Física universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

7A equação de Schrödinger em três dimensões

A tela de uma televisão moderna brilha com cristais tão pequenos que é o tamanho deles que fixa sua cor: um grão de seleneto de cádmio de quatro nanômetros brilha em vermelho; a mesma substância, com dois nanômetros, brilha em azul-esverdeado. Nada difere na química — apenas o tamanho da caixa que confina os elétrons. O volume do segundo ano terminou com a mecânica quântica em uma dimensão: funções de onda sobre uma reta, poços, barreiras e tunelamento. Mas os elétrons vivem em três dimensões, e o passo da reta ao espaço traz física genuinamente nova: a probabilidade escoa pelo espaço como uma corrente, as energias de uma caixa se empilham com degenerescências que denunciam sua simetria, os estados precisam ser contados — a contagem que mais tarde governará toda a física estatística — e os problemas esféricos se reduzem, no caso mais simples, a uma equação unidimensional disfarçada sobre o raio. Este capítulo dá esses passos, e suas peças centrais são o ponto quântico de uma televisão e o núcleo mais leve da natureza.

7.1 Funções de onda no espaço

Definição 7.1 (Função de onda e probabilidade em três dimensões)

O estado de uma partícula é um campo complexo $\psi(\vect r, t)$ com a regra de Born

\dd\mathcal P = |\psi(\vect r, t)|^2\,\dd^3r , \qquad \int|\psi|^2\,\dd^3r = 1 ,

e sua evolução é a equação de Schrödinger com o laplaciano no lugar da derivada segunda:

\iu\hbar\,\frac{\partial\psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\,\Delta\psi + V(\vect r)\,\psi , \qquad \Delta = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} .

Tudo o que o volume do segundo ano estabeleceu sobrevive literalmente: a linearidade e a superposição, os estados estacionários $\varphi(\vect r)\,\eu^{-\iu Et/\hbar}$ com $-\tfrac{\hbar^2}{2m}\Delta\varphi + V\varphi = E\varphi$ e o operador momento, agora o gradiente $\hat{\vect p} = -\iu\hbar\vect\nabla$ .

Proposição 7.2 (A probabilidade escoa: a corrente)

A densidade $\rho = |\psi|^2$ obedece a uma equação de continuidade,

\frac{\partial\rho}{\partial t} + \operatorname{div}\vect\jmath = 0 , \qquad \vect\jmath = \frac{\hbar}{m}\, \operatorname{Im}\big(\psi^*\vect\nabla\psi\big) :

a probabilidade se conserva localmente, transportada pela corrente $\vect\jmath$ — para uma onda plana $A\eu^{\iu\vect k\cdot\vect r}$ , $\vect\jmath = |A|^2\hbar\vect k/m = \rho\vect v$ , um escoamento uniforme; para qualquer $\varphi$ de valores reais, $\vect\jmath = \vect 0$ : os estados estacionários ligados não transportam escoamento líquido algum.

Demonstração. Como em uma dimensão: $\partial_t(\psi^*\psi)$ a partir da equação e de sua conjugada; os termos do potencial se cancelam, e $(\iu\hbar/2m) (\psi^*\Delta\psi - \psi\Delta\psi^*) = -\operatorname{div}\big[(\hbar/m)\operatorname{Im}(\psi^*\vect\nabla \psi)\big]$ pela regra do produto para a divergência. ∎

A corrente de probabilidade: uma onda progressiva transporta sua densidade como um fluido; uma função de onda real (ligada, estacionária) fica parada — a nuvem eletrônica do átomo não circula a menos que o estado seja complexo.

7.2 Caixas, degenerescência e a contagem de estados

Teorema 7.3 (Separação de variáveis)

Se o potencial se separa como $V = V_1(x) + V_2(y) + V_3(z)$ , os estados estacionários podem ser tomados como produtos $\varphi(\vect r) = \varphi_1(x)\,\varphi_2(y)\,\varphi_3(z)$ , em que cada fator resolve seu próprio problema unidimensional, e as energias se somam: $E = E_1 + E_2 + E_3$ . Nesses casos, três dimensões são uma dimensão três vezes.

Demonstração. Insira o produto na equação estacionária e divida por $\varphi$ : a soma de três expressões de uma variável cada é igual à constante $E$ , de modo que cada uma é separadamente constante. Que todo estado seja uma superposição de tais produtos é a completude das soluções unidimensionais, admitida. ∎

Proposição 7.4 (A caixa cúbica e suas degenerescências)

Numa caixa de aresta $a$ com paredes impenetráveis, os estados são indexados por três inteiros positivos,

\varphi_{n_1n_2n_3} \propto \sin\frac{n_1\pi x}{a}\sin\frac{n_2\pi y}{a}\sin\frac{n_3\pi z}{a} , \qquad E = \frac{h^2}{8ma^2}\,(n_1^2 + n_2^2 + n_3^2) .

Agora estados distintos compartilham energias: o nível $(2,1,1)$ vem em três cópias, sendo $(1,2,1)$ e $(1,1,2)$ estados fisicamente distintos de mesmo $E$ . Uma tal degenerescência é a assinatura de uma simetria — aqui, a permutabilidade dos três eixos da caixa; achate um pouco a caixa e o tripleto se desdobra.

