Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

24Oxidação e redução em química orgânica

Uma garrafa de vinho deixada aberta vira vinagre em poucos dias: bactérias usam o oxigênio do ar para oxidar o etanol a ácido etanoico. Uma cetona e o álcool de que ela provém diferem por dois átomos de hidrogênio — e, contando direito, por dois elétrons. As oxidações e reduções orgânicas não se parecem com as trocas de elétrons entre íons metálicos do Capítulo 13, porque os elétrons viajam com prótons ou com íons hidreto, mas a contabilidade é a mesma. Este capítulo atribui níveis de oxidação ao carbono, usa-os para prever o que cada álcool dá quando oxidado e apresenta os reagentes hidretos que reduzem os compostos carbonílicos, de olho nos grupos que cada reagente deixa intactos.

O que você já sabe

Os números de oxidação, as semiequações e o balanceamento das equações de oxirredução estão no Capítulo 13; as classes de álcoois e de carbonos, no Capítulo 18; os acetais e a proteção dos grupos carbonila, no Capítulo 23; as adições de Grignard, no Capítulo 21.

Vinho envelhecendo em uma adega. Protegido do ar, o vinho conserva seu etanol; exposto ao ar, as bactérias acéticas o oxidam a ácido etanoico.

24.1 Níveis de oxidação do carbono

Definição 24.1 (Nível de oxidação)

O nível de oxidação de um átomo de carbono é seu número de oxidação, obtido pelas regras da Proposição 13.3: cada ligação com um átomo mais eletronegativo (O, N, halogênio) conta $+1$ , cada ligação com hidrogênio $-1$ , cada ligação com outro carbono 0 (uma ligação dupla conta duas vezes).

Proposição 24.2 (Números de oxidação do carbono)

O número de oxidação de um carbono é igual a (número de ligações com O, N ou halogênios) menos (número de ligações com H). Dentro de uma mesma família de compostos de mesmo esqueleto carbônico, álcool $\to$ aldeído ou cetona $\to$ ácido carboxílico $\to$ dióxido de carbono é uma série de oxidações de dois elétrons cada.

Demonstração. Rompendo cada ligação e dando os dois elétrons ao parceiro mais eletronegativo: do H (menos eletronegativo que C) o carbono ganha um elétron, carga $-1$ por C–H; para O, N, halogênios (mais eletronegativos) ele perde um, $+1$ por ligação; as ligações C–C são divididas igualmente. Passando de $\ce{-CH2OH}$ ( $-1$ para um carbono ligado a um único outro carbono) a $\ce{-CHO}$ ( $+1$ ) e a $\ce{-COOH}$ ( $+3$ ), o número sobe 2 a cada etapa: dois elétrons. ∎

Os níveis de oxidação da família de um carbono: metano, metanol, metanal, ácido metanoico, dióxido de carbono. Cada seta é uma oxidação de dois elétrons; lida ao contrário, uma redução.

Método 24.3 (Balancear uma semiequação orgânica)

Escreva o oxidante e o redutor orgânicos com o mesmo esqueleto.
Conte os elétrons pela variação dos números de oxidação dos carbonos que mudam (ou simplesmente: dois por par de H perdido, ou por O ganho).
Balanceie o oxigênio com água, o hidrogênio com $\ce{H+}$ , a carga com os elétrons.

Do etanol ao ácido etanoico: $\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-}$ . Com o dicromato acidificado ( $\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ), três moléculas de etanol para dois íons dicromato: $\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ .

24.2 Oxidar os álcoois

Proposição 24.4 (O que os álcoois dão quando oxidados)

Um álcool primário $\ce{RCH2OH}$ é oxidado ao aldeído $\ce{RCHO}$ e depois (em água, com um oxidante forte) ao ácido carboxílico $\ce{RCOOH}$ ; um álcool secundário $\ce{R2CHOH}$ , à cetona $\ce{R2CO}$ , que resiste a uma oxidação posterior; um álcool terciário $\ce{R3COH}$ não é oxidado sem a ruptura de uma ligação C–C.

