Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

8Cinética química: leis de velocidade

O leite se conserva uma semana na geladeira e um dia sobre uma mesa de verão. A caixa de um medicamento diz “conservar abaixo de $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ” e traz um prazo de validade de dois ou três anos à frente, que o fabricante não teve tempo de observar diretamente. As constantes de equilíbrio dizem onde uma reação termina; não dizem nada sobre quanto tempo ela leva para chegar lá. Esse é o domínio da cinética química. Este capítulo define a velocidade de uma reação, as leis de velocidade que a expressam em função das concentrações, as formas integradas que preveem as concentrações em qualquer instante, os métodos experimentais que determinam uma lei de velocidade e a lei de Arrhenius, que descreve o efeito da temperatura — a ferramenta com que se prevê o prazo de validade de um medicamento em algumas semanas de experimentos.

O que você já sabe

O Livro 1 (ano 12) apresentou a velocidade de aparecimento e de desaparecimento de uma espécie, os fatores cinéticos (concentração, temperatura, catalisador) e a meia-vida de uma reação de primeira ordem. O avanço $\xi$ de uma reação foi definido na Definição 7.6.

Uma garrafa de leite deixada ao sol ao lado de uma geladeira aberta. As reações que o estragam são várias vezes mais rápidas à temperatura do verão do que no frio.

8.1 A velocidade de uma reação

Definição 8.1 (Velocidade de reação, velocidades de formação e de desaparecimento)

Para uma reação $0 = \sum_i \nu_i\mathrm{A}_i$ que ocorre em um reator fechado de volume constante $V$ , a velocidade de reação é

v = \frac{1}{V}\frac{\dd\xi}{\dd t} = \frac{1}{\nu_i}\frac{\dd[\mathrm{A}_i]}{\dd t} \quad\text{(qualquer } i\text{)},

em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . A velocidade de formação de um produto é $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ ; a velocidade de desaparecimento de um reagente é $-\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t$ .

Proposição 8.2 (Uma única velocidade para todas as espécies)

A velocidade de reação não depende da espécie escolhida para acompanhá-la: para $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \longrightarrow c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$ ,

v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]}{\dd t} = -\frac1b\frac{\dd[\ce{B}]}{\dd t} = \frac1c\frac{\dd[\ce{C}]}{\dd t} = \frac1d\frac{\dd[\ce{D}]}{\dd t} .

Demonstração. $[\mathrm{A}_i] = (n_{i,0} + \nu_i\xi)/V$ com $V$ constante, logo $\dd[\mathrm{A}_i]/\dd t = (\nu_i/V)\,\dd\xi/\dd t = \nu_i v$ . ∎

Exemplo 8.3 (Decomposição do pentóxido de dinitrogênio)

Para $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ : $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{N2O5}]}{\dd t} = \frac14\frac{\dd[\ce{NO2}]}{\dd t} = \frac{\dd[\ce{O2}]}{\dd t}$ . O dióxido de nitrogênio aparece quatro vezes mais depressa que o dioxigênio, e o pentóxido de dinitrogênio desaparece duas vezes mais depressa do que o dioxigênio aparece.

8.2 Leis de velocidade e ordens

Definição 8.4 (Lei de velocidade, ordens, constante de velocidade)

Uma lei de velocidade exprime a velocidade em função das concentrações. Uma reação admite uma ordem quando sua lei de velocidade tem a forma

v = k\,[\mathrm{A}]^{p}\,[\mathrm{B}]^{q} \cdots ;

os expoentes $p$ , $q$ , … são as ordens parciais em relação a A, B, …, sua soma é a ordem global, e $k$ é a constante de velocidade, que só depende da temperatura. As ordens são determinadas experimentalmente; não precisam ser iguais aos coeficientes estequiométricos e podem ser fracionárias ou nulas.

Observação 8.5 (Unidades de $k$ )

Como $v$ está em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $k$ está em $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ para a ordem 0, em $\mathrm{s}^{-1}$ para a ordem 1, em $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ para a ordem 2 e, em geral, em $(\mathrm{mol}/\mathrm{L})^{1-n}\,\mathrm{s}^{-1}$ para a ordem global $n$ . A unidade de $k$ indica a ordem global.