Demonstração. Separação com três poços infinitos do volume do segundo ano; as energias se somam. ∎

Os níveis mais baixos da caixa cúbica: energias em unidades de h2/8ma2 com seus números quânticos. As permutações de n_i desiguais dão tripletos e sextetos degenerados — a impressão digital da simetria cúbica. — Os níveis mais baixos da caixa cúbica: energias em unidades de $h^2/8ma^2$ com seus números quânticos. As permutações de $n_i$ desiguais dão tripletos e sextetos degenerados — a impressão digital da simetria cúbica.

Proposição 7.5 (Contagem de estados)

O número de estados da caixa com energia abaixo de $E$ é, para $E$ grande,

N(E) \approx \frac{V}{6\pi^2}\Big(\frac{2mE}{\hbar^2}\Big)^{3/2} , \qquad V = a^3 :

proporcional ao volume e a $E^{3/2}$ . De modo equivalente, o espaço de fases contém um estado quântico por volume $h^3$ — a célula de Bohr–Sommerfeld do Capítulo 2, agora deduzida. Essa única contagem é a matéria-prima da física estatística e da física do estado sólido mais adiante neste volume: os elétrons nos metais, os fótons nas cavidades e o brilho dos corpos quentes começam todos aqui.

Demonstração. Os estados são pontos de rede $(n_1, n_2, n_3)$ no octante positivo; $E \le E_{\max}$ guarda os que estão dentro da esfera de raio $R = \sqrt{8ma^2E/h^2}$ . Para $R$ grande, a contagem é o volume do octante, $\tfrac18\cdot\tfrac43\pi R^3$ ; substitua. (Versão no espaço de fases: $N = \tfrac{V\cdot\frac43\pi p^3}{h^3}$ com $p = \sqrt{2mE}$ — o mesmo número.) ∎

Exemplo 7.6 (Um metal, primeira estimativa)

O cobre oferece aproximadamente um elétron móvel por átomo, $n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ . Preencher os estados da caixa com dois elétrons cada (spin, Capítulo 12) até a energia que acomoda todos dá, invertendo a contagem, $E_{\text{F}} \approx 7\,\mathrm{eV}$ — uma energia enorme em comparação com a agitação térmica ( $k_{\text{B}}T \approx 25\,\mathrm{meV}$ ): mesmo à temperatura ambiente, os elétrons de um metal são uma multidão profundamente quântica. A história completa é o Capítulo 24.

Exemplo 7.7 (O oscilador isotrópico)

Para $V = \tfrac12 m\omega^2r^2 = \tfrac12 m\omega^2(x^2 + y^2 + z^2)$ , a separação dá $E = (n_x + n_y + n_z + \tfrac32)\hbar\omega$ : níveis $\tfrac32, \tfrac52, \tfrac72\hbar\omega\ldots$ com degenerescências $1, 3, 6, 10, \dots$ — crescentes, ao contrário do padrão irregular da caixa, com regularidade perfeita. Uma degenerescência extra, além do que a permutação dos eixos explica, sinaliza uma simetria oculta maior; o átomo de hidrogênio repetirá o truque de modo espetacular. Preenchidas com partículas emparelhadas por spin, essas camadas do oscilador comportam $2, 8, 20, \dots$ — a primeira aproximação dos “números mágicos” da física nuclear (Capítulo 25).

7.3 Problemas esféricos: o truque da onda s

Proposição 7.8 (Estados de simetria esférica)

Para um potencial central $V(r)$ , procure estados que dependam só de $r$ (os estados s; o caso geral, com estrutura angular, espera pelo Capítulo 10). Escrevendo $\varphi(r) = u(r)/r$ , a função $u$ obedece a

-\frac{\hbar^2}{2m}\,u'' + V(r)\,u = E\,u , \qquad u(0) = 0 :

exatamente a equação de Schrödinger unidimensional numa semirreta, com uma parede na origem. Toda ferramenta unidimensional do volume do segundo ano — poços, casamento de soluções, tunelamento — se aplica literalmente aos problemas esféricos, ao preço de uma substituição.

Demonstração. Para $\varphi(r)$ , o laplaciano se reduz a $\Delta\varphi = \tfrac1r(r\varphi)'' = u''/r$ ; insira e multiplique por $r$ . A condição $u(0) = 0$ mantém $\varphi = u/r$ finita na origem; a normalização é $\int_0^\infty|u|^2\dd r$ vezes $4\pi$ — $u$ é uma genuína função de onda unidimensional. ∎

Exemplo 7.9 (O dêuteron: mal chega a ser núcleo)

O dêuteron — um próton e um nêutron — é o núcleo mais simples: energia de ligação $B = 2.2\,\mathrm{MeV}$ , minúscula ao lado das escalas nucleares. Como modelo, ponha o movimento relativo (massa reduzida $m_{\text{p}}/2$ ) num poço esférico de alcance $R = 2.1\,\mathrm{fm}$ e profundidade $V_0$ : a equação de $u$ é o poço unidimensional finito. O casamento das soluções interna e externa exige uma profundidade mínima $V_0 > \pi^2\hbar^2/8\mu R^2 \approx 23\,\mathrm{MeV}$ para que exista algum estado ligado, e reproduzir $B = 2.2\,\mathrm{MeV}$ exige $V_0 \approx 35\,\mathrm{MeV}$ (Exercício 7.10): a força forte liga o dêuteron com apenas dez por cento de margem. A função de onda vaza muito para fora do poço — o par de núcleons passa a maior parte do tempo além do alcance da força — e não há um segundo estado ligado: o segundo núcleo mais simples da natureza, o hélio, precisa de um terceiro núcleon.

