Física universitária — 3.º ano · Bachelor Year 3

14Partículas idênticas

Todo elétron do universo é rigorosa e perfeitamente idêntico a todos os outros — não parecido como duas moedas de uma mesma casa da moeda, mas indistinguível por princípio: nenhuma etiqueta, nenhum arranhão, nenhuma história pode marcar um deles. A mecânica quântica leva isso a sério, e as consequências governam o mundo. Trocar duas partículas idênticas não pode alterar nada de observável, o que deixa à função de onda de muitas partículas apenas duas opções: permanecer a mesma (bósons) ou mudar de sinal (férmions). Só do sinal de menos decorrem o princípio de exclusão de Pauli, a estrutura de camadas e toda a tabela periódica, a rigidez da matéria sob nossos pés e a pressão que sustenta estrelas mortas; do sinal de mais decorrem a sociabilidade dos fótons — e daí o laser — e, três capítulos adiante, a condensação de Bose–Einstein. Raramente na física um único sinal carregou tanto.

14.1 O postulado de simetrização

Definição 14.1 (Troca)

Para duas partículas idênticas cujo espaço de estados é gerado pelos produtos $\ket{a}\otimes\ket{b}$ (partícula 1 em $\ket a$ , partícula 2 em $\ket b$ — posições, spins e tudo mais), o operador de troca $\hat P_{12}$ inverte os papéis: $\hat P_{12}\ket a\otimes\ket b = \ket b\otimes\ket a$ . Ele é hermitiano, tem quadrado igual à identidade e comuta com qualquer hamiltoniana que trate as partículas de modo idêntico: seus autovalores $\pm1$ são rótulos conservados do mundo.

Teorema 14.2 (Bósons e férmions)

Os estados de partículas idênticas não são apenas autorizados, mas obrigados a ser autoestados de toda troca: totalmente simétricos para uma classe de partículas — os bósons — e totalmente antissimétricos (mudança de sinal a cada troca) para a outra — os férmions. A classe a que uma espécie pertence é fixada pelo seu spin (o teorema spin–estatística, demonstrado apenas na teoria quântica de campos relativística e aqui admitido):

\text{spin inteiro} \Rightarrow \text{bóson} , \qquad \text{spin semi-inteiro} \Rightarrow \text{férmion} .

Fótons, píons e átomos de $^4$ He são bósons; elétrons, prótons, nêutrons e o $^3$ He são férmions. Um composto se comporta como a soma de suas partes: um número par de férmions ligados é um bóson ( $^4$ He: 2p + 2n + 2e); um número ímpar é um férmion ( $^3$ He) — com consequências tão visíveis quanto dois hélios líquidos diferentes.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Corolário 14.3 (O princípio de exclusão de Pauli)

Dois férmions jamais podem ocupar o mesmo estado de uma partícula: pôr $\ket a = \ket b$ na combinação antissimétrica $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ dá o vetor nulo — tal estado não existe. Para os elétrons (spin $\tfrac12$ ), cada orbital admite no máximo dois, de projeções de spin opostas.

Exemplo 14.4 (Contar de outro modo)

Duas partículas entre dois estados $a, b$ : a contagem clássica (com partículas distinguíveis) dá quatro configurações; os bósons têm três ( $aa$ , $bb$ e um estado misto); os férmions, exatamente uma (a mista, antissimétrica). A física estatística herdará essas contagens por inteiro (Capítulo 19); já aqui elas dissolvem um constrangimento do século XIX — a entropia de “mistura” de duas amostras do mesmo gás (Exercício 14.10).

14.2 A tabela periódica

Proposição 14.5 (Camadas, e por que existe química)

Preencha os orbitais hidrogenoides $(n, l, m, m_s)$ com um elétron cada, das energias mais baixas para cima, na ordem de níveis fixada pela penetração e pela blindagem ( $1s$ , $2s$ , $2p$ , $3s$ , $3p$ , $4s$ , $3d$ , …— Exercício 11.8). O princípio de Pauli faz o preenchimento saturar: $2$ elétrons fecham a primeira camada, $8$ fecham a segunda e a terceira linhas, e a tabela dos elementos ganha seus períodos. A química é a física dos elétrons que o princípio de exclusão deixou mais externos: camadas cheias (os gases nobres) são inertes; um elétron além de uma camada cheia (os alcalinos), ou um elétron a menos para completá-la (os halogênios), é reativo de modos opostos. Sem o sinal de menos, todo elétron afundaria no $1s$ , todo átomo seria uma bolinha encolhida do tipo hélio, e não haveria ligações, nem moléculas, nem químicos para lamentar.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Preencher os orbitais de dois em dois: o princípio de exclusão constrói os períodos da tabela. Os quatro elétrons 2p do oxigênio ilustram a regra de Hund — os spins se alinham e se espalham pelos orbitais antes de emparelhar, um efeito puramente de troca (). — Preencher os orbitais de dois em dois: o princípio de exclusão constrói os períodos da tabela. Os quatro elétrons $2p$ do oxigênio ilustram a regra de Hund — os spins se alinham e se espalham pelos orbitais antes de emparelhar, um efeito puramente de troca (Proposição 14.6).