Observação 8.6 (Reações sem ordem)

Nem toda reação admite uma ordem. A velocidade de algumas reações é uma fração cujo denominador contém concentrações, ou depende da concentração de um produto. Essas leis de velocidade são explicadas pelo mecanismo da reação (Capítulo 9). Uma reação também pode admitir uma ordem apenas no início: a lei de velocidade inicial.

8.3 Leis de velocidade integradas e meias-vidas

Definição 8.7 (Meia-vida)

A meia-vida $t_{1/2}$ de um reagente é o tempo ao fim do qual metade de sua quantidade inicial foi consumida.

Teorema 8.8 (Leis de velocidade integradas)

Para uma reação $a\mathrm{A} \rightarrow \text{produtos}$ de velocidade $v = -\frac1a\frac{\dd[\ce{A}]} {\dd t} = k[\ce{A}]^n$ , com $[\ce{A}](0) = a_0$ :

ordem	lei integrada	gráfico linear	meia-vida
0	$[\ce{A}] = a_0 - akt$	$[\ce{A}]$ em função de $t$	$a_0/(2ak)$
1	$[\ce{A}] = a_0\,\eu^{-akt}$	$\ln[\ce{A}]$ em função de $t$	$\ln2/(ak)$
2	$\dfrac{1}{[\ce{A}]} = \dfrac{1}{a_0} + akt$	$1/[\ce{A}]$ em função de $t$	$1/(ak\,a_0)$

Demonstração. Escreva $c = [\ce{A}]$ , de modo que $\dd c/\dd t = -akc^n$ . Ordem 0: $\dd c/\dd t = -ak$ , logo $c = a_0 - akt$ (válida até $c = 0$ ). Ordem 1: $\dd c/\dd t = -akc$ é uma equação diferencial linear de primeira ordem cuja solução é $c = a_0\eu^{-akt}$ . Ordem 2: $\dd c/c^2 = -ak\,\dd t$ ; integrando de 0 a $t$ , $-1/c + 1/a_0 = -akt$ , logo $1/c = 1/a_0 + akt$ . Meias-vidas: faça $c = a_0/2$ em cada lei e resolva em $t$ . ∎

Proposição 8.9 (O teste da meia-vida)

A meia-vida é independente da concentração inicial se e somente se a reação for de ordem 1. Ela é proporcional a $a_0$ para a ordem 0 e a $1/a_0$ para a ordem 2. Uma reação de primeira ordem perde a metade do que resta a cada meia-vida sucessiva: depois de $m$ meias-vidas, resta uma fração $2^{-m}$ .

Demonstração. Para a ordem $n \ne 1$ , a separação de variáveis dá $t_{1/2} = \dfrac{2^{n-1} - 1}{(n-1)\,ak\,a_0^{n-1}}$ , que depende de $a_0$ , a menos que $n = 1$ ; para $n = 1$ , $t_{1/2} = \ln2/(ak)$ . Para a ordem 1, $c(t + t_{1/2}) = c(t)/2$ em todo $t$ , pois $\eu^{-ak(t + t_{1/2})} = \eu^{-akt}/2$ . ∎

Três reações com a mesma concentração inicial (1.00\, mol/ L) e a mesma velocidade inicial (0.050\, mol\, L-1\, min-1). Em cima: cada lei integrada vira uma reta em suas próprias coordenadas. Embaixo: as concentrações; as meias-vidas são de 10, 13.9 e 20 minutos. — Três reações com a mesma concentração inicial ( $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) e a mesma velocidade inicial ( $0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}$ ). Em cima: cada lei integrada vira uma reta em suas próprias coordenadas. Embaixo: as concentrações; as meias-vidas são de 10, 13.9 e 20 minutos.