A função de onda radial u(r) do dêuteron no modelo do poço esférico: mal cabe um quarto de oscilação dentro do poço, e o estado sobrevive graças a uma cauda que alcança muito além do alcance da força — um núcleo ligado por 2.2\, MeV num poço de 35\, MeV de profundidade. — A função de onda radial $u(r)$ do dêuteron no modelo do poço esférico: mal cabe um quarto de oscilação dentro do poço, e o estado sobrevive graças a uma cauda que alcança muito além do alcance da força — um núcleo ligado por $2.2\,\mathrm{MeV}$ num poço de $35\,\mathrm{MeV}$ de profundidade.

Método 7.10 (Problemas tridimensionais)

(1) Potencial aditivo ( $V_1 + V_2 + V_3$ )? Separe; as energias se somam; reúna as degenerescências pela simetria. (2) Potencial central, estado esférico? Substitua $\varphi = u/r$ e reaproveite todo resultado unidimensional com $u(0) = 0$ . (3) Para contar estados, pense no espaço de $\vect n$ ou no espaço de fases, com um estado por $h^3$ (por estado de spin). (4) Correntes: calcule $\vect\jmath$ quando um escoamento ou um fluxo importar; lembre que função de onda real $=$ corrente nula. (5) Estimativas primeiro: a energia de confinamento $\sim h^2/8mL^2$ por direção decide as escalas, dos pontos quânticos aos núcleos, antes que qualquer equação seja resolvida.

Pontos quânticos sob luz ultravioleta: o mesmo semicondutor, em cristais cada vez menores, brilha do vermelho ao azul. A cor é fixada pelas energias da partícula na caixa deste capítulo — confinamento que se pode ver.

7.4 Exercícios

Exercício 7.1 ★

O estado gaussiano $\psi(\vect r) = A\,\eu^{-r^2/4\sigma^2}$ . (a) Normalize-o ( $\int_0^\infty x^2\eu^{-x^2}\dd x = \sqrt\pi/4$ ). (b) Calcule $\langle r^2\rangle$ e $\Delta x$ (a isotropia ajuda). (c) Quanto vale $\vect\jmath$ para esse estado, e por quê? (d) Multiplique por $\eu^{\iu\vect k_0\cdot\vect r}$ : quanto valem agora $\langle\vect p\rangle$ e $\vect\jmath$ ?

Solução

Solução de Exercício 7.1.

(a) $\int|\psi|^2\dd^3r = |A|^2\,4\pi\int_0^\infty r^2\eu^{-r^2/2 \sigma^2}\dd r = |A|^2(2\pi\sigma^2)^{3/2}$ : $A = (2\pi\sigma^2)^{ -3/4}$ . (b) Por isotropia, $\langle r^2\rangle = 3\langle x^2\rangle = 3\sigma^2$ , logo $\Delta x = \sigma$ . (c) $\vect\jmath = \vect 0$ : a função de onda é real. (d) $\langle\vect p\rangle = \hbar\vect k_0$ e $\vect\jmath = \rho\,\hbar\vect k_0/m$ : a mesma nuvem, agora em deriva.

Exercício 7.2 ★

Para a caixa cúbica, liste todos os níveis até $E = 15$ (em unidades de $h^2/8ma^2$ ) com suas degenerescências. Depois mostre que o nível $27$ é degenerado além das permutações: encontre suas duas famílias de números quânticos e diga por que uma degenerescência “acidental” assim não decorre da simetria cúbica.

Solução

Solução de Exercício 7.2.

$3\,(1)$ , $6\,(3)$ , $9\,(3)$ , $11\,(3)$ , $12\,(1)$ , $14\,(6)$ — depois nada até $17$ . Nível $27$ : $(3,3,3)$ e as permutações de $(5,1,1)$ — quatro estados, já que $27 = 9+9+9 = 25+1+1$ . A simetria cúbica só permuta eixos, e nenhuma permutação liga $(3,3,3)$ a $(5,1,1)$ : a coincidência é aritmética (duas representações como soma de três quadrados), não geométrica.

Exercício 7.3 ★

Calcule a corrente $\vect\jmath$ para: (a) a onda plana $A\eu^{\iu kx}$ ; (b) a onda estacionária $A\sin kx$ ; (c) a superposição $A(\eu^{\iu kx} + r\,\eu^{-\iu kx})$ , com $r$ real — interprete o resultado como fluxo incidente menos fluxo refletido; (d) o estado $A\,\eu^{\iu m\varphi}$ num anel de raio $b$ (ali, $|\vect\nabla| = (1/b)\partial_\varphi$ ): uma corrente que circula para sempre.

Solução

Solução de Exercício 7.3.

(a) $\vect\jmath = |A|^2\hbar k/m\,\vect e_x$ . (b) Nula: função real. (c) $j = (|A|^2\hbar k/m)(1 - r^2)$ : fluxo incidente menos fluxo refletido — os termos cruzados se cancelam. (d) $j = \rho\,\hbar m/Mb$ com $\rho = 1/2\pi$ (por unidade de ângulo): uma circulação permanente, o ancestral microscópico das correntes persistentes.

