Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

11Precipitação e solubilidade

Uma gota de nitrato de prata cai na água da torneira e aparece uma nuvem branca: cloreto de prata, formado a partir dos poucos miligramas de íons cloreto contidos em cada litro. A água que se infiltra no calcário leva embora o carbonato de cálcio e o deposita de novo, uma fração de milímetro por ano, nas estalactites de uma caverna. Um cálculo renal também é um precipitado. Cada um desses casos é um equilíbrio entre um sólido e seus íons em solução, e uma única constante, o produto de solubilidade, diz se o sólido se forma, quanto dele se dissolve e como sua solubilidade varia quando se altera outro íon ou o pH. Com ela, o químico pode separar os íons uns dos outros precipitando-os um de cada vez — a base do tratamento das águas de mina que encerra este capítulo.

O que você já sabe

O volume escolar (anos 6 e 12) mediu a solubilidade em gramas por litro e identificou íons pelos precipitados que eles dão. A constante de equilíbrio, o quociente de reação $Q$ e as atividades (1 para um sólido puro ou para o solvente, $c/c^\circ$ para um soluto) foram estabelecidos no Capítulo 7: uma reação avança enquanto $Q < K$ . O método da reação predominante e a escala de $\mathrm{p}K_a$ vêm do Capítulo 10; $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ não é escrito nos quocientes.

Estalactites e estalagmites em uma caverna calcária. A água rica em dióxido de carbono dissolve o carbonato de cálcio no solo acima; na caverna, ela perde parte de seu dióxido de carbono e o carbonato precipita de novo (). — Estalactites e estalagmites em uma caverna calcária. A água rica em dióxido de carbono dissolve o carbonato de cálcio no solo acima; na caverna, ela perde parte de seu dióxido de carbono e o carbonato precipita de novo (Exercício 11.10).

11.1 O produto de solubilidade

Um cristal de cloreto de prata colocado na água cede íons à solução, e a solução devolve alguns ao cristal. Quando as duas velocidades se igualam, a solução está saturada: sua composição não varia mais, embora os íons continuem passando nos dois sentidos (figura abaixo).

Definição 11.1 (Produto de solubilidade)

O produto de solubilidade $K_s$ de um sólido iônico $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ é a constante de equilíbrio de sua dissolução em seus íons,

\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b\mathrm{(s)} \rightleftharpoons a\,\mathrm{M}^{m+} + b\,\mathrm{X}^{x-}, \qquad K_s = [\mathrm{M}^{m+}]_{\mathrm{eq}}^{\,a}\,[\mathrm{X}^{x-}]_{\mathrm{eq}}^{\,b}, \qquad \mathrm{p}K_s = -\log K_s ,

sendo 1 a atividade do sólido. Como toda constante de equilíbrio, ele só depende da temperatura.

Para o cloreto de prata, $\ce{AgCl(s) <=> Ag+ + Cl-}$ e $K_s = [\ce{Ag+}][\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}$ ; para o fluoreto de cálcio, $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$ e $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ ; para o hidróxido de ferro(III), $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$ . A tabela abaixo reúne os valores usados neste volume. Eles são calculados, como os $\mathrm{p}K_a$ do Capítulo 10, a partir das energias de Gibbs padrão de formação tabeladas: $\mathrm{p}K_s = \Delta_r G^\circ/(RT\ln 10)$ , relação deduzida no volume do 2.º ano.

Um cristal de cloreto de prata em sua solução saturada. Íons deixam a superfície (dissolução) e outros são capturados (precipitação) na mesma velocidade, de modo que [ Ag+][ Cl-] permanece igual a K_s. Os íons prata são desenhados menores que os íons cloreto, como de fato são. — Um cristal de cloreto de prata em sua solução saturada. Íons deixam a superfície (dissolução) e outros são capturados (precipitação) na mesma velocidade, de modo que $[\ce{Ag+}][\ce{Cl-}]$ permanece igual a $K_s$ . Os íons prata são desenhados menores que os íons cloreto, como de fato são.

sólido	$\mathrm{p}K_s$	sólido	$\mathrm{p}K_s$
$\ce{AgCl}$	9.75	$\ce{Ca(OH)2}$	5.33
$\ce{AgBr}$	12.27	$\ce{Mg(OH)2}$	11.25
$\ce{AgI}$	16.07	$\ce{Fe(OH)2}$	16.31
$\ce{Ag2CrO4}$	11.95	$\ce{Zn(OH)2}$	16.38
$\ce{BaSO4}$	9.97	$\ce{Fe(OH)3}$	38.55
$\ce{CaCO3}$ (calcita)	8.30	$\ce{Al(OH)3}$ (gibbsita)	34.75
$\ce{CaF2}$	9.84

Produtos de solubilidade a

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

, calculados a partir das energias de Gibbs padrão de formação dos sólidos e dos íons aquosos. Constantes de formação usadas neste capítulo (Seção 11.5):

\log\beta_4 = 14.45

para

\ce{Zn(OH)4^2-}

, 33.52 para

\ce{Al(OH)4-}

, e

\log\beta_1 = 11.82

para

\ce{FeOH^2+}

Proposição 11.2 (Condição de precipitação)

Considere uma solução que contém os íons de um sólido $\mathrm{M}_a\mathrm{X}_b$ , com quociente de reação $Q_s = [\mathrm{M}^{m+}]^a[\mathrm{X}^{x-}]^b$ para a dissolução.

