a) Com $\phi_0^2 = \alpha(T_{\text{c}} - T)/2b$ : $F''(\phi_0) = 4\alpha(T_{\text{c}} - T) > 0$ — as oscilações na direção radial têm uma rigidez, ou seja (na linguagem de campos), uma massa que cresce à medida que o poço se aprofunda. (b) Em torno de uma borda circular o potencial é chato: um modo de rigidez nula, sem massa — os modos de Goldstone realizados como ondas de spin nos ímãs e fônons nos superfluidos. (c) O $\phi_0 \neq 0$ do vácuo é o condensado; as massas das partículas são acoplamentos ao $\phi_0$ ; a oscilação radial é o bóson de Higgs, achado a $125\,\mathrm{GeV}$ . (d) Que a simetria quebrada, os condensados e os modos com e sem massa foram primeiro lugares-comuns de laboratório: a física de partículas importou uma ideia do estado sólido.

Uma panela de pressão soltando vapor: duas atmosferas dentro movem a linha de coexistência líquido–vapor para 121\, C — Clausius e Clapeyron, cozinhando o jantar mais depressa. — Uma panela de pressão soltando vapor: duas atmosferas dentro movem a linha de coexistência líquido–vapor para $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — Clausius e Clapeyron, cozinhando o jantar mais depressa.

21.6 Problema: o diagrama de fases da cozinha

Problema 21.1

Problema de fim de semana — panelas de pressão, chá de montanha e o fim da ebulição

O diagrama de fases da água paira, despercebido, sobre todo fogão. Este problema percorre as três linhas dele com Clausius–Clapeyron em mãos — de por que uma panela de pressão corta pela metade o tempo de cozimento, passando por que o chá decepciona em altitude, até o mundo estranho para além do ponto crítico, onde a própria ebulição deixa de existir. Dados: $L_{\text{vap}} = 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ , $L_{\text{fus}} = 3.34 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ ; vapor de água a $373\,\mathrm{K}$ e $1\,\mathrm{atm}$ : $\Delta v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; fusão: $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; massa molecular $m_{\text{w}} = 3.0 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ; ponto crítico: $T_{\text{c}} = 647\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 221\,\mathrm{bar}$ .

Parte I — A linha de ebulição.

O que define “ferver” a uma dada pressão (que dois potenciais químicos empatam)?
Calcule a inclinação $\dd P/\dd T$ da linha de vaporização a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Uma panela de pressão guarda $2\,\mathrm{atm}$ : integre a inclinação (ou use a forma exponencial com $Lm_{\text{w}}/ k_{\text{B}} \approx 4900\,\mathrm{K}$ ) para achar a temperatura de ebulição dela.
Com a regra de Arrhenius de cozinha do Exercício 17.9 (as taxas dobram a cada $10\,\mathrm{K}$ ), estime a aceleração em relação ao cozimento em panela aberta.
Em La Paz ( $3600\,\mathrm{m}$ , $P \approx 0.65\,\mathrm{atm}$ ): a temperatura de ebulição, e por que o chá fica ruim.
Por que acrescentar sal eleva o ponto de ebulição (o $\mu$ de quem o soluto abaixa — lembre o Exercício 18.8)?

Parte II — A linha de fusão.

Calcule $\dd T/\dd P$ para a fusão e note o sinal.
Que observação do dia a dia codifica $\Delta v < 0$ (o que o gelo faz no seu copo), e por que essa anomalia é rara entre as substâncias?
Uma geleira de $300\,\mathrm{m}$ de espessura: a pressão na base dela e a depressão do ponto de fusão — a fusão por pressão basal importa para o escoamento da geleira?
Volte ao patinador do Exercício 21.7(d): o que de fato lubrifica a lâmina?
Se o gelo afundasse (inclinação positiva, como quase todo outro sólido), o que o inverno faria aos lagos e aos peixes deles — trace a cadeia de consequências.
A inclinação negativa termina em alta pressão, onde outras formas cristalinas de gelo assumem (gelo III, V, VI): o que a existência de uma dúzia de gelos diz sobre a paisagem de energia livre de uma molécula simples?

Parte III — O fim da linha.

A linha de ebulição termina em ( $T_{\text{c}}, P_{\text{c}}$ ): o que acontece com o calor latente e com a diferença de densidades quando o fim se aproxima?
Para além do ponto crítico, dá para levar a água de “parecida com líquido” a “parecida com gás” sem transição alguma: descreva o caminho no plano $(P, T)$ .
Aproximando-se do ponto crítico, o fluido fica leitoso: conecte essa opalescência ao Exercício 16.12 e ao Problema 13.1.
O CO $_2$ supercrítico ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 74\,\mathrm{bar}$ ) dissolve como um líquido e penetra como um gás: nomeie o uso industrial que descafeína o café, e por que o solvente não deixa resíduo.
Água supercrítica (nas caldeiras das usinas, acima de $221\,\mathrm{bar}$ ): por que eliminar a ebulição — bolhas, filmes, queima — agrada aos engenheiros de caldeira?
As fontes hidrotermais do fundo do oceano emitem água a $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ que não ferve: confira contra a pressão local ( $\sim300\,\mathrm{bar}$ a $3\,\mathrm{km}$ ) e o diagrama de fases.

Parte IV — Lendo o mapa inteiro.