Exercício 7.4 ★

Um cristalito de ponto quântico confina um par elétron–buraco de massa efetiva $\mu = 0.10\,m_{\text{e}}$ ; a energia do fóton que ele emite é a banda proibida do material maciço, $E_{\text{g}} = 1.74\,\mathrm{eV}$ , mais a energia de confinamento de uma caixa esférica, $\pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ . (a) Calcule a energia de confinamento em $R = 3\,\mathrm{nm}$ . (b) O comprimento de onda emitido. (c) Para que lado a cor se desloca quando o ponto encolhe? (d) Por que o seleneto de cádmio maciço ( $R$ grande) mostra uma única cor fixa?

Solução

Solução de Exercício 7.4.

O coeficiente vale $\pi^2(\hbar c)^2/2\mu c^2 = 3.76\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}^{2}$ . (a) Em $R = 3\,\mathrm{nm}$ : $0.42\,\mathrm{eV}$ . (b) $E = 2.16\,\mathrm{eV}$ : $\lambda = 1240/2.16 = 575\,\mathrm{nm}$ , verde-amarelado. (c) $R$ menor, $E$ maior: rumo ao azul. (d) No material maciço o termo de confinamento desaparece: banda proibida fixa de $1.74\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 713\,\mathrm{nm}$ , o mesmo vermelho profundo em qualquer amostra.

Exercício 7.5 ★★

Uma partícula num anel (raio $b$ , coordenada $\varphi$ ): os estados estacionários são $\psi_m = \eu^{\iu m\varphi}/\sqrt{2\pi}$ . (a) Por que $m$ tem de ser inteiro? (b) Mostre que $E_m = \hbar^2m^2/2mb^2$ — cuidado com os dois $m$ : escreva $E_m = \hbar^2 m^2/2Mb^2$ para a massa $M$ — e note que cada nível com $m \neq 0$ é duplamente degenerado: que simetria emparelha $+m$ com $-m$ ? (c) Calcule a corrente de $\psi_m$ e o momento magnético “orbital” associado, se a partícula carrega carga $q$ . (d) Os seis elétrons móveis do benzeno vivem num anel de $b \approx 1.4\,\text{Å}$ : estime a energia do fóton da primeira excitação permitida ( $m = \pm1 \to \pm2$ ) e compare com a absorção ultravioleta do benzeno perto de $180\,\mathrm{nm}$ — um anel, nenhuma química.

Solução

Solução de Exercício 7.5.

(a) Univocidade: $\psi(\varphi + 2\pi) = \psi(\varphi)$ obriga $\eu^{2\pi\iu m} = 1$ . (b) $E_m = \hbar^2m^2/2Mb^2$ ; os estados $\pm m$ circulam em sentidos opostos e são trocados por uma reflexão especular (ou pela inversão temporal) — uma simetria do anel, daí a degenerescência. (c) A espira de corrente $I = q\hbar m/2\pi Mb^2$ carrega o momento magnético $\mu = I\pi b^2 = m\,q\hbar/2M$ — quantizado em passos de $q\hbar/2M$ , o padrão do magnéton de Bohr do Capítulo 10. (d) $\hbar^2/2m_{\text{e}}b^2 = 1.9\,\mathrm{eV}$ ; os seis elétrons preenchem $m = 0, \pm1$ , e a primeira excitação $\pm1 \to \pm2$ custa $(4-1) \times 1.9 \approx 5.8\,\mathrm{eV}$ , isto é, $\lambda \approx 210\,\mathrm{nm}$ — a vizinhança ultravioleta certa, a partir de um anel e de mais nada.

Exercício 7.6 ★★

Degenerescências do oscilador isotrópico. (a) Mostre que o número de ternos com $n_x + n_y + n_z = n$ é $(n+1)(n+2)/2$ . (b) Liste as populações das camadas para $n = 0$ a $3$ , dobradas pelo spin. (c) Mostre que os preenchimentos acumulados são $2, 8, 20, 40, \dots$ : os três primeiros coincidem com os números “mágicos” de núcleons extraestáveis da física nuclear — o que a falha em $40$ (os mágicos reais: $28$ , $50$ ) sugere sobre o potencial nuclear? (d) Por que o padrão irregular de níveis da caixa, ao contrário do oscilador, não produz estrutura de camadas marcante?

Solução

Solução de Exercício 7.6.

(a) Escolha $n_x = 0..n$ e $n_y = 0..n - n_x$ : $\sum_{n_x}(n - n_x + 1) = (n+1)(n+2)/2$ . (b) Com spin: $2, 6, 12, 20$ ; acumulados $2, 8, 20, 40$ . (c) $2$ , $8$ e $20$ são mágicos; a falha adiante diz que o poço nuclear não é harmônico — tem fundo mais chato e, sobretudo, um forte acoplamento spin–órbita que reembaralha as camadas em $28, 50, 82$ . (d) A estrutura de camadas exige níveis agrupados e separados por lacunas; os níveis da caixa se espalham irregularmente, sem grandes lacunas, e por isso nenhum padrão de estabilidade do tipo nuclear emerge.

Exercício 7.7 ★★

O poço esférico infinito (raio $R$ ): usando o truque da onda $s$ , (a) encontre os níveis $E_n = n^2\pi^2\hbar^2/2MR^2$ e as funções de onda $u_n$ ; (b) calcule $E_1$ para um núcleon ( $Mc^2 = 939\,\mathrm{MeV}$ ) em $R = 5\,\mathrm{fm}$ (use $\hbar c = 197.3\,\mathrm{MeV}\,\mathrm{fm}$ ); (c) compare com os espaçamentos medidos de níveis de núcleon, de alguns MeV, em núcleos médios; (d) onde é mais provável encontrar a partícula no estado fundamental — calcule o máximo de $|u_1|^2$ e contraste com a resposta da caixa unidimensional para $|\varphi|^2$ .