Se $Q_s < K_s$ , o sólido não pode estar presente no equilíbrio: a solução não está saturada e todo sólido adicionado se dissolve, completamente se não houver demais.
Se $Q_s > K_s$ , o sólido precipita até que $Q_s = K_s$ .
O sólido e a solução só coexistem em equilíbrio quando $Q_s = K_s$ .

Demonstração. Pelo Capítulo 7, a dissolução avança enquanto $Q_s < K_s$ e recua (precipitação) enquanto $Q_s > K_s$ . Enquanto a dissolução avança, $Q_s$ aumenta. Se o sólido se esgota antes de $Q_s$ atingir $K_s$ , a evolução para sem que reste sólido: uma reação que envolve uma fase condensada pura pode parar antes do equilíbrio, porque a quantidade dessa fase não pode ficar negativa. Se $Q_s > K_s$ , a precipitação diminui as duas concentrações iônicas e $Q_s$ diminui até igualar $K_s$ , o que sempre é possível, já que os íons estão presentes. ∎

O último ponto é o que distingue um sólido de uma espécie dissolvida. Uma espécie ácido–base está presente em qualquer pH, por menor que seja sua concentração; um sólido está presente ou ausente. É por isso que seu diagrama será um diagrama de existência, e não de predominância (Seção 11.4).

Exemplo 11.3 (Misturar duas soluções)

Misturam-se $10.0\,\mathrm{mL}$ de nitrato de prata a $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com $10.0\,\mathrm{mL}$ de cloreto de sódio a $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Logo após a mistura, antes de qualquer reação, $[\ce{Ag+}] = [\ce{Cl-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $Q_s = 10^{-8.0} > K_s = 10^{-9.75}$ : o cloreto de prata precipita. Com as duas soluções a $2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $Q_s = 10^{-12.0} < K_s$ e a mistura fica límpida. O nitrato de prata é um teste sensível para os íons cloreto, mas não infinitamente sensível.

No laboratório — O teste do cloreto

No laboratório de ensino, algumas gotas de solução de nitrato de prata são adicionadas à amostra, previamente acidificada com ácido nítrico diluído. O ácido transforma os íons carbonato e hidróxido em dióxido de carbono e água, que de outro modo também precipitariam com os íons prata. Um precipitado branco que escurece à luz é cloreto de prata; o brometo dá um precipitado creme e o iodeto, um amarelo (fotografia abaixo). O nitrato de prata mancha a pele de preto: usam-se luvas e óculos.

Precipitados de cloreto de prata (branco), brometo de prata (creme) e iodeto de prata (amarelo-claro). Fotografia de Rrausch1974, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.

11.2 Solubilidade

Definição 11.4 (Solubilidade)

A solubilidade $s$ de um sólido em uma dada solução é a quantidade de sólido que se dissolve em um litro dessa solução até a saturação (em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ); multiplicada pela massa molar, é a solubilidade mássica, em $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Ela depende da temperatura e da composição da solução.

Proposição 11.5 (Solubilidade a partir do produto de solubilidade)

Em água pura, se os íons não participam de nenhuma outra reação,

\mathrm{MX}:\ s = \sqrt{K_s}, \qquad \mathrm{MX_2}\ \text{ou}\ \mathrm{M_2X}:\ s = \left(\frac{K_s}{4}\right)^{1/3}, \qquad \mathrm{M}_a\mathrm{X}_b:\ s = \left(\frac{K_s}{a^a b^b}\right)^{1/(a+b)} .

Demonstração. Quando $s$ mol de sólido se dissolvem por litro, $[\mathrm{M}^{m+}] = as$ e $[\mathrm{X}^{x-}] = bs$ , logo, na saturação, $K_s = (as)^a(bs)^b = a^a b^b s^{a+b}$ . Para MX, $a = b = 1$ ; para $\ce{MX2}$ , $1^1 2^2 = 4$ , e o mesmo para $\ce{M2X}$ . ∎

Exemplo 11.6 (Cloreto de prata e cromato de prata)

Cloreto de prata: $s = 10^{-9.75/2} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , ou seja, $1.9\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ com $M = 143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Cromato de prata $\ce{Ag2CrO4}$ ( $\mathrm{p}K_s = 11.95$ ): $s = (10^{-11.95}/4)^{1/3} = 6.6 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . O cromato tem o menor $K_s$ e, no entanto, é cinco vezes mais solúvel. Os produtos de solubilidade só podem ser comparados diretamente entre sólidos de mesmo tipo de fórmula.

Observação 11.7

As fórmulas supõem que os íons estão livres. Em água pura, o íon cromato é uma base fraca e o íon prata não é complexado por nada, de modo que o resultado para o cromato de prata é quase correto; para um carbonato, um sulfeto ou um hidróxido, as propriedades básicas do ânion importam e é preciso a seção seguinte. Em força iônica elevada, as atividades também se afastam das concentrações, correção deixada para o volume do 2.º ano.

11.3 Efeitos do íon comum e do pH

Definição 11.8 (Efeito do íon comum)

O efeito do íon comum é a diminuição da solubilidade de um sólido em uma solução que já contém um de seus íons.

Proposição 11.9 (Solubilidade com um íon comum)

Seja MX que se dissolve em uma solução em que já se tem $[\mathrm{X}^-] = c$ , com $c \gg \sqrt{K_s}$ . Então $s \approx K_s/c$ , muito menor que em água pura. Para $\ce{MX2}$ em uma solução que contém $\ce{M^2+}$ a $c$ , $s \approx \frac12\sqrt{K_s/c}$ .