14.3 A interação de troca

Proposição 14.6 (Simetria do estado espacial do par)

Para dois elétrons, o estado total (espaço $\times$ spin) tem de ser antissimétrico: um singleto (spin antissimétrico, Exercício 12.11) obriga uma função de onda espacial simétrica, e um tripleto obriga uma antissimétrica. Os dois diferem fisicamente: no estado espacial antissimétrico os elétrons nunca podem coincidir ( $\psi(\vect r, \vect r) = 0$ ) e se mantêm afastados, ao passo que o estado simétrico os deixa se aglomerar. Como a proximidade custa energia coulombiana, o arranjo de spins adquire uma diferença de energia — a energia de troca — de tamanho eletrostático (elétron-volts!), embora não exista força magnética alguma dessa intensidade: os spins se alinham ou se antialinham por causa da geometria mais a repulsão. Este é o motor da regra de Hund, dos dois espectros do hélio, da ligação covalente e — ampliado por um cristal — do próprio ferromagnetismo (Capítulo 22).

Demonstração parcial. A contabilidade de simetria é o Teorema 14.2 mais as combinações de spin; o anulamento na coincidência é a antissimetria lida em $\vect r_1 = \vect r_2$ . A consequência energética é a teoria de perturbações de primeira ordem na repulsão: o termo direto é comum às duas simetrias, e a integral cruzada (“de troca”) entra com sinais opostos (Exercício 14.6). ∎

Probabilidade de encontrar o par com separação x_1 - x_2: o estado espacial simétrico se aglomera no contato, e o antissimétrico carrega um “buraco de troca” — zero exato na coincidência. Alimente a repulsão de Coulomb com essa geometria e os arranjos de spin adquirem diferenças de energia da ordem do elétron-volt. — Probabilidade de encontrar o par com separação $x_1 - x_2$ : o estado espacial simétrico se aglomera no contato, e o antissimétrico carrega um “buraco de troca” — zero exato na coincidência. Alimente a repulsão de Coulomb com essa geometria e os arranjos de spin adquirem diferenças de energia da ordem do elétron-volt.

Exemplo 14.7 (Os dois hélios num só átomo)

Os estados excitados $1s\,2s$ do hélio vêm em duas famílias que quase não se intercombinam: o para-hélio (singleto, espaço simétrico) e o orto-hélio (tripleto, espaço antissimétrico), com o tripleto $\approx0.8\,\mathrm{eV}$ mais baixo — seu buraco de troca poupa repulsão coulombiana. O estado fundamental é necessariamente para (o $1s^2$ obriga o estado espacial simétrico); e o estado orto mais baixo, sem nenhum tripleto abaixo para o qual decair e com as viradas de spin proibidas, vive horas — um átomo metaestável usado como instrumento de trabalho em feixes atômicos. Os espectroscopistas do século XIX catalogaram “dois hélios”; a solução é um sinal de menos.

Exemplo 14.8 (A ligação covalente)

Aproxime dois átomos de hidrogênio: os dois elétrons podem entrar na combinação espacial simétrica dos dois orbitais atômicos (spins em singleto) ou na antissimétrica (tripleto). O estado simétrico acumula carga entre os prótons, onde ela atrai os dois: ligação — a ligação covalente do H $_2$ , de $4.5\,\mathrm{eV}$ de profundidade. O estado antissimétrico esvazia o plano do meio: puramente repulsivo. Cada linha da química orgânica é contabilidade de elétrons de spins emparelhados, compartilhados simetricamente — o princípio de exclusão, lido ao contrário, é a cola das moléculas.

14.4 Bósons: quanto mais, melhor

Proposição 14.9 (Amplificação bosônica)

As transições que acrescentam um bóson a um estado que já contém $n$ deles têm amplitudes amplificadas por $\sqrt{n + 1}$ — e taxas, por $n + 1$ (a álgebra da escada do Capítulo 9, já que um modo bosônico é um oscilador). O “ $1$ ” é a emissão espontânea; o “ $n$ ” é a emissão estimulada, proporcional à multidão já presente: a avalanche por trás de todo laser (volume do segundo ano), revelada agora como pura simetria de troca. A mesma estatística, aplicada a átomos resfriados até que seus pacotes de onda se sobreponham, prevê uma debandada para um único estado quântico — a condensação de Bose–Einstein, guardada para o Capítulo 19.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Método 14.10 (Lidar com partículas idênticas)

(1) Decida a estatística pelo spin (para compostos: some a contagem de férmions). (2) Para dois elétrons, fatore espaço $\times$ spin e emparelhe singleto com espaço simétrico, tripleto com espaço antissimétrico. (3) Conte estados, nunca partículas com nome: liste ocupações. (4) Questões de energia com repulsão: a integral direta uma vez, e a integral de troca com o sinal da simetria. (5) Lembre os dois lemas — férmions: no máximo um por estado, com um buraco de troca em volta de cada; bósons: taxas amplificadas pela ocupação.

