Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

29Técnicas de laboratório I: segurança, medição e separação

Dois estudantes recristalizam o mesmo lote de aspirina e medem seu ponto de fusão no mesmo banco aquecido. Um lê $134\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o outro $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Eles discordam? O produto é puro? Nenhuma das duas perguntas pode ser respondida apenas com os dois números: uma medida só vale algo com sua incerteza, e uma comparação só com uma regra. Este último capítulo reúne o lado prático do ano: como ler os perigos do que está na bancada, como enunciar um valor medido e sua incerteza e compará-lo com outro, e como as operações clássicas do laboratório de química orgânica — extração, filtração, recristalização, destilação — separam um produto do que o cerca e depois verificam que ele é puro.

O que você já sabe

A solubilidade e a miscibilidade a partir das forças intermoleculares, os solventes polares e apolares (Capítulo 4); buretas, pipetas e o ponto final de uma titulação (Capítulo 15). O Livro 1 (ano 10) apresentou a extração líquido–líquido, a recristalização, a cromatografia em camada delgada e o rendimento de uma síntese; aqui eles ganham seus números.

Filtração a quente durante uma recristalização: óculos, luvas e jaleco; a solução quente passa por um papel de filtro pregueado, que retém as impurezas insolúveis. Agulhas de um produto recristalizado esperam no recipiente à direita.

29.1 Os perigos e seus rótulos

Definição 29.1 (Perigo e risco)

Um perigo é a propriedade intrínseca de uma substância (ou de uma situação) que pode causar dano: inflamabilidade, corrosividade, toxicidade. O risco é a probabilidade de que o dano ocorra de fato, e sua gravidade, nas condições de uso dadas: ele depende do perigo e da exposição (quantidade, concentração, duração, via, proteção).

Um perigo não pode ser mudado sem mudar a substância; um risco é reduzido agindo sobre a exposição: uma quantidade menor, uma solução mais diluída, uma capela, luvas e óculos, ou um reagente menos perigoso para o mesmo trabalho.

Definição 29.2 (Rotulagem GHS)

Os rótulos dos produtos químicos seguem o Sistema Globalmente Harmonizado (GHS).

Um pictograma de perigo é um símbolo preto sobre um losango branco de borda vermelha; há nove, de GHS01 a GHS09.
A palavra de advertência é Perigo para as categorias de perigo mais graves e Atenção para as menos graves; um rótulo traz só uma, a mais grave.
Uma frase de perigo é uma frase padronizada, codificada por H seguido de três algarismos, que descreve um perigo: H2xx perigos físicos, H3xx perigos para a saúde, H4xx perigos para o meio ambiente.
Uma frase de precaução, codificada por P e três algarismos, indica uma medida a tomar: P1xx gerais, P2xx prevenção, P3xx resposta, P4xx armazenamento, P5xx descarte.
A ficha de dados de segurança é o documento que o fornecedor entrega com um produto, em seções padronizadas: identificação, perigos, composição, primeiros socorros, combate a incêndio, manuseio e armazenamento, controle de exposição e proteção, propriedades físicas e químicas, estabilidade, toxicidade, descarte e transporte.

GHS01 explosivo	GHS02 inflamável	GHS03 oxidante	GHS04 gás sob pressão	GHS05 corrosivo
GHS06 toxicidade aguda	GHS07 nocivo, irritante	GHS08 perigo à saúde	GHS09 meio ambiente

Os nove pictogramas GHS: bomba explodindo, chama, chama sobre um círculo, cilindro de gás, corrosão, caveira com ossos cruzados, ponto de exclamação, perigo à saúde (efeitos de longo prazo: câncer, mutações, reprodução, sensibilização das vias respiratórias, aspiração) e meio ambiente.

Exemplo 29.3 (Ler o rótulo do etanol)

Um frasco de etanol traz os pictogramas GHS02 e GHS07, a palavra de advertência Perigo e as frases H225 (líquido e vapores altamente inflamáveis, um perigo físico, cuja categoria exige Perigo) e H319 (provoca irritação ocular grave, um perigo para a saúde, Atenção por si só). Suas frases de precaução incluem P210 (mantenha afastado do calor, de faíscas e de chamas abertas; não fume), P233 (mantenha o recipiente hermeticamente fechado), P280 (use luvas e proteção ocular), P305+P351+P338 (em caso de contato com os olhos: enxágue cuidadosamente com água durante vários minutos, remova as lentes de contato, continue enxaguando) e P403+P235 (armazene em local bem ventilado, mantenha em local fresco). As consequências práticas: nenhuma chama na bancada onde se usa etanol, óculos, um frasco fechado.