Demonstração. Na saturação, $[\mathrm{M}^+] = s$ e $[\mathrm{X}^-] = c + s$ , logo $s(c + s) = K_s$ . Se $s \ll c$ , $s = K_s/c$ ; a suposição se verifica, pois $K_s/c \ll c$ quando $c^2 \gg K_s$ . Para $\ce{MX2}$ , $[\ce{X-}] = 2s$ e $[\mathrm{M}^{2+}] = c + s \approx c$ , logo $c\,(2s)^2 = K_s$ . ∎

Cloreto de prata em cloreto de sódio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $s = 10^{-9.75}/0.10 = 1.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , sete mil vezes menos que em água. É por isso que um precipitado é lavado com uma solução diluída de um íon comum, e não com água pura: ele perde menos de si mesmo.

Quando o ânion do sólido é uma base, o ácido o retira do equilíbrio de dissolução e a solubilidade aumenta. Para o carbonato de cálcio em meio ácido,

\ce{CaCO3(s) + H3O+ <=> Ca^2+ + HCO3- + H2O}, \qquad K = \frac{K_s}{K_{a2}} = 10^{-8.30 + 10.33} = 10^{2.03} ,

uma reação favorecida: o vinagre ou o ácido clorídrico dissolvem o calcário, e o dióxido de carbono formado pela reação seguinte do $\ce{HCO3-}$ produz a efervescência conhecida.

Proposição 11.10 (Solubilidade de um hidróxido em função do pH)

Em uma solução tamponada em um dado pH, a concentração de $\ce{M^{n+}}$ em equilíbrio com o hidróxido $\ce{M(OH)_n}$ obedece a

\log[\mathrm{M}^{n+}] = -\mathrm{p}K_s + n\,(\mathrm{p}K_e - \mathrm{pH}) ,

uma reta de inclinação $-n$ em função do pH. Se o íon não forma nenhum complexo, essa é a solubilidade do hidróxido.

Demonstração. $K_s = [\mathrm{M}^{n+}][\ce{OH-}]^n$ e $[\ce{OH-}] = K_e/[\ce{H3O+}]$ , logo $\log[\mathrm{M}^{n+}] = \log K_s - n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s - n(\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_e)$ . ∎

Cada unidade de pH divide a solubilidade do hidróxido de ferro(III) por mil e a do hidróxido de zinco por cem. Os hidróxidos são precipitados, e dissolvidos de novo, variando-se o pH.

Exemplo 11.11 (Dissolver o carbonato de cálcio com dióxido de carbono)

A água que contém dióxido de carbono dissolvido dissolve a calcita:

\ce{CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}, \qquad K = \frac{K_s K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{-8.30 - 6.37 + 10.33} = 10^{-4.34} ,

sendo a constante obtida somando a dissolução do carbonato, a primeira acidez do dióxido de carbono e o inverso da segunda. Quanto mais dióxido de carbono, mais carbonato de cálcio se dissolve. O ar do solo costuma ser muito mais rico em dióxido de carbono que o ar de uma caverna; a água que atravessou o solo e chega ao teto da caverna perde dióxido de carbono, e a calcita se deposita (Exercício 11.10).

11.4 Domínios de existência e precipitação seletiva

Definição 11.12 (Domínio de existência)

Para um sólido e uma dada concentração total $c$ de um de seus íons, o domínio de existência do sólido é o intervalo da variável (pX, pM ou pH) no qual o sólido está presente no equilíbrio. Sua fronteira é o valor em que aparece o primeiro grão de sólido, quando $Q_s = K_s$ com o íon ainda na concentração $c$ .

Método 11.13 (Traçar um diagrama de existência)

Fixe a concentração total $c$ do íon que não está no eixo (por exemplo, $[\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = c$ em um eixo de pCl).
Escreva $K_s$ no início da precipitação, com esse íon ainda em $c$ , e resolva em relação à variável do eixo.
O sólido existe do lado em que o outro íon está concentrado: pCl pequeno (muito cloreto), pAg pequeno ou pH alto, para um hidróxido.
Não marque um domínio para o próprio íon: ele está presente em toda parte, em $c$ fora do domínio do sólido e abaixo de $c$ dentro dele.

Para o cloreto de prata com $c = [\ce{Ag+}]_{\mathrm{tot}} = 10^{-2}$ : a precipitação começa quando $[\ce{Cl-}] = K_s/c = 10^{-7.75}$ , de modo que o sólido existe para $\mathrm{pCl} < 7.75$ . Para o iodeto de prata, a fronteira fica em $\mathrm{pI} = 16.07 - 2 = 14.07$ , como mostra a figura abaixo.

Domínios de existência do cloreto de prata (em um eixo de pCl, em cima) e do iodeto de prata (em um eixo de pI, embaixo) para uma concentração total de prata de 1.0 × 10-2\, mol/ L. O iodeto precipita a prata em concentrações um milhão de vezes menores que o cloreto. — Domínios de existência do cloreto de prata (em um eixo de pCl, em cima) e do iodeto de prata (em um eixo de pI, embaixo) para uma concentração total de prata de $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . O iodeto precipita a prata em concentrações um milhão de vezes menores que o cloreto.