Solução

Solução de Exercício 7.7.

(a) $u_n = \sqrt{2/R}\sin(n\pi r/R)$ , $E_n = n^2\pi^2\hbar^2/2MR^2$ . (b) $E_1 = \pi^2(\hbar c)^2/2Mc^2R^2 = 384210/(2 \times 939 \times 25) = 8.2\,\mathrm{MeV}$ . (c) A escala certa: os núcleons nos núcleos são estados quânticos espaçados de MeV, como mostram seus espectros. (d) $|u_1|^2$ tem máximo em $r = R/2$ : a probabilidade radial é maior a meio caminho da borda (o $r^2$ do elemento de volume, escondido em $u = r\varphi$ , empurra o máximo para fora do centro), ao passo que o $|\varphi|^2$ da caixa unidimensional tem máximo no centro.

Exercício 7.8 ★★

Contar elétrons num metal. (a) A partir da Proposição 7.5 com dois estados de spin, mostre que preencher $N$ elétrons num volume $V$ alcança a energia de Fermi

E_{\text{F}} = \frac{\hbar^2}{2m_{\text{e}}}\,(3\pi^2n)^{2/3} , \qquad n = N/V .

(b) Avalie-a para o cobre. (c) Calcule a velocidade de Fermi correspondente e a temperatura $E_{\text{F}}/k_{\text{B}}$ . (d) Numa frase: por que os elétrons não se acomodam todos no estado fundamental, e que princípio (antecipado aqui, demonstrado no Capítulo 14) o proíbe?

Solução

Solução de Exercício 7.8.

(a) Faça $N = 2N_{\text{est}}(E_{\text{F}})$ e inverta a contagem. (b) Cobre: $E_{\text{F}} = 7.1\,\mathrm{eV}$ . (c) $v_{\text{F}} = \sqrt{2E_{\text{F}}/m_{\text{e}}} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ; $T_{\text{F}} = E_{\text{F}}/k_{\text{B}} \approx 8 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ . (d) Os elétrons são férmions idênticos: o princípio de exclusão de Pauli (Capítulo 14) admite no máximo dois por estado orbital, e por isso a multidão precisa se empilhar até energias de elétron-volt.

Exercício 7.9 ★★

Profundidade mínima de um poço esférico. Para o poço finito ( $-V_0$ para $r < R$ ), o estado fundamental de onda $s$ tem $u = \sin kr$ dentro e $\eu^{-\kappa r}$ fora. (a) Escreva $k$ e $\kappa$ e a condição de casamento $k\cot kR = -\kappa$ . (b) Mostre que um estado ligado aparece pela primeira vez quando $kR = \pi/2$ , exatamente em $E = 0$ , dando $V_{0,\min} = \pi^2\hbar^2/8MR^2$ . (c) Avalie-a para o dêuteron ( $M \to \mu = m_{\text{p}}/2$ , $R = 2.1\,\mathrm{fm}$ ). (d) Contraste com uma dimensão, em que o poço mais raso já liga: o que a parede $u(0) = 0$ muda fisicamente?

Solução

Solução de Exercício 7.9.

(a) $k = \sqrt{2M(V_0 - |E|)}/\hbar$ , $\kappa = \sqrt{2M|E|}/\hbar$ ; a continuidade de $u'/u$ em $R$ dá $k\cot kR = -\kappa$ . (b) Quando $|E| \to 0$ , $\kappa \to 0$ : $\cot kR = 0$ , $kR = \pi/2$ , e então $V_0 = \hbar^2k^2/2M = \pi^2\hbar^2/8MR^2$ . (c) Com $\mu c^2 = 469\,\mathrm{MeV}$ e $R = 2.1\,\mathrm{fm}$ : $V_{0,\min} = 23\,\mathrm{MeV}$ . (d) A parede $u(0) = 0$ faz do estado $s$ tridimensional o análogo de um estado unidimensional ímpar, que precisa acomodar um quarto de onda dentro do poço: um poço raso não consegue, ao passo que em uma dimensão o estado par sem nós sempre liga.

Exercício 7.10 ★★★

O dêuteron, resolvido. Com $\mu c^2 = 469\,\mathrm{MeV}$ , $R = 2.1\,\mathrm{fm}$ , $B = 2.22\,\mathrm{MeV}$ : (a) calcule $\kappa$ a partir de $B$ e o comprimento da cauda $1/\kappa$ ; (b) escreva a condição de casamento e mostre que ela se torna $\cot kR = -\kappa/k$ , com $k$ fixado por $V_0 - B$ ; (c) resolva para $V_0$ (itere: parta de $kR \approx 0.6\pi$ ) e dê $V_0$ ao MeV mais próximo; (d) calcule a probabilidade de os núcleons estarem mais afastados que $R$ (integre a cauda) e comente “um núcleo que vive quase todo fora da própria força”.

Solução

Solução de Exercício 7.10.