8.4 Determinar uma lei de velocidade

Método 8.10 (O método integral)

Para testar uma ordem com medidas de $[\ce{A}](t)$ : trace $[\ce{A}]$ , $\ln[\ce{A}]$ e $1/[\ce{A}]$ em função de $t$ ; o gráfico que for uma reta dá a ordem, e sua inclinação dá $k$ (inclinação $-ak$ , $-ak$ ou $+ak$ , respectivamente).

Método 8.11 (O método da meia-vida)

Meça a meia-vida para várias concentrações iniciais: constante, ordem 1; proporcional a $a_0$ , ordem 0; proporcional a $1/a_0$ , ordem 2. Em um único experimento, compare os tempos para ir de $a_0$ a $a_0/2$ e de $a_0/2$ a $a_0/4$ : tempos iguais indicam ordem 1.

Definição 8.12 (Velocidade inicial)

A velocidade inicial $v_0$ é a velocidade em $t = 0$ , lida como a inclinação da tangente na origem à curva $[\ce{A}](t)$ , dividida pelo coeficiente estequiométrico. Nesse instante, as concentrações são as iniciais, conhecidas, e nenhum produto interfere.

Método 8.13 (O método das velocidades iniciais)

Para $v_0 = k[\ce{A}]_0^p[\ce{B}]_0^q$ : faça experimentos variando apenas $[\ce{A}]_0$ ; então $\ln v_0 = \ln(k[\ce{B}]_0^q) + p\ln[\ce{A}]_0$ , e a inclinação de $\ln v_0$ em função de $\ln[\ce{A}]_0$ é $p$ . Na prática, dobrar $[\ce{A}]_0$ multiplica $v_0$ por $2^p$ . Faça o mesmo para B.

Definição 8.14 (Método do isolamento, ordem aparente)

No método do isolamento, todos os reagentes, exceto um, são colocados em grande excesso (dez vezes ou mais). Suas concentrações ficam praticamente constantes, e $v = k[\ce{A}]^p[\ce{B}]^q \approx k'[\ce{A}]^p$ com $k' = k[\ce{B}]_0^q$ : a reação se comporta como se fosse de ordem aparente $p$ , com a constante de velocidade aparente $k'$ . Fala-se também em degenerescência da ordem.

$Leitura de uma velocidade inicial: a tangente na origem (em vermelho) a uma curva de primeira ordem corta o eixo dos tempos em t_0 = 20\, min, logo v_0 = 1.00\, mol/ L/20\, min = 0.050\, mol\, L-1\, min-1.$

Leitura de uma velocidade inicial: a tangente na origem (em vermelho) a uma curva de primeira ordem corta o eixo dos tempos em

t_0 = 20\,\mathrm{min}

, logo

v_0 = 1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}/20\,\mathrm{min} = 0.050\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{min}^{-1}

No laboratório — Acompanhar uma reação no tempo

Uma lei de velocidade é construída a partir de concentrações medidas enquanto a reação ocorre. Quando um reagente ou um produto é colorido, um espectrofotômetro registra a absorbância, proporcional à sua concentração (Beer–Lambert, Capítulo 17); quando íons aparecem ou desaparecem, um condutivímetro acompanha a condutividade; quando se forma um gás em um recipiente fechado, um manômetro acompanha a pressão. Caso contrário, retiram-se amostras em instantes conhecidos, a reação é bloqueada por resfriamento ou diluição, e cada amostra é titulada. A temperatura do recipiente é mantida constante por um banho termostatizado, porque $k$ depende fortemente dela.

8.5 A temperatura: a lei de Arrhenius

Definição 8.15 (Energia de ativação)

A energia de ativação $E_a$ de uma reação de constante de velocidade $k(T)$ é definida por

\frac{\dd \ln k}{\dd T} = \frac{E_a}{RT^2} ,

em $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . Quando $E_a$ é independente de $T$ , a integração dá $k = A\,\eu^{-E_a/RT}$ , em que a constante $A$ , com a unidade de $k$ , é o fator pré-exponencial.