Método 11.14 (Precipitação seletiva)

Para separar dois íons que precipitam com o mesmo reagente:

calcule, para cada íon em sua concentração, a concentração de reagente (ou o pH) em que seu sólido começa a se formar; o menor valor precipita primeiro;
calcule a concentração do primeiro íon que resta em solução quando o segundo começa a precipitar;
a separação é aceitável se essa concentração for uma fração suficientemente pequena da inicial — tipicamente $0.1\,\%$ — e o reagente é então interrompido entre os dois limiares.

Exemplo 11.15 (Iodeto e cloreto)

Uma solução contém íons iodeto e cloreto, ambos a $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; adiciona-se nitrato de prata gota a gota, sem diluição. O iodeto de prata começa a se formar em $[\ce{Ag+}] = 10^{-16.07 + 2} = 10^{-14.07}$ , o cloreto de prata em $10^{-9.75 + 2} = 10^{-7.75}$ : o iodeto precipita primeiro. Quando o cloreto de prata aparece, $[\ce{I-}] = 10^{-16.07}/10^{-7.75} = 10^{-8.32} = 4.8 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , uma fração $5 \times 10^{-7}$ do iodeto: a separação é completa.

Os hidróxidos são separados da mesma maneira, com o pH como variável. O gráfico abaixo mostra, para seis íons a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , o pH em que o hidróxido aparece e o pH em que $99.9\,\%$ do íon precipitou. O ferro(III) e o alumínio são removidos em água ácida, o zinco e o ferro(II) perto da neutralidade, o magnésio em torno de pH 10 e o cálcio só em água muito básica.

Precipitação dos hidróxidos a partir de soluções a 0.010\, mol/ L de cada íon. A barra escura vai do primeiro grão de hidróxido até o pH em que 99.9\,\% do íon está precipitado (uma unidade de pH de largura para um íon trivalente, uma e meia para um divalente); a barra clara é o resto do domínio de existência do hidróxido. A redissolução anfótera dos hidróxidos de zinco e de alumínio em pH alto () não está representada. — Precipitação dos hidróxidos a partir de soluções a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cada íon. A barra escura vai do primeiro grão de hidróxido até o pH em que $99.9\,\%$ do íon está precipitado (uma unidade de pH de largura para um íon trivalente, uma e meia para um divalente); a barra clara é o resto do domínio de existência do hidróxido. A redissolução anfótera dos hidróxidos de zinco e de alumínio em pH alto (Seção 11.5) não está representada.

11.5 Hidróxidos anfóteros

Adicione hidróxido de sódio gota a gota a uma solução de sulfato de zinco: forma-se um precipitado branco de hidróxido de zinco e depois, com excesso de hidróxido, ele se dissolve de novo. O hidróxido de alumínio faz o mesmo; os hidróxidos de ferro(III) e de magnésio, não.

Definição 11.16 (Hidróxido anfótero)

Um hidróxido é um hidróxido anfótero se ele se dissolve tanto em ácido, na forma do cátion, quanto em excesso de base, na forma de um ânion complexo hidroxo:

\ce{Zn(OH)2(s) + 2H3O+ -> Zn^2+ + 4H2O}, \qquad \ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- -> Zn(OH)4^2-} .

O ânion complexo $\ce{Zn(OH)4^2-}$ (tetra-hidroxozincato) é caracterizado por sua constante de formação $\beta_4 = [\ce{Zn(OH)4^2-}]/([\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4) = 10^{14.45}$ ; os complexos e suas constantes são o assunto do Capítulo 12.

Proposição 11.17 (Solubilidade de um hidróxido anfótero)

Se o zinco está em solução apenas como $\ce{Zn^2+}$ e $\ce{Zn(OH)4^2-}$ , a solubilidade do hidróxido de zinco é

s = [\ce{Zn^2+}] + [\ce{Zn(OH)4^2-}] = \frac{K_s}{[\ce{OH-}]^2} + K\,[\ce{OH-}]^2, \qquad K = \beta_4 K_s = 10^{-1.93} .

Em $\log s$ em função do pH, ela segue uma reta de inclinação $-2$ em pH baixo e uma reta de inclinação $+2$ em pH alto. Ela é mínima quando $[\ce{OH-}]^4 = K_s/K = 1/\beta_4$ , isto é, em $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac14\log\beta_4$ , onde $s_{\min} = 2\sqrt{K_s K}$ .

Demonstração. Com a solução saturada, $[\ce{Zn^2+}] = K_s/[\ce{OH-}]^2$ e $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = \beta_4[\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^4 = \beta_4 K_s [\ce{OH-}]^2$ . Com $w = [\ce{OH-}]^2$ , $s(w) = K_s/w + Kw$ tem derivada $-K_s/w^2 + K$ , nula em $w = \sqrt{K_s/K}$ , onde $s = 2\sqrt{K_s K}$ . Em pH baixo, o primeiro termo predomina e $\log s = \log K_s - 2\log[\ce{OH-}]$ (inclinação $-2$ em pH); em pH alto, o segundo, $\log s = \log K + 2\log[\ce{OH-}]$ (inclinação $+2$ ). ∎

Com os valores acima, o mínimo fica em $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$ e $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (figura abaixo). O mínimo real é muito mais alto: o zinco também forma $\ce{ZnOH+}$ , $\ce{Zn(OH)3-}$ e, sobretudo, um $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ dissolvido e sem carga, cuja concentração em equilíbrio com o sólido não depende do pH. O cálculo completo, com as mesmas tabelas, põe o patamar perto de $10^{-5.6}$ mol/L. Um modelo de duas espécies dá as inclinações e a ordem dos limiares; perto do mínimo, todas as espécies contam.