Método 29.4 (Preparar uma aula prática a partir das fichas de dados de segurança)

Para cada substância usada ou formada:

leia seus pictogramas, sua palavra de advertência e suas frases H (seção 2 da ficha), e anote os perigos físicos (fogo, pressão, reatividade) separadamente dos perigos para a saúde e o meio ambiente;
para cada operação (pesagem, aquecimento, transferência, filtração), estime a exposição: quantidade, estado (um líquido volátil ou um pó fino chega aos pulmões), duração;
escolha as medidas: substituição por um reagente menos perigoso, escala menor, capela, depois proteção individual (frases P2xx);
planeje a resposta a um incidente (P3xx: olhos, pele, ingestão, fogo) e o destino de cada resíduo (P5xx).

No laboratório — Resíduos

Por padrão, nada vai para a pia. Os solventes orgânicos são recolhidos em dois recipientes, halogenados (diclorometano, clorofórmio) e não halogenados (etanol, propanona, ciclo-hexano, etanoato de etila), pois são tratados de modo diferente; as soluções aquosas ácidas e básicas são neutralizadas antes do descarte; as soluções de íons de metais pesados (cromo, cobre, prata) têm seus próprios recipientes; o vidro quebrado e os sólidos contaminados são mantidos separados do lixo comum. A frase P273, “evite a liberação para o meio ambiente”, em um rótulo lembra que o recipiente de resíduos, e não o ralo, é o fim do experimento.

29.2 Medição e incerteza

Um valor medido nunca é o valor exato da grandeza medida: repita a medição e o resultado muda um pouco; leia a escala e o último algarismo é uma estimativa. A incerteza diz a que distância do valor medido o valor verdadeiro pode razoavelmente estar.

Definição 29.5 (Incerteza de medição)

A incerteza de medição é um parâmetro que caracteriza a dispersão dos valores que podem razoavelmente ser atribuídos à grandeza medida.
A incerteza-padrão $u(x)$ é essa incerteza expressa como um desvio-padrão.
Uma avaliação do tipo A obtém $u$ pela análise estatística de uma série de medições repetidas; uma avaliação do tipo B a obtém por qualquer outro meio: a graduação de um instrumento, a tolerância declarada pelo fabricante, um certificado de calibração, o número de algarismos de um valor tabelado.
A incerteza expandida $U = k\,u$ é a incerteza-padrão multiplicada por um fator de abrangência $k$ , em geral $k = 2$ ; para uma distribuição normal, o intervalo $x \pm 2u$ contém o valor verdadeiro com uma probabilidade de cerca de $95\,\%$ .
A incerteza relativa é $u(x)/|x|$ , muitas vezes dada em porcentagem.

Proposição 29.6 (Avaliação do tipo A)

Se são feitas $n$ medições independentes $x_1, \dots, x_n$ da mesma grandeza, a melhor estimativa é sua média $\bar x$ ; o desvio-padrão experimental é

s = \sqrt{\frac{1}{n-1} \sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar x)^2},

e a incerteza-padrão da média é $u(\bar x) = s/\sqrt{n}$ .

Demonstração. Admitido neste nível; a estatística das medições repetidas, incluindo o coeficiente de Student usado quando $n$ é pequeno, é tratada no volume do 2.º ano. ∎

À esquerda: vinte leituras do mesmo ponto final de titulação (dados ilustrativos), lidas a 0.05\, mL, com a curva normal de mesma média V = 12.455\, mL e mesmo desvio-padrão s = 0.071\, mL. À direita: a distribuição retangular de uma avaliação do tipo B, um valor que só se sabe estar entre x_0 - a e x_0 + a; seu desvio-padrão é a/√3. — À esquerda: vinte leituras do mesmo ponto final de titulação (dados ilustrativos), lidas a $0.05\,\mathrm{mL}$ , com a curva normal de mesma média $\bar V = 12.455\,\mathrm{mL}$ e mesmo desvio-padrão $s = 0.071\,\mathrm{mL}$ . À direita: a distribuição retangular de uma avaliação do tipo B, um valor que só se sabe estar entre $x_0 - a$ e $x_0 + a$ ; seu desvio-padrão é $a/\sqrt3$ .