Demonstração. A oxidação do álcool remove o hidrogênio do OH e um hidrogênio do carbono carbinólico, formando C=O. Um carbono carbinólico terciário não tem tal hidrogênio. O aldeído ainda leva um H no carbono carbonílico; em água, ele é parcialmente hidratado, $\ce{RCH(OH)2}$ , que é oxidado de novo da mesma maneira a $\ce{RCOOH}$ . Uma cetona não tem H nesse carbono e para. ∎

Os oxidantes fortes em água — dicromato de potássio ou permanganato acidificados — oxidam os álcoois primários a ácidos. Para parar no aldeído, ele é destilado à medida que se forma (os aldeídos fervem a temperatura mais baixa que os álcoois de que provêm, por não terem ligações de hidrogênio O–H), ou usam-se reagentes mais brandos e anidros, descritos no volume do 2.º ano.

Segurança

O dicromato de potássio, o clássico oxidante alaranjado dos álcoois, é classificado entre as substâncias que podem causar câncer: só é manipulado em pequenas quantidades, com luvas e óculos, e seus resíduos de cromo são recolhidos à parte; sempre que possível, prefere-se um oxidante menos perigoso.

24.3 Reduzir os compostos carbonílicos com hidretos

Definição 24.5 (Doador de hidreto)

Um doador de hidreto transfere um átomo de hidrogênio com seu par ligante, $\ce{H-}$ , a um carbono eletrofílico. O boro-hidreto de sódio $\ce{NaBH4}$ e o hidreto de lítio e alumínio $\ce{LiAlH4}$ são hidretos metálicos complexos: o hidreto é entregue a partir do íon $\ce{BH4-}$ ou $\ce{AlH4-}$ , não como íon livre.

Redução de uma cetona pelo boro-hidreto: um par B–H forma a nova ligação C–H enquanto o par π da C=O vai para o oxigênio; o alcóxido é protonado pelo solvente (água ou um álcool) ou no tratamento. Cada BH4- pode entregar seus quatro hidrogênios, um após o outro. — Redução de uma cetona pelo boro-hidreto: um par B–H forma a nova ligação C–H enquanto o par $\pi$ da C=O vai para o oxigênio; o alcóxido é protonado pelo solvente (água ou um álcool) ou no tratamento. Cada $\ce{BH4-}$ pode entregar seus quatro hidrogênios, um após o outro.

Proposição 24.6 (Alcance dos dois hidretos)

O boro-hidreto de sódio, usado em água ou em álcoois, reduz os aldeídos a álcoois primários e as cetonas a álcoois secundários, e deixa intactos os ésteres, os ácidos carboxílicos, as amidas e as ligações duplas C=C. O hidreto de lítio e alumínio, usado em éter seco, reduz também os ésteres e os ácidos carboxílicos a álcoois primários, e reage violentamente com a água.

Demonstração. A ligação Al–H é mais polarizada que a ligação B–H (o alumínio é menos eletronegativo que o boro), de modo que $\ce{AlH4-}$ é um doador de hidreto muito mais forte, capaz de atacar a carbonila menos eletrofílica dos ésteres e dos carboxilatos; a mesma reatividade o faz reagir com qualquer hidrogênio ácido, inclusive o da água. $\ce{BH4-}$ reage só lentamente com a água e os álcoois, e ataca apenas as carbonilas mais eletrofílicas. Uma ligação C=C isolada não é eletrofílica e não é reduzida por nenhum dos dois. ∎

24.4 Seletividade

Definição 24.7 (Reação quimiosseletiva)

Uma reação quimiosseletiva age sobre um grupo funcional de uma molécula na presença de outros que poderiam, com outro reagente, reagir também.

grupo	$\ce{NaBH4}$ (solvente álcool)	$\ce{LiAlH4}$ (éter seco)
aldeído $\ce{RCHO}$	álcool primário	álcool primário
cetona $\ce{R2CO}$	álcool secundário	álcool secundário
éster $\ce{RCOOR}$	sem reação	dois álcoois
ácido carboxílico $\ce{RCOOH}$	sem reação (sal)	álcool primário
alceno $\ce{C=C}$	sem reação	sem reação
acetal	sem reação	sem reação

O que os dois hidretos reduzem. O boro-hidreto de sódio é o reagente quimiosseletivo; o hidreto de lítio e alumínio, o poderoso.