Hélio líquido, fervendo tranquilamente perto de 4\, K: um fluido de bósons perfeitamente idênticos. Alguns graus abaixo ele para de ferver de repente e escoa sem atrito — a indistinguibilidade, promovida a hidráulica. — Hélio líquido, fervendo tranquilamente perto de $4\,\mathrm{K}$ : um fluido de bósons perfeitamente idênticos. Alguns graus abaixo ele para de ferver de repente e escoa sem atrito — a indistinguibilidade, promovida a hidráulica.

14.5 Exercícios

Exercício 14.1 ★

(a) Mostre que $\hat P_{12}$ é hermitiano e que $\hat P_{12}^2 = \mathbb 1$ : quais são seus autovalores possíveis? (b) Mostre que $[\hat P_{12}, \hat H] = 0$ para partículas idênticas e conclua que a classe de simetria se conserva. (c) Por que um estado de duas partículas idênticas não pode simplesmente “ser” $\ket a\otimes\ket b$ , sem simetria alguma? (d) Classifique: $^1$ H, $^2$ H (deutério), $^4$ He, $^3$ He, uma molécula de hidrogênio e um fóton.

Solução

Solução de Exercício 14.1.

(a) Trocar duas vezes é não fazer nada: autovalores $\pm1$ . (b) As partículas idênticas entram em $\hat H$ de modo simétrico, logo $\hat H\hat P_{12} = \hat P_{12}\hat H$ : a classe de simetria nunca muda. (c) $\ket a\otimes\ket b$ e $\ket b\otimes\ket a$ seriam estados diferentes a descrever a mesma situação física — uma distinção inobservável que o formalismo não pode carregar. (d) $^1$ H (2 férmions): bóson; deutério (3): férmion; $^4$ He: bóson; $^3$ He: férmion; H $_2$ (4): bóson; fóton: bóson.

Exercício 14.2 ★

(a) Escreva o estado antissimétrico normalizado construído a partir dos orbitais ortogonais $\ket a, \ket b$ . (b) Mostre que ele se anula quando $a = b$ . (c) Para três férmions em $a, b, c$ : escreva a combinação totalmente antissimétrica (seis termos com sinais alternados — um determinante $3\times3$ ) e verifique que uma troca inverte o sinal dela. (d) Por que a forma de determinante torna automático o princípio de Pauli?

Solução

Solução de Exercício 14.2.

(a) $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ . (b) Identicamente nulo. (c) A soma alternada sobre as seis permutações — o determinante $3\times3$ dos orbitais contra as partículas; trocar duas linhas inverte o sinal de um determinante. (d) Um determinante com duas colunas iguais se anula: dois férmions num orbital são uma coluna repetida.

Exercício 14.3 ★

Duas partículas compartilham três estados ortogonais. Conte os estados de duas partículas para (a) partículas distinguíveis; (b) bósons; (c) férmions (sem spin). (d) Repita (c) para elétrons com spin: quantos estados há agora?

Solução

Solução de Exercício 14.3.

(a) $3^2 = 9$ . (b) $3$ duplos $+$ $3$ pares $= 6$ . (c) $3$ pares. (d) Seis estados de uma partícula (três orbitais $\times$ dois spins): $\binom62 = 15$ .

Exercício 14.4 ★

(a) Dê as configurações fundamentais do carbono, do nitrogênio, do oxigênio e do neônio. (b) Enuncie a regra de Hund e aplique-a aos três elétrons $2p$ do nitrogênio. (c) Justifique a regra de Hund numa frase, a partir da Proposição 14.6. (d) De que elemento as camadas cheias fazem a substância menos reativa que se conhece, e que único elétron faltante torna o flúor o mais ávido?

Solução

Solução de Exercício 14.4.

(a) C: $1s^22s^22p^2$ ; N: $2p^3$ ; O: $2p^4$ ; Ne: $2p^6$ . (b) Os três elétrons $2p$ do nitrogênio ocupam sozinhos os três orbitais, com spins paralelos. (c) Spins paralelos obrigam a um estado espacial antissimétrico, cujo buraco de troca poupa repulsão coulombiana — o alinhamento é comprado com economia eletrostática. (d) O hélio (com seus parentes nobres); o flúor, a um elétron do fechamento do neônio, arranca um de quase tudo.