Teorema 8.16 (Lei de Arrhenius)

Para a maioria das reações, em um intervalo moderado de temperatura, a constante de velocidade segue a lei de Arrhenius

k(T) = A\,\eu^{-E_a/RT} ,

com $A$ e $E_a > 0$ independentes de $T$ : $\ln k$ é uma função afim de $1/T$ , de inclinação $-E_a/R$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Observação 8.17 (O significado de $E_a$ )

A lei é empírica. Sua interpretação — só as colisões moleculares que trazem pelo menos uma energia da ordem de $E_a$ levam à reação, e a fração dessas colisões varia como $\eu^{-E_a/RT}$ — é esboçada com os perfis de energia do próximo capítulo e tornada quantitativa pelas teorias das velocidades de reação no volume do 3.º ano.

Método 8.18 (Determinar $E_a$ )

A partir de constantes de velocidade a várias temperaturas, trace $\ln k$ em função de $1/T$ (em kelvin): a inclinação é $-E_a/R$ , o coeficiente linear é $\ln A$ . Com apenas duas temperaturas,

E_a = \frac{R\,\ln(k_2/k_1)}{1/T_1 - 1/T_2} .

Exemplo 8.19 (Uma regra prática)

Para $E_a = 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , passar de 25 a $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ multiplica $k$ por $\exp\!\big(\frac{53000}{8.314}(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{308.15})\big) = 2.0$ . A regra conhecida “dez graus a mais, duas vezes mais rápido” vale perto da temperatura ambiente para reações de energia de ativação em torno de $50\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; para $E_a$ maiores, o fator é maior.

Gráfico de Arrhenius da degradação de um medicamento (problema de fim de semana): três constantes de velocidade medidas (em vermelho) ficam sobre uma reta de inclinação -E_a/R; extrapolada para 25\, C, ela dá o prazo de validade à temperatura ambiente. — Gráfico de Arrhenius da degradação de um medicamento (problema de fim de semana): três constantes de velocidade medidas (em vermelho) ficam sobre uma reta de inclinação $-E_a/R$ ; extrapolada para $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ela dá o prazo de validade à temperatura ambiente.

História — Arrhenius, 1889

O químico sueco Svante Arrhenius, estudando a inversão da sacarose pelos ácidos em 1889, propôs que só uma pequena fração das moléculas, as que estão em um estado “ativado”, reage, e que essa fração cresce com a temperatura como $\eu^{-E/RT}$ . A ideia, controversa no início, tornou-se o fundamento da cinética química. Arrhenius recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1903, por sua teoria da dissociação eletrolítica.

8.6 Exercícios

Exercício 8.1 ★

Para $\ce{2N2O5 -> 4NO2 + O2}$ a volume constante, o dióxido de nitrogênio aparece a $2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Dê a velocidade de reação, a velocidade de formação do dioxigênio e a velocidade de desaparecimento de $\ce{N2O5}$ .

Solução

Solução de Exercício 8.1.

$v = \frac14 \times 2.0 \times 10^{-4} = 5.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; o dioxigênio se forma à mesma velocidade, $5.0 \times 10^{-5}\,$ ; $\ce{N2O5}$ desaparece a $2v = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 8.2 ★

Dê a unidade da constante de velocidade para as ordens globais 0, 1, 2 e 3, com as concentrações em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e os tempos em segundos.

Solução

Solução de Exercício 8.2.

Ordem 0: $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; ordem 1: $\mathrm{s}^{-1}$ ; ordem 2: $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; ordem 3: $\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 8.3 ★

Uma reação de primeira ordem $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{B}$ tem $k = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Calcule sua meia-vida e a fração de $\ce{A}$ restante após $10\,\mathrm{min}$ .

Solução

Solução de Exercício 8.3.

$t_{1/2} = \ln2/k = 0.693/(3.0 \times 10^{-3}) = 231\,\mathrm{s}$ . Após $600\,\mathrm{s}$ , $\eu^{-kt} = \eu^{-1.8} = 0.165$ : restam 16.5 %.

Exercício 8.4 ★

Quando a concentração inicial de um reagente é reduzida à metade, sua meia-vida dobra. Qual é a ordem? E se a meia-vida se reduzir à metade?

Solução

Solução de Exercício 8.4.