Exemplo 24.8 (Um cetoéster)

O 4-oxopentanoato de etila, $\ce{CH3CO(CH2)2COOEt}$ , com o boro-hidreto de sódio dá o 4-hidroxipentanoato de etila: só a cetona é reduzida. Com o hidreto de lítio e alumínio, os dois grupos são reduzidos: pentano-1,4-diol (e etanol). Para reduzir só o éster, a cetona precisa antes ser protegida como acetal (Capítulo 23).

No laboratório — Reduzir uma cetona

O boro-hidreto de sódio é adicionado em pequenas porções a uma solução fria da cetona em etanol: a reação é exotérmica, e o hidrogênio borbulha devido à lenta reação do reagente com o solvente. Após a agitação, um ácido diluído destrói o excesso de reagente (mais hidrogênio: nenhuma chama por perto) e o álcool é extraído. O hidreto de lítio e alumínio, ao contrário, só é usado em éter seco sob gás inerte, e seu excesso é destruído com muito cuidado.

24.5 Exercícios

Exercício 24.1 ★

Dê o número de oxidação de cada carbono no etanol, no etanal, no ácido etanoico, na propanona e no ácido metanoico.

Solução

Solução de Exercício 24.1.

Etanol: $\ce{CH3}$ $-3$ , $\ce{CH2OH}$ $-1$ . Etanal: $\ce{CH3}$ $-3$ , CHO $+1$ . Ácido etanoico: $\ce{CH3}$ $-3$ , COOH $+3$ . Propanona: $\ce{CH3}$ $-3$ (duas vezes), C=O $+2$ . Ácido metanoico: $+2$ .

Exercício 24.2 ★

O que o dicromato acidificado dá com o propan-1-ol, o propan-2-ol e o 2-metilpropan-2-ol?

Solução

Solução de Exercício 24.2.

Propan-1-ol: propanal, depois ácido propanoico. Propan-2-ol: propanona. 2-Metilpropan-2-ol: nenhuma reação (a cor alaranjada permanece).

Exercício 24.3 ★

Escreva as semiequações dos pares propanona/propan-2-ol e etanal/etanol em meio ácido.

Solução

Solução de Exercício 24.3.

$\ce{CH3COCH3 + 2H+ + 2e- -> CH3CH(OH)CH3}$ ; $\ce{CH3CHO + 2H+ + 2e- -> CH3CH2OH}$ .

Exercício 24.4 ★

O que o boro-hidreto de sódio e o hidreto de lítio e alumínio dão com o butanal, a butanona, o butanoato de etila e o ácido butanoico?

Solução

Solução de Exercício 24.4.

$\ce{NaBH4}$ : butan-1-ol, butan-2-ol, nenhuma reação, nenhuma reação (o ácido é apenas desprotonado). $\ce{LiAlH4}$ : butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1-ol e etanol, butan-1-ol.

Exercício 24.5 ★★

Balanceie a oxidação do propan-2-ol pelo permanganato em meio ácido ( $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ ) e calcule o volume de permanganato a $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ necessário para $1.20\,\mathrm{g}$ de álcool ( $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solução

Solução de Exercício 24.5.

$\ce{5CH3CH(OH)CH3 + 2MnO4- + 6H+ -> 5CH3COCH3 + 2Mn^2+ + 8H2O}$ . $n = 1.20/60.0 = 0.0200\,\mathrm{mol}$ ; permanganato $\frac25 \times 0.0200 = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $400\,\mathrm{mL}$ da solução a $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 24.6 ★★

Como obter propanal a partir do propan-1-ol sem que ele seja oxidado além disso? Use as temperaturas de ebulição: propan-1-ol $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , propanal $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solução

Solução de Exercício 24.6.

Aqueça o álcool com o oxidante em um balão montado para destilação, a uma temperatura entre as duas temperaturas de ebulição: o propanal ( $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) destila à medida que se forma e escapa à oxidação posterior; o propan-1-ol ( $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) fica no balão.

Exercício 24.7 ★★

Escreva o mecanismo da redução do etanal por $\ce{BH4-}$ em etanol. Que átomo do produto vem do reagente?