Exercício 14.5 ★★

Duas partículas sem interação numa caixa de níveis $E_n = n^2E_1$ . (a) Energia fundamental para dois bósons; para dois férmions sem spin; para dois elétrons. (b) O primeiro nível excitado de cada. (c) O estado fundamental fermiônico custa mais: essa “promoção de Fermi” é uma pressão em embrião — explique numa frase como ela impede a matéria de colapsar. (d) Generalize: $N$ férmions sem spin na caixa — mostre que a energia fundamental cresce como $N^3$ , e não como $N$ .

Solução

Solução de Exercício 14.5.

(a) Bósons: $2E_1$ ; férmions sem spin: $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; elétrons: $2E_1$ (spins opostos compartilham $n = 1$ ). (b) Bósons e elétrons: $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; férmions sem spin: $E_1 + 9E_1 = 10E_1$ . (c) Comprimir férmions obriga a ocupar níveis cada vez mais altos: o custo de energia por aperto é uma pressão para fora que resfriamento algum remove — a incompressibilidade da matéria em embrião. (d) $\sum_{n=1}^N n^2 \approx N^3/3$ : o total do mar de Fermi cresce como $N^3$ .

Exercício 14.6 ★★

Com orbitais reais ortogonais $\varphi_a, \varphi_b$ e estados de par $\psi_\pm \propto \varphi_a(1)\varphi_b(2) \pm \varphi_b(1)\varphi_a(2)$ : (a) mostre que $\psi_-(\vect r, \vect r) = 0$ ; (b) deduza $\langle(\vect r_1 - \vect r_2)^2\rangle_\pm = (\text{termos comuns}) \mp 2\,|\bra{a}\hat{\vect r}\ket{b}|^2$ e identifique que simetria mantém as partículas mais afastadas; (c) para uma interação repulsiva $V(|\vect r_1 - \vect r_2|)$ , argumente o sinal de $E_+ - E_-$ ; (d) conecte com a ordenação orto–para do hélio.

Solução

Solução de Exercício 14.6.

(a) Os dois termos se cancelam em $\vect r_1 = \vect r_2$ . (b) Expandindo, os termos cruzados contribuem $\mp2|\bra a\hat{\vect r}\ket b|^2$ : o estado antissimétrico tem a maior separação quadrática média. (c) Mais afastados significa menos energia de repulsão: $E_- < E_+$ . (d) O tripleto do hélio (espaço antissimétrico) fica abaixo do singleto da mesma configuração — o orto-hélio sob o para-hélio, por $0.8\,\mathrm{eV}$ de repulsão poupada.

Exercício 14.7 ★★

A escada do hélio. (a) Por que o estado fundamental tem de ser um singleto de spin? (b) O tripleto $1s2s$ fica $0.80\,\mathrm{eV}$ abaixo do singleto $1s2s$ : exprima isso como uma integral de troca e compare o tamanho dela com as energias magnéticas spin–spin ( $\sim\mu_{\text{B}}^2\mu_0/4\pi a_0^3$ , avalie). (c) Por que o estado $2\,^3S$ é metaestável (que duas regras de seleção precisam ser quebradas ao mesmo tempo)? (d) Sua vida medida é de $\approx8000\,\mathrm{s}$ : compare com os $1.6\,\mathrm{ns}$ do $2p$ do hidrogênio e maravilhe-se com responsabilidade.

Solução

Solução de Exercício 14.7.

(a) O $1s^2$ é um estado espacial simétrico: os spins têm de formar o singleto antissimétrico. (b) Separação $= 2J$ : $J \approx 0.4\,\mathrm{eV}$ . A genuína energia magnética dipolo–dipolo em $a_0$ : $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a_0^3 \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ — mil vezes menor: a “força de spin” é a eletrostática vestida com as cores do spin. (c) Decair para $1\,^1S$ exige uma virada de spin (singleto–tripleto) e uma transição $s \to s$ ( $\Delta l = 0$ ): duplamente proibida. (d) $8000$ s contra $1.6\,\mathrm{ns}$ : doze ordens de grandeza, a partir de duas regras de seleção — a metaestabilidade é regras empilhadas, não forças enfraquecidas.

Exercício 14.8 ★★

Orto e para-hidrogênio. Os dois prótons do H $_2$ são férmions: o estado total de spin nuclear $\times$ rotação tem de ser antissimétrico sob a troca deles; trocar os prótons também inverte o eixo molecular, multiplicando o estado rotacional por $(-1)^J$ . (a) Mostre que o tripleto nuclear (orto) se emparelha com $J$ ímpar, e o singleto (para) com $J$ par. (b) A alta temperatura, que razão orto:para as multiplicidades de spin ditam? (c) O estado mais baixo do orto ( $J = 1$ ) fica $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ acima do $J = 0$ do para, e a conversão de spin leva dias: o que acontece dentro de um tanque de hidrogênio recém-liquefeito à medida que a fração orto se converte devagar, e por que as usinas de liquefação precisam catalisar a conversão antes do armazenamento? (d) Que programa cotidiano de combustível criogênico (foguetes!) enfrenta exatamente esse problema?