(a) $\kappa = \sqrt{2\mu c^2B}/\hbar c = \sqrt{2 \times 469 \times 2.22}/197.3 = 0.231\,\mathrm{fm}^{-1}$ : comprimento da cauda $1/\kappa = 4.3\,\mathrm{fm}$ , o dobro do alcance da força. (b) $k = \sqrt{2\mu(V_0 - B)}/\hbar$ e $\cot kR = -\kappa/k$ . (c) Iterando: $kR = 1.83$ , $k = 0.87\,\mathrm{fm}^{-1}$ , $V_0 - B = (\hbar ck)^2/\mu c^2\cdot\tfrac12 \approx 31\,\mathrm{MeV}$ : $V_0 \approx 34\,\mathrm{MeV}$ . (d) Dentro: $\int_0^R\sin^2kr\,\dd r \approx 1.19\,\mathrm{fm}$ ; fora: $\sin^2(kR)/2\kappa \approx 2.0\,\mathrm{fm}$ : cerca de $63\%$ da probabilidade fica além do poço — o dêuteron habita principalmente a região em que sua força de ligação já se esgotou, um halo puramente quântico.

Exercício 7.11 ★★★

Ehrenfest e a continuidade em três dimensões. (a) Demonstre que $\dd\langle\vect r\rangle/\dd t = \langle\vect p\rangle/m$ a partir da equação da continuidade (integre $\vect r\,\partial_t\rho$ por partes). (b) Demonstre que $\dd\langle\vect p\rangle/\dd t = -\langle\vect\nabla V\rangle$ . (c) Sob que condição sobre $V$ o $\langle\vect r\rangle$ segue exatamente a trajetória clássica? (d) Dê um caso concreto em que isso não ocorre (um pacote dividido por um potencial de fenda dupla, digamos) e explique o que a média descreve então.

Solução

Solução de Exercício 7.11.

(a) $\dd\langle x\rangle/\dd t = \int x\,\partial_t\rho\,\dd^3r = -\int x\operatorname{div}\vect\jmath\,\dd^3r = \int j_x\,\dd^3r = \langle p_x\rangle/m$ (por partes, com os termos de fronteira nulos). (b) Derive $\langle\vect p\rangle = -\iu\hbar\int\psi^*\vect\nabla \psi$ e use a equação duas vezes; os termos cinéticos se cancelam por partes, restando $-\int|\psi|^2\vect\nabla V$ . (c) $V$ no máximo quadrático: então $\langle\vect\nabla V(\vect r)\rangle = \vect\nabla V(\langle \vect r\rangle)$ exatamente. (d) Atrás de uma fenda dupla o pacote são dois lóbulos; $\langle\vect r\rangle$ desliza pelo eixo de simetria, onde a partícula praticamente nunca cai: a média descreve o centroide do conjunto, não a trajetória de ninguém.

Exercício 7.12 ★★★

Por que os átomos não colapsam. Modele o estado fundamental do hidrogênio pela função de teste $\psi \propto \eu^{-r/a}$ , com $a$ ajustável. (a) Admitindo $\langle E_k\rangle = \hbar^2/2m_{\text{e}}a^2$ e $\langle E_p\rangle = -e^2/4\pi\varepsilon_0a$ , explique a origem de cada escala. (b) Minimize $E(a)$ e mostre que o ótimo é o raio de Bohr, com $E = -13.6\,\mathrm{eV}$ . (c) Por que encolher $a$ abaixo do ótimo eleva a energia, embora o potencial se aprofunde? (d) O mesmo argumento com o $1/r$ substituído pela atração gravitacional entre elétron e próton: encontre o “raio de Bohr gravitacional” e conclua por que a gravidade não constrói átomo algum.

Solução

Solução de Exercício 7.12.

(a) Cinética: gradientes de escala $1/a$ dão $\hbar^2/2m_{\text{e}} a^2$ ; potencial: a nuvem fica a distâncias $\sim a$ , o que dá $-ke^2/a$ (por acaso, os coeficientes exatos valem $1$ ). (b) $\dd E/\dd a = 0$ em $a = \hbar^2/m_{\text{e}}ke^2 = a_0$ ; $E(a_0) = -ke^2/2a_0 = -13.6\,\mathrm{eV}$ . (c) Abaixo de $a_0$ o custo cinético cresce como $1/a^2$ , mais rápido que o ganho em $-1/a$ : a localização é taxada pelo princípio de incerteza, e o átomo flutua no tamanho de equilíbrio. (d) Substitua $ke^2$ por $Gm_{\text{e}}m_{\text{p}} = 1.0 \times 10^{-67}\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}$ : $a_{\text{grav}} = \hbar^2/m_{\text{e}}G m_{\text{e}}m_{\text{p}} \approx 1.2 \times 10^{29}\,\mathrm{m}$ — maior que o universo observável: a gravidade é fraca demais para fechar uma órbita quântica, e constrói estrelas em vez de átomos.

7.5 Problema: A cor de um ponto quântico

Problema 7.1

Problema de fim de semana — fabricar luz contando nanômetros

O Prêmio Nobel de Química de 2023 foi para a descoberta e a síntese dos pontos quânticos: cristalitos tão pequenos que as energias da partícula na caixa deste capítulo fixam sua cor, hoje brilhando em telas de televisão e marcando moléculas em células vivas. Este problema projeta um display de pontos a partir da equação de Schrödinger. Modelo: o par elétron–buraco opticamente ativo, de massa efetiva $\mu = 0.10\,m_{\text{e}}$ ( $m_{\text{e}}c^2 = 511\,\mathrm{keV}$ ), confinado numa esfera de raio $R$ ; energia do fóton emitido

E(R) = E_{\text{g}} + \frac{\pi^2\hbar^2}{2\mu R^2} ,

com a banda proibida do material maciço $E_{\text{g}} = 1.74\,\mathrm{eV}$ (seleneto de cádmio). Use $\hbar c = 197.3\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ e $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ .

Parte I — A física da fórmula.

De onde vem o termo $\pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ ? Deduza-o como o nível fundamental do poço esférico infinito, pela substituição da onda $s$ .
Por que o confinamento sempre eleva a energia emitida, e nunca a abaixa?
Avalie a energia de confinamento para $R = 10$ , $4$ , $2$ e $1\,\mathrm{nm}$ e identifique o tamanho a partir do qual ela deixa de ser uma pequena correção a $E_{\text{g}}$ .
O modelo ignora a atração elétron–buraco. Em que direção incluí-la deslocaria a emissão, e por que a omissão é melhor para pontos pequenos (compare as leis de escala $1/R^2$ e $1/R$ )?
O seleneto de cádmio maciço emite em que comprimento de onda? Em que parte do espectro ele fica?
Por que um frasco de solução de pontos brilha numa única cor pura, embora contenha $10^{15}$ pontos? Que propriedade da síntese está sendo certificada?

Parte II — Projetar a paleta. Um display precisa de vermelho $630\,\mathrm{nm}$ , verde $530\,\mathrm{nm}$ e azul $460\,\mathrm{nm}$ .

Converta cada comprimento de onda numa energia de fóton.
Para cada cor, calcule a energia de confinamento necessária e o raio do ponto.
Tabele: quantos átomos de diâmetro tem, grosso modo, cada ponto (espaçamento de rede $\approx 0.6\,\mathrm{nm}$ )?
O azul é o mais difícil para os pontos de seleneto de cádmio: a partir dos seus raios, explique por quê (o que acontece com a tolerância quando $R$ encolhe?).
Mostre que a sensibilidade da energia emitida ao tamanho é

$\frac{\dd E}{\dd R} = -\frac{\pi^2\hbar^2}{\mu R^3} ,$

e avalie-a, em $\mathrm{meV}$ por nanômetro, no raio do ponto verde.
Um lote varia $\pm5\%$ em raio: calcule a dispersão de comprimento de onda da emissão verde e compare com a largura de linha de $\sim25\,\mathrm{nm}$ que um bom display tolera.
Por que os displays de pontos quânticos tiveram de esperar por uma química capaz de controlar o tamanho em escala atômica — e por que isso é um feito de nível Nobel?

Parte III — Mais brilhante, mais puro, mais estranho.

Os aparelhos modernos usam os pontos como conversores de cor: um LED azul ilumina pontos vermelhos e verdes. Por que a energia do fóton de bombeio precisa exceder a energia de emissão do ponto, e para onde vai a diferença?
Calcule a fração da energia de um fóton de bombeio de $460\,\mathrm{nm}$ perdida como calor quando um fóton vermelho de $630\,\mathrm{nm}$ é emitido.
Um ponto também pode absorver em muitos comprimentos de onda e emitir num só: explique, a partir da estrutura de níveis, por que a absorção é de banda larga e a emissão é estreita.
Os biólogos marcam proteínas com pontos de vários tamanhos excitados por uma única lâmpada ultravioleta: que propriedade dos pontos faz uma lâmpada bastar onde os corantes orgânicos precisam de um laser por cor?
Estime o número de átomos do ponto vermelho ( $4/3\pi R^3$ , com volume atômico $\sim(0.3\,\mathrm{nm})^3$ ): “átomo artificial” é um nome justo para um objeto desse tamanho com níveis discretos?
Numa frase: o que faz o papel do “núcleo” nesse átomo artificial — o que segura o elétron?

Parte IV — Confinamento por toda a física.

A mesma estimativa $E_1 \sim \pi^2\hbar^2/2MR^2$ aplicada a um núcleon em $R = 3\,\mathrm{fm}$ dá que escala de energia? (É por isso que a física nuclear fala em MeV.)
Aplicada a um elétron confinado ao tamanho nuclear, ela dá que energia escandalosa — e o que isso argumenta a respeito de elétrons “dentro” do núcleo (um argumento que um dia matou uma teoria do decaimento beta)?
Aplicada a você ( $70\,\mathrm{kg}$ ) numa sala de $2\,\mathrm{m}$ : calcule a energia de confinamento e conclua.
Inverta a fórmula: em que tamanho de confinamento a energia de confinamento de um elétron alcança sua energia de repouso $m_{\text{e}}c^2$ — e que física nova (criação de pares de partículas, Capítulo 5) adverte que a equação de Schrödinger de uma partícula está então além de suas forças?
Enuncie a lei geral de escala: energia de confinamento em função da massa e do tamanho.
Resuma o resultado central: uma fórmula, $E_{\text{g}} + \pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ , transforma raios de $4.0$ , $2.5$ e $2.0\,\mathrm{nm}$ em vermelho, verde e azul — cor fabricada contando nanômetros, à venda em qualquer loja de eletrônicos.

Solução

Solução de Problema 7.1.