Solução

Solução de Exercício 24.7.

Um par B–H de $\ce{BH4-}$ ataca o carbono carbonílico, com o par $\pi$ da C=O indo para o oxigênio; o alcóxido capta um próton do etanol. O hidrogênio no carbono do produto ( $\ce{CH3CH2OH}$ , um dos dois em C1) vem do reagente; o do oxigênio, do solvente.

Exercício 24.8 ★★

A redução da butan-2-ona com $\ce{NaBH4}$ dá um álcool quiral. Ele é opticamente ativo? Por quê?

Solução

Solução de Exercício 24.8.

O butan-2-ol é quiral, mas a cetona plana é atacada igualmente pelas duas faces: uma mistura racêmica, opticamente inativa.

Exercício 24.9 ★★

No teste do bafômetro usado antigamente pela polícia, o dicromato alaranjado ficava verde. Escreva a reação com o etanol e explique a mudança de cor.

Solução

Solução de Exercício 24.9.

$\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ : o dicromato alaranjado (cromo $+$ VI) se torna cromo(III) verde.

Exercício 24.10 ★★★

Proponha sínteses de: 2-metilbutan-2-ol a partir do etanal e de um reagente de Grignard, seguido de uma oxidação e de uma segunda etapa de Grignard; pentan-3-ol a partir do propanal. Conte as oxidações e as reduções.

Solução

Solução de Exercício 24.10.

2-Metilbutan-2-ol: etanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ dá butan-2-ol (uma adição, sem oxirredução); oxidação a butanona; $\ce{CH3MgBr}$ sobre a butanona, e depois o tratamento. Uma oxidação. Pentan-3-ol: propanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ em uma etapa, sem oxirredução.

Exercício 24.11 ★★★

Reduza apenas o grupo éster do 4-oxopentanoato de metila, $\ce{CH3CO(CH2)2COOCH3}$ . Planeje as três etapas com uma proteção e dê o produto.

Solução

Solução de Exercício 24.11.

1. Proteja a cetona como acetal cíclico (etano-1,2-diol, ácido, Dean–Stark). 2. $\ce{LiAlH4}$ em éter seco reduz o éster ao álcool primário (e metanol). 3. O ácido aquoso remove o acetal: 5-hidroxipentan-2-ona, $\ce{CH3CO(CH2)3OH}$ .

Exercício 24.12 ★★★

Mostre que, na oxidação de um álcool primário a ácido, quatro elétrons são trocados, pelos números de oxidação e pela semiequação. Generalize para a oxidação do metano a dióxido de carbono.

Solução

Solução de Exercício 24.12.

$\ce{RCH2OH}$ : carbono carbinólico em $-1$ ; $\ce{RCOOH}$ : $+3$ ; quatro elétrons, como em $\ce{RCH2OH + H2O -> RCOOH + 4H+ + 4e-}$ . Do metano ( $-4$ ) ao dióxido de carbono ( $+4$ ): oito elétrons, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 8H+ + 8e-}$ .

24.6 Problema: do ciclo-hexanol ao ácido adípico

Problema 24.1

Problema de fim de semana — os níveis de oxidação no ciclo-hexanol, na ciclo-hexanona e no ácido adípico, a oxidação nítrica e seus elétrons, uma rota com peróxido de hidrogênio, e a massa de óxido de dinitrogênio liberada por tonelada de ácido adípico

O ácido adípico, ácido hexanodioico $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ , é produzido em grande escala para os náilons, sobretudo pela oxidação do ciclo-hexanol (com a ciclo-hexanona) pelo ácido nítrico, que libera óxido de dinitrogênio $\ce{N2O}$ , um potente gás de efeito estufa. Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C6H12O}$ 100.0, $\ce{C6H10O}$ 98.0, $\ce{C6H10O4}$ 146.0, $\ce{N2O}$ 44.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{H2O2}$ 34.0.

Parte I — Níveis de oxidação.

Dê o número de oxidação de cada carbono do ciclo-hexanol.
O mesmo para a ciclo-hexanona.
O mesmo para o ácido adípico.
Quais carbonos são oxidados na passagem do ciclo-hexanol ao ácido adípico, e que ligação é rompida?
Quantos elétrons uma molécula de ciclo-hexanol perde?
Por que a ciclo-hexanona, uma cetona, é ainda assim oxidada aqui?