Solubilidade do hidróxido de zinco (à esquerda) e do hidróxido de alumínio, a gibbsita (à direita), em função do pH, no modelo de duas espécies (linhas cheias): inclinações -2 e +2 para o zinco, -3 e +1 para o alumínio. Para o zinco, a curva tracejada inclui todas as espécies hidroxo, e o Zn(OH)2(aq) sem carga impõe um patamar. — Solubilidade do hidróxido de zinco (à esquerda) e do hidróxido de alumínio, a gibbsita (à direita), em função do pH, no modelo de duas espécies (linhas cheias): inclinações $-2$ e $+2$ para o zinco, $-3$ e $+1$ para o alumínio. Para o zinco, a curva tracejada inclui todas as espécies hidroxo, e o $\ce{Zn(OH)2(aq)}$ sem carga impõe um patamar.

Para o alumínio, o hidróxido é $\ce{Al(OH)3}$ e o complexo, $\ce{Al(OH)4-}$ , de modo que $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ com $K = \beta_4 K_s = 10^{33.52 - 34.75} = 10^{-1.23}$ e inclinações $-3$ e $+1$ . A diferença entre o alumínio e o ferro(III) — um anfótero, o outro não — é usada na indústria para separá-los: o hidróxido de sódio quente dissolve o alumínio da bauxita e deixa para trás os óxidos de ferro (Exercício 11.12).

11.6 Exercícios

Exercício 11.1 ★

Escreva a equação de dissolução e a expressão de $K_s$ para $\ce{BaSO4}$ , $\ce{CaF2}$ , $\ce{Ag2CrO4}$ e $\ce{Fe(OH)3}$ . Dê $K_s$ em potências de dez a partir da tabela da Seção 11.1, e o $\mathrm{p}K_s$ de um sólido de $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$ .

Solução

Solução de Exercício 11.1.

$\ce{BaSO4(s) <=> Ba^2+ + SO4^2-}$ , $K_s = [\ce{Ba^2+}][\ce{SO4^2-}] = 10^{-9.97}$ . $\ce{CaF2(s) <=> Ca^2+ + 2F-}$ , $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{F-}]^2 = 10^{-9.84}$ . $\ce{Ag2CrO4(s) <=> 2Ag+ + CrO4^2-}$ , $K_s = [\ce{Ag+}]^2[\ce{CrO4^2-}] = 10^{-11.95}$ . $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$ , $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3 = 10^{-38.55}$ . Para $K_s = 2.0 \times 10^{-13}$ , $\mathrm{p}K_s = 12.70$ .

Exercício 11.2 ★

Calcule a solubilidade do brometo de prata em água pura, em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ( $M = 187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solução

Solução de Exercício 11.2.

$s = \sqrt{K_s} = 10^{-12.27/2} = 7.3 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , ou seja, $7.3 \times 10^{-7} \times 187.8 = 1.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.14\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercício 11.3 ★

Misturam-se $50\,\mathrm{mL}$ de cloreto de bário a $2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com $50\,\mathrm{mL}$ de sulfato de sódio a $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . O sulfato de bário precipita? Mesma pergunta com o sulfato de sódio a $2.0 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Exercício 11.3.

Após a mistura (volume dobrado), $[\ce{Ba^2+}] = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $Q_s = 1.0 \times 10^{-7} > K_s = 1.1 \times 10^{-10}$ , o sulfato de bário precipita. No segundo caso, $[\ce{SO4^2-}] = 1.0 \times 10^{-7}$ e $Q_s = 1.0 \times 10^{-10} < K_s$ : não há precipitado, mas por pouco.

Exercício 11.4 ★

Calcule a solubilidade do sulfato de bário em água pura e, depois, em uma solução de sulfato de sódio a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Por que fator ela variou?

Solução

Solução de Exercício 11.4.

Em água, $s = 10^{-9.97/2} = 1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Em sulfato a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (Proposição 11.9), $s = 10^{-9.97}/0.010 = 1.1 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , cerca de mil vezes menos (fator 970).

Exercício 11.5 ★★

Calcule a solubilidade do fluoreto de cálcio em água pura ( $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , $M = 78.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) e, depois, em uma solução de cloreto de cálcio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Verifique a aproximação feita.

Solução

Solução de Exercício 11.5.

Em água, $s = (10^{-9.84}/4)^{1/3} = 3.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , ou $26\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . Em cloreto de cálcio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $[\ce{Ca^2+}] \approx 0.10$ e $[\ce{F-}] = 2s$ , logo $s = \frac12\sqrt{10^{-9.84}/0.10} = 1.9 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . A aproximação $s \ll 0.10$ vale com folga de quatro ordens de grandeza.

Exercício 11.6 ★★

Uma solução contém íons magnésio a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Em que pH o hidróxido de magnésio começa a precipitar? Em que pH $99\,\%$ do magnésio está precipitado? Desenhe o domínio de existência de $\ce{Mg(OH)2}$ em um eixo de pH.

Solução

Solução de Exercício 11.6.