1. Onda $s$ : $u = rR$ obedece à equação livre unidimensional dentro da esfera com $u(0) = u(R) = 0$ : $u \propto \sin(\pi r/R)$ , de energia $\pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ . 2. A energia fundamental de uma caixa é positiva e cresce quando a caixa encolhe — localizar custa sempre energia cinética (princípio de incerteza); ela só pode somar-se à banda proibida. 3. Com $\pi^2(\hbar c)^2/2\mu c^2 = 3.76\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}^{2}$ : $0.04$ , $0.24$ , $0.94$ , $3.8\,\mathrm{eV}$ — em $R \approx 2\,\mathrm{nm}$ a correção já rivaliza com a própria banda proibida. 4. A atração baixa a energia do par: a emissão se desloca para o vermelho. Ela escala como $1/R$ , contra o $1/R^2$ do confinamento: para pontos pequenos o termo de caixa vence e a omissão melhora. 5. $1240/1.74 = 713\,\mathrm{nm}$ : na borda vermelha da visão. 6. Uma só cor vinda de $10^{15}$ emissores certifica que a síntese os fez todos do mesmo tamanho — a monodispersidade, o feito químico por trás da física. 7. $1.97$ , $2.34$ e $2.70\,\mathrm{eV}$ . 8. Confinamento de $0.23$ , $0.60$ e $0.96\,\mathrm{eV}$ : $R = \sqrt{3.76/\Delta E}$ dá $4.0$ , $2.5$ e $2.0\,\mathrm{nm}$ . 9. Diâmetros de $8.1$ , $5.0$ e $4.0\,\mathrm{nm}$ : cerca de $13$ , $8$ e $7$ espaçamentos de rede de diâmetro. 10. O ponto azul é o menor, onde $E$ depende de $R$ do modo mais abrupto: um erro de um plano de rede desloca mais a cor — os pontos pequenos são os menos tolerantes. 11. Derivando: $\dd E/\dd R = -2\Delta E_{\text{conf}}/R = -\pi^2\hbar^2/\mu R^3$ ; em $R = 2.5\,\mathrm{nm}$ : $2 \times 0.60/2.5 = 0.48\,\mathrm{eV}/\mathrm{nm} = 480\,\mathrm{meV}/\mathrm{nm}$ . 12. $\pm 5\% = \pm0.125\,\mathrm{nm}$ : $\Delta E = \pm 60\,\mathrm{meV}$ , isto é, $\Delta\lambda = \lambda^2\Delta E/hc \approx \pm14\,\mathrm{nm}$ — uma dispersão de $\sim28\,\mathrm{nm}$ , bem no limite da tolerância do display: cinco por cento é a fronteira da química aceitável. 13. Porque a pureza de cor exige controle de tamanho no nível de um único plano de rede ao longo de $10^{15}$ partículas — o crescimento controlado alcançado por Ekimov, Brus e Bawendi, e citado pelo comitê Nobel de 2023. 14. Um ponto só pode emitir na sua própria banda proibida (a mais baixa); absorver exige ao menos essa energia, e por isso o bombeio tem de ser mais azul. O excesso relaxa em vibrações da rede: calor. 15. $1 - 460/630 = 27\%$ da energia de cada fóton de bombeio aquece a tela. 16. Acima do nível emissor, o espectro do ponto é denso (muitos estados de caixa): a absorção tem êxito numa banda larga; a excitação então despenca até o estado excitado mais baixo, e a emissão ocorre a partir desse único nível: estreita. 17. Todos os pontos absorvem de bom grado o mesmo ultravioleta (banda larga), enquanto cada tamanho emite a sua cor: uma lâmpada, muitos marcadores — o inverso da química dos corantes. 18. $\tfrac43\pi(4.0)^3/(0.3)^3 \approx 10^{4}$ átomos: dez mil átomos compartilhando um único conjunto de níveis discretos, do tipo hidrogenoide — “átomo artificial” é um nome merecido. 19. A fronteira do cristal: a parede confinante do grão semicondutor substitui a atração do núcleo como o agente que segura e quantiza o elétron. 20. $\pi^2(\hbar c)^2/2Mc^2R^2 = 384210/(2 \times 939 \times 9) \approx 23\,\mathrm{MeV}$ : a física nuclear fala em MeV porque as caixas de femtômetro falam. 21. Para um elétron, a estimativa de caixa torna-se relativística; honestamente, $E \sim \pi\hbar c/R \approx 200\,\mathrm{MeV}$ — e, no entanto, os elétrons beta saem com alguns MeV: os elétrons não podem ser constituintes dos núcleos, o argumento que enterrou o velho modelo núcleo-elétron e preparou a invenção do neutrino. 22. $\pi^2\hbar^2/2ML^2 \approx 2 \times 10^{-70}\,\mathrm{J}$ : trinta e nove ordens abaixo do ruído térmico — as pessoas não estão confinadas quanticamente. 23. $\pi^2\hbar^2/2m_{\text{e}}R^2 = m_{\text{e}}c^2$ em $R = \pi\hbar/\sqrt2\,m_{\text{e}}c \approx 0.9\,\mathrm{pm}$ , a escala de Compton: ali a energia de confinamento basta para criar pares elétron–pósitron, e a equação de uma partícula abdica em favor da teoria quântica de campos. 24. $E_{\text{conf}} \propto 1/MR^2$ : partículas mais leves e caixas menores são mais quânticas, numa só fórmula. 25. $E_{\text{g}} + \pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ leva $4.0 \to$ vermelho, $2.5 \to$ verde e $2.0\,\mathrm{nm} \to$ azul: a partícula na caixa, ajustada por químicos ao nanômetro, acende a vitrine — a quantização por confinamento como eletrônica de consumo.

Termos definidos neste capítulo

Função de onda e probabilidade em três dimensões

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