Parte II — A rota do ácido nítrico.

Escreva a semiequação do ciclo-hexanol ao ácido adípico em meio ácido.
Dê o número de oxidação de N em $\ce{HNO3}$ e em $\ce{N2O}$ .
Escreva a semiequação $\ce{HNO3}$ / $\ce{N2O}$ .
Combine-as; verifique que se obtém $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ .
Quantos mols de elétrons são trocados por mol de ácido adípico?
Calcule a massa de ácido nítrico consumida por tonelada de ácido adípico.

Parte III — Uma rota com peróxido de hidrogênio.

Escreva a semiequação $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ .
Escreva e balanceie a oxidação do ciclo-hexanol pelo peróxido de hidrogênio a ácido adípico.
Calcule a massa de $\ce{H2O2}$ por tonelada de ácido adípico.
Qual é o único subproduto? Por que essa rota é chamada de mais verde?
O peróxido de hidrogênio precisa ser ativado por um catalisador. Usando o Exercício 13.12, explique por que uma oxidação termodinamicamente favorecida ainda pode precisar de um.
O que o boro-hidreto de sódio faria com a ciclo-hexanona? Escreva a reação.

Parte IV — Massas e o gás de efeito estufa.

Calcule a quantidade de matéria de ácido adípico em uma tonelada.
Calcule a quantidade de $\ce{N2O}$ formada com ela pela rota nítrica.
Calcule a massa de ciclo-hexanol necessária por tonelada, com $95\,\%$ de rendimento.
Indique a massa de $\ce{N2O}$ liberada por tonelada de ácido adípico pela rota nítrica, em toneladas.

Solução

Solução de Problema 24.1.

1. C1 (que leva o OH): 0; os cinco $\ce{CH2}$ : $-2$ . 2. C1 (C=O): $+2$ ; os cinco $\ce{CH2}$ : $-2$ . 3. Os dois carbonos COOH: $+3$ ; os quatro $\ce{CH2}$ : $-2$ . 4. C1 ( $0 \to +3$ ) e seu vizinho C6 ( $-2 \to +3$ ), que se torna o segundo carbono carboxílico; a ligação C1–C6 é rompida. 5. $3 + 5 = 8$ elétrons. 6. O ácido nítrico é forte o bastante para romper a ligação C–C vizinha à carbonila, o que oxidantes mais brandos não fazem. 7. $\ce{C6H12O + 3H2O -> C6H10O4 + 8H+ + 8e-}$ . 8. $+$ V e $+$ I. 9. $\ce{2HNO3 + 8H+ + 8e- -> N2O + 5H2O}$ . 10. Somando, oito elétrons, $\ce{8H+}$ e três moléculas de água se cancelam: $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ . 11. 8. 12. $10^6/146.0 = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de ácido; $2 \times 6.85 \times 10^3 \times 63.0 = 8.6 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.86\,\mathrm{t}$ de ácido nítrico. 13. $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ . 14. $\ce{C6H12O + 4H2O2 -> C6H10O4 + 5H2O}$ . 15. $4 \times 6.85 \times 10^3 \times 34.0 = 9.3 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.93\,\mathrm{t}$ . 16. A água: nenhum óxido de nitrogênio. 17. Uma constante de equilíbrio grande nada diz sobre a velocidade; $\ce{H2O2}$ reage lentamente sem catalisador, como na sua própria decomposição. 18. Ele reduz a ciclo-hexanona de volta a ciclo-hexanol: $\ce{4C6H10O + BH4- -> B(OC6H11)4-}$ , depois $\ce{B(OC6H11)4- + 4H2O -> 4C6H11OH + B(OH)4-}$ . 19. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 20. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2O}$ (um por ácido). 21. $6.85 \times 10^3/0.95 \times 100.0 = 7.2 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.72\,\mathrm{t}$ . 22. $6.85 \times 10^3 \times 44.0 = 3.0 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ : $0.30\,\mathrm{t}$ de $\ce{N2O}$ por tonelada de ácido adípico.

Termos definidos neste capítulo

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