Início: $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 + \log 0.050) = 14.00 - 4.97 = 9.03$ . A $99\,\%$ , $[\ce{Mg^2+}] = 5.0 \times 10^{-4}$ e $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(11.25 - 3.30) = 10.03$ . Em um eixo de pH, $\ce{Mg(OH)2}$ existe acima de 9.03; abaixo disso, o magnésio está todo como $\ce{Mg^2+}$ a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 11.7 ★★

Uma solução contém íons brometo e cloreto, ambos a $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Adiciona-se nitrato de prata sem diluição. Que precipitado aparece primeiro? Que fração do primeiro íon ainda está em solução quando o segundo sólido aparece? A separação é aceitável?

Solução

Solução de Exercício 11.7.

O brometo de prata aparece primeiro, em $[\ce{Ag+}] = 10^{-12.27 + 2} = 10^{-10.27}$ , o cloreto de prata em $10^{-7.75}$ . Quando o cloreto de prata aparece, $[\ce{Br-}] = 10^{-12.27}/10^{-7.75} = 10^{-4.52} = 3.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $0.30\,\%$ do brometo. Com o critério usual de $0.1\,\%$ , a separação não é aceitável: os dois $\mathrm{p}K_s$ diferem de apenas 2.5.

Exercício 11.8 ★★

A titulação de Mohr do cloreto pelos íons prata usa íons cromato como indicador: o cromato de prata, vermelho, só deve aparecer quando quase todo o cloreto tiver precipitado. O cloreto está a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e o cromato a $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; despreza-se a diluição. Calcule $[\ce{Ag+}]$ quando o cromato de prata começa a se formar e a fração de cloreto ainda em solução nesse momento.

Solução

Solução de Exercício 11.8.

O cromato de prata se forma quando $[\ce{Ag+}]^2 \times 5.0 \times 10^{-3} = 10^{-11.95}$ , $[\ce{Ag+}] = 1.5 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Então $[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/1.5 \times 10^{-5} = 1.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , uma fração $2.4 \times 10^{-4}$ ( $0.024\,\%$ ) do cloreto: a cor vermelha aparece quando o cloreto está praticamente todo precipitado.

Exercício 11.9 ★★

Agita-se carbonato de cálcio com uma solução mantida em pH 8.30 por um tampão, em que o hidrogenocarbonato é de longe a principal espécie carbonatada. Mostre que $[\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}] = K_s\,10^{\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{pH}}$ e calcule a solubilidade, supondo que todo o carbonato dissolvido permaneça como $\ce{HCO3-}$ ( $\mathrm{p}K_{a2} = 10.33$ ).

Solução

Solução de Exercício 11.9.

$[\ce{CO3^2-}] = [\ce{HCO3-}]K_{a2}/[\ce{H3O+}] = [\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}}$ , logo $K_s = [\ce{Ca^2+}][\ce{HCO3-}]\,10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_{a2}}$ , que é a relação pedida. Com $[\ce{Ca^2+}] = [\ce{HCO3-}] = s$ : $s^2 = 10^{-8.30 + 10.33 - 8.30} = 10^{-6.27}$ , $s = 7.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $73\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$ ), contra $10^{-4.15} = 7.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ se o íon carbonato não fosse uma base.

Exercício 11.10 ★★★

Cavernas calcárias. A solubilidade do dióxido de carbono segue $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ com $\log K_H = -1.47$ ( $K_H = [\ce{CO2(aq)}]/p(\ce{CO2})$ , pressão em bar).

Combine $K_H$ com a constante do Exemplo 11.11 para obter a constante de $\ce{CaCO3(s) + CO2(g) + H2O <=> Ca^2+ + 2HCO3-}$ .
Mostre que a solubilidade da calcita é $s = (K'p/4)^{1/3}$ e calcule-a em uma água que entrou em equilíbrio com o ar do solo, a $p(\ce{CO2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ , e depois com o ar exterior, $4.26 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Dê as duas em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$ ( $M = 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).
Explique o crescimento de uma estalactite.

Solução

Solução de Exercício 11.10.

1. Somando $\ce{CO2(g) <=> CO2(aq)}$ : $K' = K K_H = 10^{-4.34 - 1.47} = 10^{-5.81}$ . 2. $[\ce{Ca^2+}] = s$ e $[\ce{HCO3-}] = 2s$ , logo $4s^3 = K'p$ . A $0.010\,\mathrm{bar}$ : $s = (10^{-5.81} \times 0.010/4)^{1/3} = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $157\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . Com o ar exterior: $s = 5.5 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $55\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . (Verificação: com o ar do solo, $[\ce{CO2(aq)}] = 10^{-3.47}$ e $\mathrm{pH} = 6.37 + \log(3.14\times 10^{-3}/3.39 \times 10^{-4}) = 7.34$ : o hidrogenocarbonato de fato predomina.) 3. A água saturada em calcita sob a alta pressão de dióxido de carbono do solo chega ao teto da caverna, onde a pressão é menor: ela perde dióxido de carbono, $Q > K'$ , e a calcita precipita onde a gota fica pendurada, anel após anel.

Exercício 11.11 ★★★

Uma solução de zinco a $1.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ é levada a pH crescente, estando o zinco presente apenas como $\ce{Zn^2+}$ e $\ce{Zn(OH)4^2-}$ .

Entre que valores de pH o hidróxido de zinco está presente?
Encontre o pH de solubilidade mínima e a solubilidade mínima.
Esboce $\log s$ em função do pH e indique as inclinações.

Solução

Solução de Exercício 11.11.