Solução

Solução de Exercício 14.8.

(a) O sinal total de troca $=$ (parte de spin) $\times (-1)^J$ tem de ser $-1$ : o tripleto (spin simétrico) toma $J$ ímpar, e o singleto, $J$ par. (b) $3:1$ , pelas multiplicidades. (c) A fração orto de 3/4 relaxa para para ( $J = 0$ ), liberando $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ por molécula — mais que o calor latente do líquido: um tanque sem catalisador ferve devagar até secar. As usinas convertem orto $\to$ para sobre um catalisador durante a liquefação. (d) A foguetaria a hidrogênio líquido — toda plataforma de lançamento herda um problema de estatística de spin nuclear.

Exercício 14.9 ★★

Debandada bosônica. Um modo contém $n$ fótons; os elementos de matriz para acrescentar mais um escalam como $\sqrt{n+1}$ . (a) Mostre que as taxas de emissão para o modo escalam como $n + 1$ , e as de absorção como $n$ . (b) Numa cavidade em que um modo contém $10^{10}$ fótons e os vizinhos não contêm nenhum, compare as taxas de emissão de um átomo excitado para cada um. (c) Explique em duas frases como isso faz a luz do laser crescer num único modo. (d) Onde, na Proposição 9.7, o $\sqrt{n+1}$ já havia aparecido?

Solução

Solução de Exercício 14.9.

(a) As taxas vão com o quadrado da amplitude: $n + 1$ para um modo ocupado, e $n$ no sentido inverso. (b) $10^{10} + 1$ contra $1$ : o modo lotado vence por dez bilhões. (c) Um fóton espontâneo no modo favorito inclina a balança; cada fóton estimulado eleva $n$ e acentua a inclinação: uma avalanche de fótons idênticos — ganho que se estreita num único modo. (d) Em $\hat a^\dagger\ket n = \sqrt{n+1}\,\ket{n+1}$ : o modo bosônico é o oscilador, e a amplificação é o coeficiente da escada dele.

Exercício 14.10 ★★★

O paradoxo de Gibbs, resolvido pela identidade. Dois volumes iguais $V$ de gás ideal, com $N$ moléculas cada e mesma temperatura, são unidos. (a) Se os gases são diferentes (digamos, argônio e neônio), a entropia sobe de $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — lembre por quê (cada gás dobra o seu volume). (b) Se são o mesmo gás, abrir a torneira nada muda macroscopicamente: que absurdo decorreria se a entropia de mistura aparecesse assim mesmo (pense em fechar e reabrir)? (c) Mostre que tratar as moléculas como distinguíveis de fato produz a entropia espúria, e que dividir a contagem de estados por $N!$ — legítimo apenas porque as moléculas são idênticas — a elimina. (d) Moral, numa frase: a física estatística clássica toma emprestado, em silêncio, um fato quântico; os próximos capítulos o tomarão em voz alta.

Solução

Solução de Exercício 14.10.

(a) Cada gás se expande para o dobro do volume: $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ por gás. (b) Fechar e reabrir a torneira fabricaria entropia sem mudança alguma de estado — fraude contábil perpétua. (c) Com moléculas nomeadas, o gás combinado tem $\binom{2N}{N}$ atribuições extras de “qual lado”, que valem $2Nk_{\text{B}}\ln2$ ; dividir toda contagem de estados por $N!$ — a contagem honesta para partículas idênticas — elimina exatamente isso. (d) O $N!$ de que a física clássica precisava sem poder justificar é o postulado de simetrização visto de longe.

Exercício 14.11 ★★★

Pauli sustenta os mortos. Uma anã branca comprime cerca de $10^{9}\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , isto é, uma densidade eletrônica $n_{\text{e}} \approx 3 \times 10^{35}\,\mathrm{m}^{-3}$ (um elétron para cada duas massas de núcleon). (a) Calcule a energia de Fermi a partir do Exercício 7.8 — e note que a fórmula não relativística já se esforça. (b) Compare $E_{\text{F}}$ com $k_{\text{B}}T$ a $T = 10^{7}\,\mathrm{K}$ : em que sentido essa estrela em brasa branca é fria? (c) Explique em duas frases como a exclusão, e não o calor, fornece a pressão que equilibra a gravidade. (d) O que precisa acontecer à medida que se acrescenta massa e o $E_{\text{F}}$ se torna relativístico — que limite famoso isso prenuncia (Capítulo 27)?