Uma meia-vida proporcional a $1/a_0$ indica ordem 2. Se reduzir $a_0$ à metade reduz a meia-vida à metade, $t_{1/2} \propto a_0$ : ordem 0.

Exercício 8.5 ★★

Mede-se a concentração de um reagente $\ce{A}$ ( $\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ ): em $t = 0$ , 10, 20, 30 e $40\,\mathrm{min}$ , $[\ce{A}] = 0.100$ , 0.0741, 0.0549, 0.0407 e $0.0301\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Determine a ordem e a constante de velocidade.

Solução

Solução de Exercício 8.5.

$[\ce{A}]$ não é linear em $t$ (perdas de 0.0259, 0.0192, 0.0142, 0.0106). $\ln[\ce{A}] = -2.303$ , $-2.602$ , $-2.902$ , $-3.202$ , $-3.503$ : cai 0.300 a cada $10\,\mathrm{min}$ , uma reta. Ordem 1, $k = 0.0300\,\mathrm{min}^{-1}$ .

Exercício 8.6 ★★

Para $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ , $v_0 = 2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ para $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $8.0 \times 10^{-6}\,$ quando $[\ce{A}]_0$ é dobrada; $4.0 \times 10^{-6}\,$ quando $[\ce{B}]_0$ é dobrada. Encontre as ordens parciais, a lei de velocidade e a constante de velocidade.

Solução

Solução de Exercício 8.6.

Dobrar $[\ce{A}]_0$ multiplica $v_0$ por $4 = 2^2$ : ordem 2 em $\ce{A}$ . Dobrar $[\ce{B}]_0$ a multiplica por 2: ordem 1 em $\ce{B}$ . $v = k[\ce{A}]^2[\ce{B}]$ com $k = 2.0 \times 10^{-6}/(0.010^2 \times 0.010) = 2.0\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 8.7 ★★

A lei de velocidade de $\mathrm{A} + \mathrm{B} \longrightarrow \mathrm{P}$ é $v = k[\ce{A}][\ce{B}]$ . Com $[\ce{B}]_0 = 0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $[\ce{A}]_0 = 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\ce{A}$ desaparece segundo uma cinética de primeira ordem, com constante aparente de $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$ . Explique e calcule $k$ .

Solução

Solução de Exercício 8.7.

$\ce{B}$ está em excesso de cem vezes: sua concentração permanece $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , e $v = k'[\ce{A}]$ com $k' = k[\ce{B}]_0$ . Logo, $k = 0.012/0.50 = 0.024\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 8.8 ★★

Uma constante de velocidade vale $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $300\,\mathrm{K}$ e $5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ a $320\,\mathrm{K}$ . Calcule a energia de ativação e a constante de velocidade a $310\,\mathrm{K}$ .

Solução

Solução de Exercício 8.8.

$E_a = R\ln5/(1/300 - 1/320) = 8.314 \times 1.609/(2.083 \times 10^{-4}) = 64.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A $310\,\mathrm{K}$ : $\ln k = \ln(1.0 \times 10^{-3}) + \frac{E_a}{R}\big(\frac{1}{300} - \frac{1}{310}\big) = -6.908 + 0.831$ , $k = 2.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ .

Exercício 8.9 ★★

A reação $2\,\mathrm{A} \longrightarrow \mathrm{P}$ tem a lei de velocidade $v = -\frac12\frac{\dd[\ce{A}]} {\dd t} = k[\ce{A}]^2$ com $k = 0.50\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ . Partindo de $[\ce{A}]_0 = 0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , calcule a meia-vida e a concentração após $100\,\mathrm{s}$ .

Solução

Solução de Exercício 8.9.

Aqui $a = 2$ : $1/[\ce{A}] = 1/a_0 + 2kt$ , $t_{1/2} = 1/(2k a_0) = 1/(2 \times 0.50 \times 0.020) = 50\,\mathrm{s}$ . Em $100\,\mathrm{s}$ : $1/[\ce{A}] = 50 + 100 = 150\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ , $[\ce{A}] = 6.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 8.10 ★★★

Para uma reação de primeira ordem, mostre que o tempo necessário para consumir uma fração $f$ do reagente é $t_f = -\ln(1 - f)/(ak)$ . Compare os tempos para 50 %, 75 %, 90 % e 99.9 %, em meias-vidas.