1. Início em $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.38 - 2.00) = 6.81$ . Redissolução completa quando $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2} = 10^{-1.93}[\ce{OH-}]^2$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-0.035}$ , $\mathrm{pH} = 13.97$ . O hidróxido existe entre pH 6.81 e 13.97. 2. $\mathrm{pH} = 14.00 - 14.45/4 = 10.39$ , $s_{\min} = 2 \times 10^{-(16.38 + 1.93)/2} = 1.4 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (nesse modelo de duas espécies). 3. Reta de inclinação $-2$ de $(6.81, -2)$ até o mínimo perto de $(10.39, -8.9)$ , depois inclinação $+2$ até $(13.97, -2)$ ; a curva real é arredondada pelas outras espécies hidroxo (figura da Seção 11.5).

Exercício 11.12 ★★★

Uma solução contém íons alumínio e ferro(III), cada um a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Adiciona-se hidróxido de sódio em excesso.

Acima de que pH todo o alumínio está dissolvido como $\ce{Al(OH)4-}$ ?
Qual é então a concentração de $\ce{Fe^3+}$ ? Conclua sobre a separação.
Explique por que a separação falharia com magnésio no lugar do alumínio.

Solução

Solução de Exercício 11.12.

1. $\ce{Al(OH)3(s) + OH- <=> Al(OH)4-}$ , $K = 10^{-1.23}$ ; todo o alumínio está dissolvido quando $10^{-3} \leqslant K[\ce{OH-}]$ , isto é, $[\ce{OH-}] \geqslant 10^{-1.77}$ , $\mathrm{pH} \geqslant 12.23$ . 2. $[\ce{Fe^3+}] = 10^{-38.55}/10^{-3 \times 1.77} = 10^{-33.2}$ : o ferro permanece inteiramente como $\ce{Fe(OH)3}$ ; a filtração separa o ferro (sólido) do alumínio (filtrado). 3. O hidróxido de magnésio não é anfótero: em excesso de hidróxido, ele permanece sólido, junto com o hidróxido de ferro(III), e nada se separa.

11.7 Problema: Tratar o efluente de uma mina

Problema 11.1

Problema de fim de semana — limiares de precipitação de três hidróxidos, o complexo hidroxo do ferro(III), a recuperação do zinco e sua redissolução anfótera, e a janela de pH para remover o ferro(III) sem perder o zinco(II)

A água que escorre de uma antiga mina de metais é ácida (pH 2.0) e contém ferro(III) a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , zinco(II) a $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e magnésio a $2.0 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . A estação de tratamento eleva o pH por etapas para remover o ferro na forma de um lodo de rejeito e depois recuperar o zinco na forma de seu hidróxido, deixando na água o magnésio, inofensivo. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{p}K_s$ de $\ce{Fe(OH)3}$ 38.55, $\ce{Zn(OH)2}$ 16.38, $\ce{Mg(OH)2}$ 11.25; $\log\beta_4(\ce{Zn(OH)4^2-}) = 14.45$ ; $\log\beta_1(\ce{FeOH^2+}) = 11.82$ ; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ ; massas molares $\ce{Fe(OH)3}$ $106.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{Zn(OH)2}$ $99.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — Qual hidróxido primeiro?

Escreva os equilíbrios de dissolução dos três hidróxidos e seus $K_s$ .
Explique por que os três $\mathrm{p}K_s$ sozinhos não dizem qual hidróxido precipita primeiro.
Mostre que $\ce{M(OH)_n}$ começa a precipitar a partir de uma solução de $\ce{M^{n+}}$ a $c$ em $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ .
Calcule esse pH para o ferro(III).
Calcule-o para o zinco.
Calcule-o para o magnésio.
Dê a ordem de precipitação à medida que o pH sobe. Há algo precipitado no efluente quando ele sai da mina?

Parte II — Remover o ferro: primeira estimativa.

A estação quer retirar da água $99.9\,\%$ do ferro. Que concentração de ferro dissolvido isso permite?
Desprezando qualquer complexo, em que pH isso é atingido?
Mostre que, no domínio de existência de $\ce{Fe(OH)3}$ , $\log[\ce{Fe^3+}]$ diminui de 3 por unidade de pH.
Até que pH o zinco permanece inteiramente em solução?
Dê a primeira estimativa da janela de pH em que o ferro é removido enquanto o zinco permanece.

Parte III — O complexo hidroxo do ferro(III).

Escreva a formação de $\ce{FeOH^2+}$ a partir de $\ce{Fe^3+}$ e $\ce{OH-}$ , e sua constante.
Desenhe o diagrama de predominância de $\ce{Fe^3+}$ e $\ce{FeOH^2+}$ em função do pH.
No pH encontrado na questão 9, calcule $[\ce{FeOH^2+}]/[\ce{Fe^3+}]$ . A primeira estimativa era segura?
Expresse o ferro dissolvido total $[\ce{Fe^3+}] + [\ce{FeOH^2+}]$ em equilíbrio com $\ce{Fe(OH)3}$ em função do pH.
Mostre que, onde $\ce{FeOH^2+}$ predomina, seu logaritmo diminui de 2 por unidade de pH.
Encontre o pH em que o ferro dissolvido total cai ao valor da questão 8.

Parte IV — Recuperar o zinco.