Solução

Solução de Exercício 14.11.

(a) $E_{\text{F}} = \hbar^2(3\pi^2n_{\text{e}})^{2/3}/2m_{\text{e}} \approx 0.16\,\mathrm{MeV}$ — um terço da energia de repouso do elétron: a estrela está na borda do regime relativístico. (b) $k_{\text{B}}T \approx 0.9\,\mathrm{keV} \ll E_{\text{F}}$ : na escala de Fermi, a estrela em brasa branca é profundamente degenerada — “fria”. (c) Os elétrons se empilham à maneira de Pauli até $0.16\,\mathrm{MeV}$ ; comprimir a estrela eleva todo nível ocupado, e esse gradiente de energia é uma pressão independente da temperatura — é a exclusão, e não o calor, que carrega o peso. (d) A degenerescência relativística amolece a lei de pressão até que a gravidade vença numa massa finita: o limite de Chandrasekhar, guardado para o Capítulo 27.

Exercício 14.12 ★★★

Da troca aos ímãs. Modele dois elétrons vizinhos num sólido pela Proposição 14.6: a energia deles vale $E_{\text{singleto}}$ ou $E_{\text{tripleto}} = E_{\text{singleto}} - 2J$ , com constante de troca $J$ . (a) Mostre que isso é reproduzido pela hamiltoniana efetiva de spin $\hat H = -2J\,\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2/\hbar^2$ (use $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12[\hat S^2 - \hat S_1^2 - \hat S_2^2]$ ). (b) Para $J > 0$ os spins vizinhos se alinham: que fenômeno macroscópico uma rede de pares desses produz? (c) Estime a temperatura de ordenamento $k_{\text{B}}T_{\text{C}} \sim J$ para $J \approx 0.1\,\mathrm{eV}$ e compare com os $1043\,\mathrm{K}$ do ferro. (d) Por que nenhuma interação dipolo–dipolo magnética (lembre o tamanho dela no Exercício 14.7b) poderia explicar um ímã de mil kelvins — e o que explica, numa frase?

Solução

Solução de Exercício 14.12.

(a) $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12(\hat S^2 - \tfrac32\hbar^2)$ : $-\tfrac34\hbar^2$ no singleto e $+\tfrac14\hbar^2$ no tripleto — a hamiltoniana enunciada reproduz a separação $2J$ . (b) Uma rede de vizinhos alinhados: magnetização espontânea — o ferromagnetismo. (c) $J/k_{\text{B}} \approx 1200\,\mathrm{K}$ : os $1043\,\mathrm{K}$ do ferro são exatamente essa escala. (d) O magnetismo dipolo–dipolo vale $10^{-4}$ eV: ele ordenaria em milikelvins. O ferromagnetismo é a repulsão de Coulomb escolhendo arranjos de spin pela geometria da troca.

14.6 Problema: A lógica da tabela periódica

Problema 14.1

Problema de fim de semana — três regras quânticas constroem toda a química

Entregue a um físico os orbitais do hidrogênio $(n, l, m)$ , o spin do elétron e o princípio de Pauli, e a tabela periódica decorre — períodos, famílias, tamanhos, o ziguezague das energias de ionização e até a cor do ouro. Este problema a constrói. Dados: níveis hidrogenoides $-13.6\,Z_{\text{eff}}^2/n^2$ eV; energias medidas de primeira ionização (eV): H $13.6$ , He $24.6$ , Li $5.4$ , Be $9.3$ , B $8.3$ , C $11.3$ , N $14.5$ , O $13.6$ , F $17.4$ , Ne $21.6$ , Na $5.1$ .

Parte I — As três regras.

Enuncie os três ingredientes: o catálogo de orbitais $(n, l, m)$ com suas degenerescências, a duplicação pelo spin e o princípio de exclusão. Quantos elétrons cabem em $n = 1$ , $2$ , $3$ ?
Por que a ordem de energia das subcamadas num átomo de muitos elétrons difere da ordem em $n$ puro do hidrogênio (lembre a penetração e a blindagem, Exercício 11.8)?
Escreva a ordem de preenchimento até $4s$ e $3d$ , e dê as configurações de Na ( $Z = 11$ ), Cl ( $17$ ), K ( $19$ ) e Fe ( $26$ ).
Comprimentos das linhas: explique os $2, 8, 8, 18$ observados nos quatro primeiros períodos da tabela a partir da ordem de preenchimento (por que a terceira linha tem 8, e não 18?).
Que característica única torna os gases nobres quimicamente silenciosos?
Defina a carga efetiva $Z_{\text{eff}}$ vista por um elétron de valência e explique por que ela vale aproximadamente $1$ para o elétron externo do sódio, ao passo que os elétrons do hélio veem cada um quase todo o $Z = 2$ , menos uma fração da blindagem do outro.