Solução

Solução de Exercício 8.10.

$[\ce{A}] = a_0(1 - f) = a_0\eu^{-akt_f}$ dá $t_f = -\ln(1-f)/(ak)$ e, em meias-vidas, $t_f/t_{1/2} = -\ln(1-f)/\ln2$ : 1 para 50 %, 2 para 75 %, 3.32 para 90 %, 9.97 para 99.9 %: cerca de dez meias-vidas para que a reação esteja “terminada”.

Exercício 8.11 ★★★

Um adesivo transdérmico libera um fármaco a uma velocidade constante de $0.40\,\mathrm{mg}/\mathrm{h}$ enquanto seu reservatório, inicialmente com $10\,\mathrm{mg}$ , não estiver vazio. Escreva a lei da quantidade restante, dê sua ordem, sua meia-vida e o tempo ao fim do qual o adesivo se esgota. Por que uma cinética de ordem zero convém a um adesivo medicamentoso?

Solução

Solução de Exercício 8.11.

$m(t) = 10 - 0.40\,t$ ( $\mathrm{mg}$ , $\mathrm{h}$ ): ordem 0. Meia-vida de $10/(2 \times 0.40) = 12.5\,\mathrm{h}$ ; vazio após $25\,\mathrm{h}$ . A dose liberada por hora não depende do que resta: um fornecimento regular, que é a finalidade de um adesivo.

Exercício 8.12 ★★★

Mostre que a regra “dez graus a mais, duas vezes mais rápido” entre $298.15\,\mathrm{K}$ e $308.15\,\mathrm{K}$ corresponde a $E_a \approx 53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Que fator a mesma energia de ativação dá entre $0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solução

Solução de Exercício 8.12.

$E_a = R\ln2/(1/298.15 - 1/308.15) = 8.314 \times 0.693/(1.088 \times 10^{-4}) = 52.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Entre 273.15 e $283.15\,\mathrm{K}$ : $\exp\big(\frac{52900}{8.314}(\frac{1}{273.15} - \frac{1}{283.15})\big) = 2.3$ : a mesma energia de ativação dá um fator maior a temperatura mais baixa.

8.7 Problema: O prazo de validade de um medicamento

Problema 8.1

Problema de fim de semana — um teste de estabilidade acelerado: degradação de primeira ordem a 60 °C, três temperaturas, o gráfico de Arrhenius e o prazo de validade à temperatura ambiente

Para prever o prazo de validade $t_{90}$ de um comprimido (o tempo ao fim do qual 10 % do princípio ativo se degradou), um laboratório guarda amostras a alta temperatura e mede a porcentagem de princípio ativo restante. A $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ :

tempo (dias)	0	10	20	30	40
princípio ativo restante (%)	100.0	91.4	83.5	76.3	69.8

A 40 e a $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , as constantes de velocidade encontradas são $1.27 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ e $3.48 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ . Considere $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ e um mês $= 30.4\,\mathrm{d}$ .

Parte I — A ordem a 60 °C.

Calcule as perdas em cada intervalo de 10 dias. A reação é de ordem 0?
Calcule $\ln(\%\text{ restante})$ em cada instante. O que você conclui?
Deduza a constante de velocidade $k_{60}$ .
Calcule a meia-vida a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Que porcentagem resta depois de 60 dias a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Calcule $t_{90}$ a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Parte II — Prazo de validade e ordem.

Mostre que, para uma degradação de primeira ordem, $t_{90} = \ln(10/9)/k$ .
Expresse $t_{90}$ como uma fração da meia-vida.
Por que $t_{90}$ não depende da dosagem do comprimido?
Por que os laboratórios medem a degradação a alta temperatura, e não a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?
Se a degradação fosse de ordem 2 no princípio ativo, um comprimido duas vezes mais forte duraria mais ou menos? Explique.