Esboce (em palavras) o diagrama $(P, T)$ da água: as três linhas, o ponto triplo ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ) e o ponto crítico.
Abaixo de $611\,\mathrm{Pa}$ , o gelo sublima sem derreter: que eletrodoméstico (a liofilização) e que calotas polares de que planeta (Marte, CO $_2$ e H $_2$ O) vivem desse fato?
Por que o ponto triplo da água — exatamente $273.16\,\mathrm{K}$ por definição até 2019 — era um padrão de temperatura tão bom (quantas fases coexistentes fixam quantos graus de liberdade)?
Cada linha do mapa é uma transição de primeira ordem; só o ponto final dela é crítico: reformule a distinção com parâmetros de ordem e calor latente.
A linha de orvalho do ar úmido é a mesma física rodada ao contrário: explique o orvalho, a névoa e a bruma matinal numa janela fria com uma frase de cruzamento de $\mu$ .
Toda tampa de panela é um experimento: gotículas condensam nela e chovem de volta — identifique as duas transições de fase do ciclo da água em miniatura e o vaivém de calor latente que faz uma panela tampada ferver antes.
Resuma o resultado nomeado: uma só fórmula de inclinação, $\dd P/ \dd T = L/T\Delta v$ , explica os $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ da panela de pressão, o chá a $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ da montanha, o gelo flutuando para trás pela linha de fusão dele e a chaleira supercrítica onde a ebulição termina em $647\,\mathrm{K}, 221\,\mathrm{bar}$ .

Solução

Solução de Problema 21.1.

1. $\mu_{\text{liq}}(T, P) = \mu_{\text{vap}}(T, P)$ : ferver é coexistir, pressão a pressão. 2. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . 3. $\ln2 = 4900(1/373 - 1/T)$ : $T \approx 394\,\mathrm{K} = 121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 4. Vinte e um graus, ao ritmo de “dobra a cada dez”: cerca de quatro vezes mais rápido — todo o argumento comercial da panela de pressão. 5. $\ln0.65$ : $T \approx 361\,\mathrm{K} = 88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — os taninos do chá extraem mal doze graus abaixo. 6. O soluto abaixa o $\mu$ do líquido (Exercício 18.8); igualar o do vapor passa a exigir temperatura mais alta: a elevação do ponto de ebulição. 7. $\dd T/\dd P = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$ : negativo — a pressão derrete o gelo. 8. O gelo flutua: o sólido é a fase menos densa, a anomalia ( $\Delta v < 0$ ) que inclina a linha para trás — rara porque a maioria dos sólidos se empacota mais apertada que os fundidos deles. 9. $P = \rho gh \approx 2.7\,\mathrm{MPa}$ : só $-0.2$ K — e ainda assim, junto com o calor geotérmico, ela mantém a água de degelo basal, o lubrificante das arrancadas das geleiras. 10. O aquecimento por atrito e o filme superficial pré-fundido; o mito da pressão persiste porque o sinal da inclinação é real — só a magnitude dele é pequena demais. 11. O gelo afundaria e os lagos congelariam de baixo para cima em blocos maciços; sem tampa isolante, sem refúgio líquido, sem vida de água doce atravessando o inverno. 12. Uma dúzia de gelos cristalinos significa uma paisagem de energia livre com muitos empacotamentos quase empatados: uma molécula torta, muitos compromissos — o polimorfismo como regra. 13. Os dois encolhem continuamente a zero: no ponto final as duas fases se fundem e a linha de primeira ordem morre como um ponto contínuo. 14. Aqueça a $P > P_{\text{c}}$ até $T > T_{\text{c}}$ e então descomprima: de líquido a gás sem menisco algum — pela volta da montanha, em vez de por cima dela. 15. A compressibilidade diverge, e assim as flutuações de densidade em $\sqrt N$ crescem até escalas ópticas e espalham luz com força: o fluido vira a própria nuvem dele. 16. O CO $_2$ supercrítico tira a cafeína dos grãos; ventilar o derruba abaixo de $T_{\text{c}}$ – $P_{\text{c}}$ e o “solvente” simplesmente evapora por completo. 17. Acima de $221\,\mathrm{bar}$ não há interface líquido–vapor: sem bolhas, sem ebulição em filme, sem crises de queima — o calor entra num fluido único e liso. 18. $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ supera $T_{\text{c}} = 374\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : a $300\,\mathrm{bar}$ , a água da fonte é supercrítica — a ebulição não está suprimida, está indefinida. 19. Três linhas encontrando-se no ponto triplo ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ); a linha de vaporização subindo até o fim dela em ( $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ); a linha de fusão pendendo para a esquerda; a sublimação abaixo do ponto triplo. 20. A liofilização funciona abaixo de $611\,\mathrm{Pa}$ , onde o gelo sublima; as calotas de Marte sublimam sazonalmente pela mesma razão. 21. Três fases coexistentes deixam zero liberdades (Gibbs): o estado é um único ponto — o sonho da termometria irreprodutível, e daí o longo serviço dele definindo o kelvin. 22. Sobre uma linha, o parâmetro de ordem (a densidade) salta e o calor latente flui; no ponto final o salto encolheu a zero e as flutuações o substituem. 23. Onde uma superfície que esfria arrasta o $\mu$ do vapor local acima do do líquido, a água tem de condensar: o orvalho, a névoa e as janelas embaçadas são cruzamentos de $\mu$ tornados visíveis. 24. Evaporação (líquido $\to$ vapor) na superfície, condensação (vapor $\to$ líquido) na tampa: o calor latente carregado para cima é devolvido à panela em vez de à cozinha — a tampa fecha o circuito de calor. 25. $\dd P/\dd T = L/T\Delta v$ : $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ sob duas atmosferas, $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ em La Paz, uma linha de fusão correndo para trás e a própria ebulição expirando em ( $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ) — a cozinha, mapeada.

Termos definidos neste capítulo

Fases e parâmetros de ordem

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