Parte II — Ler a segunda linha.

Pelos dados, a energia de ionização sobe do Li ao Ne, mas cai no B e no O: localize as duas quedas.
Explique a queda no boro (que subcamada se abre no B, e por que o $2p$ custa mais a segurar que o $2s$ ?).
Explique a queda no oxigênio (o que dois dos elétrons $2p$ do oxigênio precisam fazer pela primeira vez, e de que conforto, garantido por qual regra, se abre mão?).
Estime ingenuamente a energia de ionização do hélio como $13.6 \times Z^2 = 54.4\,\mathrm{eV}$ : por que o valor medido de $24.6\,\mathrm{eV}$ é tão menor, e que número $Z_{\text{eff}} \approx 1.34$ o ajuste está lhe dizendo?
Os $5.4\,\mathrm{eV}$ do lítio contra os $13.6\,\mathrm{eV}$ do hidrogênio: que par de efeitos (blindagem; $n$ maior) conspira?
Por que o tamanho atômico encolhe ao longo de uma linha (Li $\to$ Ne), embora elétrons estejam sendo acrescentados?

Parte III — Famílias e ligações.

Alcalinos: um elétron $s$ sobre um caroço de gás nobre — deduza os traços de família deles (ionização baixa, íons $+1$ , química violenta com a água) a partir da configuração.
Halogênios: um buraco numa camada $p$ — deduza os traços deles (afinidade eletrônica, íons $-1$ , moléculas diatômicas).
Os quatro do carbono: por que um átomo $2s^22p^2$ é tetravalente na prática (que quase degenerescência lhe permite promover e hibridizar — lembre os híbridos de Stark do Exemplo 13.4)?
Use o Exemplo 14.8: por que dois átomos de camada fechada (dois hélios) não formam ligação covalente alguma?
Metais de transição: a quase degenerescência $4s$ / $3d$ produz dez colunas de química parecida: por que preencher uma camada $d$ interna muda tão pouco a química?
Preveja, só a partir das configurações, qual entre K, Ca e Sc mostra primeiro elétrons $d$ desemparelhados, prontos para o magnetismo.

Parte IV — Além das regras práticas.

A regra de Hund atribui ao nitrogênio três spins $2p$ paralelos: que propriedade atômica mensurável (o momento magnético dele) isso fixa, e que mecanismo deste capítulo paga pelo alinhamento?
A própria existência da tabela exige a identidade estrita dos elétrons: o que elétrons “ligeiramente distinguíveis” fariam ao princípio de Pauli e ao fechamento das camadas?
Nos átomos pesados, os elétrons internos se movem a $Z\alpha c$ : para o ouro ( $Z = 79$ ), estime $v/c$ para o par $1s$ e diga qualitativamente o que a relatividade faz à energia do orbital $6s$ — a explicação aceita para a cor do ouro e para o mercúrio ser líquido.
A subcamada $4s$ se preenche antes da $3d$ e, ainda assim, é a primeira a ionizar nos metais de transição, e o cromo e o cobre tomam emprestado um elétron $s$ para chegar a $3d^5$ e $3d^{10}$ : o que essas anomalias dizem sobre quão próximas correm as energias das duas subcamadas?
Dois isótopos de um elemento são quimicamente quase idênticos: pelas três regras, por que a química só se importa com $Z$ e quase nada com a massa do núcleo?
O período 7 termina perto de $Z \approx 118$ , e a química dos superpesados se afasta da lógica ingênua de colunas da tabela: nomeie as duas escalas que competem (a estrutura de camadas contra os efeitos relativísticos e coulombianos em $Z$ grande).
Resuma o resultado central: um catálogo de orbitais, uma duplicação pelo spin, um sinal de menos — e o resultado é a lei periódica: linhas de $2, 8, 8, 18$ , as quedas em B e O, as famílias dos reativos e dos nobres, tudo medido na escada de ionização que vai de $5.1\,\mathrm{eV}$ (Na) a $24.6\,\mathrm{eV}$ (He).

Solução

Solução de Problema 14.1.