Parte III — O gráfico de Arrhenius.

Monte uma tabela de $1/T$ e $\ln k$ para as três temperaturas.
Calcule a inclinação da reta que passa pelos pontos de 40 e $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Deduza a energia de ativação.
Verifique que o ponto de $50\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ está sobre a reta.
Calcule o fator pré-exponencial $A$ .
Por qual fator a velocidade aumenta entre 25 e $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ? Compare com a regra prática.

Parte IV — A temperatura ambiente.

Extrapole a constante de velocidade para $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcule $t_{90}$ a $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , em meses.
Uma caixa é esquecida três dias em um carro a $60\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Que fração do princípio ativo se perde?
Explique a instrução “conservar abaixo de $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ”.
Extrapole a constante de velocidade para $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcule o prazo de validade $t_{90}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , em dias e em meses.

Solução

Solução de Problema 8.1.

1. Perdas de 8.6, 7.9, 7.2 e 6.5 pontos: não são constantes, logo não é ordem 0. 2. $\ln$ : 4.605, 4.515, 4.425, 4.335, 4.245; cai 0.090 a cada 10 dias: uma reta, ordem 1. 3. $k_{60} = 0.090/10 = 9.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 4. $t_{1/2} = \ln2/k_{60} = 77\,\mathrm{d}$ . 5. $100\,\eu^{-0.54} = 58.3\,\%$ . 6. $t_{90} = \ln(10/9)/k_{60} = 0.1054/0.0090 = 11.7\,\mathrm{d}$ . 7. Restam 90 %: $\eu^{-kt_{90}} = 0.9$ , logo $t_{90} = \ln(10/9)/k$ . 8. $t_{90}/t_{1/2} = \ln(10/9)/\ln2 = 0.152$ . 9. Na ordem 1, a fração restante depende apenas de $kt$ , não da quantidade inicial. 10. A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a degradação leva anos; o aquecimento a acelera (Arrhenius), de modo que ela possa ser medida em semanas. 11. Na ordem 2, a meia-vida é $1/(ak\,a_0)$ : um comprimido duas vezes mais forte se degradaria duas vezes mais depressa em termos relativos e duraria menos. 12. $1/T$ ( $\mathrm{K}^{-1}$ ): $3.1934 \times 10^{-3}$ , $3.0945 \times 10^{-3}$ , $3.0017 \times 10^{-3}$ ; $\ln k$ : $-6.669$ , $-5.661$ , $-4.711$ . 13. Inclinação $= (-4.711 + 6.669)/(3.0017 \times 10^{-3} - 3.1934 \times 10^{-3}) = -1.021 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ . 14. $E_a = 8.314 \times 1.021 \times 10^4 = 85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. Previsto: $\ln k_{50} = -4.711 - 1.021 \times 10^4 \times (3.0945 - 3.0017) \times 10^{-3} = -5.658$ ; medido: $-5.661$ : sobre a reta. 16. $A = k_{60}\,\eu^{E_a/RT} = 0.0090\,\eu^{10215/333.15} = 1.9 \times 10^{11}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 17. $\exp\big(1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{308.15})\big) = 3.0$ : mais que o fator 2 da regra, porque $E_a$ é maior que $53\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 18. $k_{30} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{303.15} - \frac{1}{333.15})\big) = 4.3 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 19. $t_{90} = 0.1054/4.33 \times 10^{-4} = 243\,\mathrm{d}$ , 8.0 meses. 20. $1 - \eu^{-3 \times 0.0090} = 2.7\,\%$ . 21. O prazo de validade cai rapidamente com a temperatura (8 meses a $30\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ contra 14 a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): a data de validade só vale abaixo de $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 22. $k_{25} = k_{60}\exp\big(-1.021 \times 10^4(\frac{1}{298.15} - \frac{1}{333.15})\big) = 2.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{d}^{-1}$ . 23. $t_{90} = 0.1054/2.46 \times 10^{-4} = 428\,\mathrm{d}$ , ou seja, 14 meses: a data impressa na caixa, obtida a partir de seis semanas de medidas.

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