Depois que o lodo de ferro é filtrado, o pH é elevado de novo. Em que pH $99\,\%$ do zinco está precipitado? O hidróxido de magnésio se forma nesse pH?
Escreva a reação do hidróxido de zinco com excesso de íons hidróxido e calcule sua constante.
Acima de que pH todo o zinco voltaria à solução? O que isso significa para o operador?
Calcule a massa de lodo de hidróxido de ferro(III) removida por metro cúbico de efluente.
Calcule a massa de hidróxido de zinco recuperada por metro cúbico no pH da questão 19.
Por que o ferro deve ser removido antes do zinco, e não os dois juntos?
Indique a janela de pH, com duas casas decimais, na qual o ferro(III) é removido a $99.9\,\%$ enquanto o zinco(II) permanece inteiramente em solução.

Solução

Solução de Problema 11.1.

1. $\ce{Fe(OH)3(s) <=> Fe^3+ + 3OH-}$ , $K_s = [\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]^3$ ; $\ce{Zn(OH)2(s) <=> Zn^2+ + 2OH-}$ , $K_s = [\ce{Zn^2+}][\ce{OH-}]^2$ ; $\ce{Mg(OH)2(s) <=> Mg^2+ + 2OH-}$ , idem. 2. As constantes não têm a mesma forma (potência 3 ou 2 de $[\ce{OH-}]$ ) e os três íons estão em concentrações diferentes; só o pH de início de precipitação pode ser comparado. 3. No início, $c[\ce{OH-}]^n = K_s$ , logo $n\log[\ce{OH-}] = -\mathrm{p}K_s - \log c$ e $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e + \log[\ce{OH-}] = \mathrm{p}K_e - \frac1n(\mathrm{p}K_s + \log c)$ . 4. $14.00 - \frac13(38.55 - 3.00) = 2.15$ . 5. $14.00 - \frac12(16.38 - 2.30) = 6.96$ . 6. $14.00 - \frac12(11.25 - 1.70) = 9.22$ . 7. Ferro(III) (2.15), depois zinco (6.96), depois magnésio (9.22). Em pH 2.0, $Q_s = 10^{-3} \times 10^{-36} = 10^{-39} < 10^{-38.55}$ para o ferro, e os outros estão ainda mais longe de precipitar: nada está sólido. 8. $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 9. $14.00 - \frac13(38.55 - 6.00) = 3.15$ . 10. $\log[\ce{Fe^3+}] = -38.55 + 3(14.00 - \mathrm{pH}) = 3.45 - 3\,\mathrm{pH}$ : inclinação $-3$ . 11. Até o início da precipitação do hidróxido de zinco, pH 6.96. 12. De 3.15 a 6.96. 13. $\ce{Fe^3+ + OH- <=> FeOH^2+}$ , $\beta_1 = [\ce{FeOH^2+}]/([\ce{Fe^3+}][\ce{OH-}]) = 10^{11.82}$ . 14. As duas são iguais quando $[\ce{OH-}] = 10^{-11.82}$ , em pH 2.18: $\ce{Fe^3+}$ predomina abaixo, $\ce{FeOH^2+}$ acima. 15. $10^{11.82 + 3.15 - 14.00} = 10^{0.97} = 9.3$ : em pH 3.15, o ferro dissolvido vale 10.3 vezes o $\ce{Fe^3+}$ livre, $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : só $99.0\,\%$ é removido. A primeira estimativa não era segura. 16. $[\ce{Fe}]_{\mathrm{dissolvido}} = 10^{3.45 - 3\,\mathrm{pH}}\, (1 + 10^{\mathrm{pH} - 2.18})$ . 17. $\log[\ce{FeOH^2+}] = 11.82 + \log[\ce{Fe^3+}] + \mathrm{pH} - 14.00 = 1.27 - 2\,\mathrm{pH}$ : inclinação $-2$ . 18. $1.27 - 2\,\mathrm{pH} \approx -6.00$ dá 3.64; incluindo o termo de $\ce{Fe^3+}$ , $10^{3.45 - 10.92}(1 + 10^{1.46}) = 1.0 \times 10^{-6}$ em $\mathrm{pH} = 3.64$ . 19. $[\ce{Zn^2+}] = 5.0 \times 10^{-5}$ : $14.00 - \frac12(16.38 - 4.30) = 7.96$ . O hidróxido de magnésio começa em 9.22: não. 20. $\ce{Zn(OH)2(s) + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ , $K = \beta_4 K_s = 10^{14.45 - 16.38} = 10^{-1.93}$ . 21. $[\ce{OH-}]^2 = 5.0 \times 10^{-3}/10^{-1.93}$ , $\mathrm{pH} = 13.81$ . O operador não deve exagerar na base: acima de pH 9.2, o magnésio precipita com o zinco e, bem acima, o zinco volta à solução. 22. $1.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.999 \times 106.8 = 107\,\mathrm{g}$ por metro cúbico. 23. $5.0 \times 10^{-3} \times 1000 \times 0.99 \times 99.4 = 492\,\mathrm{g}$ por metro cúbico. 24. Elevando o pH de uma vez acima de 6.96, os dois hidróxidos precipitam em um único lodo: o zinco se perde no rejeito de ferro, e o rejeito fica contaminado com zinco. Parar entre os limiares remove só o ferro. 25. De pH 3.64 a pH 6.96: abaixo de 3.64, mais de $0.1\,\%$ do ferro ainda está dissolvido, sobretudo como $\ce{FeOH^2+}$ ; acima de 6.96, forma-se hidróxido de zinco. Desprezar $\ce{FeOH^2+}$ teria colocado o limite inferior em 3.15.

Termos definidos neste capítulo

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