1. Orbitais $(n, l, m)$ , com $n^2$ por $n$ ; o spin duplica; e Pauli limita a um elétron por rótulo completo: $2$ , $8$ , $18$ . 2. Os elétrons internos blindam o núcleo de modo diferente para $l$ diferentes: os orbitais $s$ , penetrantes, afundam abaixo dos $p$ e $d$ , menos penetrantes — a ordem de energia segue $(n, l)$ , e não $n$ sozinho. 3. Ordem $1s\,2s\,2p\,3s\,3p\,4s\,3d$ ; Na: [Ne] $3s^1$ ; Cl: [Ne] $3s^23p^5$ ; K: [Ar] $4s^1$ ; Fe: [Ar] $4s^23d^6$ . 4. As linhas se fecham em cada configuração de gás nobre: $2$ ( $1s$ ), $8$ ( $2s2p$ ), $8$ de novo ( $3s3p$ — porque o $3d$ fica acima do $4s$ e espera), e depois $18$ ( $4s3d4p$ ). 5. Uma camada fechada: grande separação até o próximo orbital, nenhum elétron barato para dar, nenhum espaço para receber. 6. O $Z_{\text{eff}}$ é a carga nuclear menos a blindagem dos elétrons internos (e, em parte, dos da mesma camada): o elétron de valência do sódio vê $11 - 10 \approx 1$ ; os dois do hélio dividem o $Z = 2$ nu, cada um blindando o outro por apenas um terço. 7. De Li $\to$ Be sobe e cai no B; de N $\to$ O cai: as duas quedas. 8. O boro abre o $2p$ , mais alto e menos penetrante que o $2s$ : seu elétron novo é simplesmente mais fácil de remover. 9. O oxigênio precisa, pela primeira vez, emparelhar dois elétrons num mesmo orbital $p$ : repulsão extra e estabilização de troca perdida — o quarto elétron $2p$ sai com desconto. 10. Cada elétron blinda o outro de modo imperfeito: o ajuste $24.6 = 13.6\,Z_{\text{eff}}^2$ dá $Z_{\text{eff}} = 1.34$ — dois terços de uma carga blindados. 11. Uma blindagem de caroço quase completa ( $Z_{\text{eff}} \approx 1.3$ ) e o $n = 2$ do elétron externo: as duas coisas cortam a ligação. 12. Os elétrons acrescentados entram na mesma camada e se blindam mal uns aos outros, enquanto $Z$ sobe: o $Z_{\text{eff}}$ cresce e a camada inteira se contrai — o neônio é menor que o lítio. 13. Um elétron $s$ barato sobre um caroço nobre: ionização de $\sim5\,\mathrm{eV}$ , íons $+1$ instantâneos, doação violenta de elétron — os traços de família são uma só configuração. 14. Um buraco num fechamento $p^6$ : enorme afinidade eletrônica, íons $-1$ e emparelhamento de buracos em moléculas X $_2$ . 15. O $2s$ e o $2p$ ficam próximos: a promoção $2s^22p^2 \to$ quatro híbridos semipreenchidos custa pouco e compra duas ligações a mais — a tetravalência do carbono é uma quase degenerescência explorada. 16. Com quatro elétrons, tanto a ligante quanto a antiligante se preenchem: os ganhos se cancelam, e não há ligação covalente — o hélio continua solitário. 17. Os elétrons $d$ se enterram sob a pele do $4s$ : a química externa, fixada pela camada $s$ , muda pouco ao longo de dez elementos — um platô químico. 18. O escândio, [Ar] $4s^23d^1$ : o primeiro elétron $d$ desemparelhado. 19. Um momento magnético de três spins alinhados ( $\sim3\mu_{\text{B}}$ ); o alinhamento é pago pela troca — economia de Coulomb, não forças magnéticas. 20. Elétrons ligeiramente distinguíveis poderiam todos se apinhar rumo ao $1s$ (sem o cancelamento exato dos estados simetrizados): as camadas vazariam, os fechamentos se borrariam e a lei periódica se dissolveria. 21. $v/c \approx Z\alpha = 0.58$ : o aumento relativístico de massa contrai e estabiliza o orbital $6s$ ; a absorção $5d \to 6s$ do ouro desliza para o azul (deixando o amarelo refletido), e o par $6s^2$ apertado do mercúrio liga tão fracamente que o metal é líquido. 22. Elas correm quase niveladas: ordenamento que depende da ocupação, o $4s$ ionizando primeiro, e os empréstimos $3d^5$ / $3d^{10}$ do Cr e do Cu — subcamadas semipreenchidas e preenchidas compram estabilidade de troca a preço baixo. 23. A química é assunto dos elétrons, e os elétrons só sentem a carga nuclear: a massa entra apenas por minúsculos deslocamentos vibracionais (isotópicos). 24. A estrutura de camadas (que favorece a lógica dos gases nobres) contra as estabilizações relativísticas e a pura tensão coulombiana em $Z\alpha \to 1$ : a química dos superpesados é o cabo de guerra entre as duas. 25. Um catálogo de orbitais, uma duplicação, um sinal de menos: linhas de $2, 8, 8, 18$ , quedas no boro e no oxigênio, famílias do alcalino ao nobre, a escada de ionização de $5.1\,\mathrm{eV}$ a $24.6\,\mathrm{eV}$ — a lei periódica deduzida, e não decorada.

Termos definidos neste capítulo

Troca

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