Exemplo 29.7 (Vinte pontos finais)

Para as vinte leituras da figura, $\bar V = 12.455\,\mathrm{mL}$ , $s = 0.071\,\mathrm{mL}$ e $u(\bar V) = 0.071/\sqrt{20} = 0.016\,\mathrm{mL}$ . Uma leitura é incerta em cerca de $s$ ; a média de vinte, em cerca de $s/\sqrt{20}$ , quatro vezes e meia menos. O resultado é $V = 12.46\,\mathrm{mL}$ com $U = 2u = 0.03\,\mathrm{mL}$ .

Proposição 29.8 (Avaliação do tipo B para uma distribuição retangular)

Se tudo o que se sabe de uma grandeza é que ela está, com igual probabilidade, em qualquer ponto entre $x_0 - a$ e $x_0 + a$ , sua incerteza-padrão é

u = \frac{a}{\sqrt3}.

Demonstração. A densidade de probabilidade é $1/(2a)$ em $[x_0 - a, x_0 + a]$ e zero fora dele; sua média é $x_0$ por simetria e sua variância é

u^2 = \int_{x_0-a}^{x_0+a} (x - x_0)^2 \frac{\mathrm{d}x}{2a} = \frac{1}{2a} \left[\frac{t^3}{3}\right]_{-a}^{a} = \frac{1}{2a}\cdot\frac{2a^3}{3} = \frac{a^2}{3}. \qedhere

∎

Exemplo 29.9 (Uma leitura e uma tolerância)

Uma bureta graduada a cada $0.1\,\mathrm{mL}$ é lida a meia divisão: a leitura fica a $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ do valor anotado, de modo que $u = 0.05/\sqrt3 = 0.029\,\mathrm{mL}$ . Uma pipeta de $20\,\mathrm{mL}$ cujo fabricante declara uma tolerância de $\pm0.03\,\mathrm{mL}$ fornece seu volume com $u = 0.03/\sqrt3 = 0.017\,\mathrm{mL}$ . Um valor tabelado dado como $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ é conhecido a $\pm0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $u = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Proposição 29.10 (Combinar incertezas)

Para grandezas independentes: se $y = x_1 + x_2$ ou $y = x_1 - x_2$ , então $u(y)^2 = u(x_1)^2 + u(x_2)^2$ ; se $y = x_1 x_2$ ou $y = x_1/x_2$ , então

\left(\frac{u(y)}{y}\right)^2 = \left(\frac{u(x_1)}{x_1}\right)^2 + \left(\frac{u(x_2)}{x_2}\right)^2 .

Várias fontes de incerteza sobre a mesma grandeza (uma parte do tipo A e partes do tipo B) se combinam da mesma maneira, como uma soma de quadrados.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

São os quadrados, e não as próprias incertezas, que se somam: dois erros independentes raramente empurram no mesmo sentido com toda a intensidade. Um volume titulado é a diferença de duas leituras da bureta, de modo que sua incerteza de leitura é $\sqrt2 \times 0.029\,\mathrm{mL} = 0.041\,\mathrm{mL}$ ; e uma fonte grande de incerteza domina as outras, e é ali que se deve buscar uma melhora. A regra geral, com derivadas parciais, pertence ao volume do 2.º ano.

Método 29.11 (Expressar um resultado)

Liste as fontes de incerteza; avalie cada uma como incerteza-padrão (tipo A a partir de uma série, tipo B como $a/\sqrt3$ a partir de uma semiamplitude).
Combine-as como uma soma de quadrados (Proposição 29.10).
Dê a incerteza expandida $U = 2u$ com um ou dois algarismos significativos, e arredonde o valor na mesma casa decimal: $x = (\text{valor} \pm U)$ unidade, $k = 2$ .

Definição 29.12 (Desvio normalizado)

O desvio normalizado (ou escore $z$ ) entre dois valores independentes $x_1$ e $x_2$ da mesma grandeza, de incertezas-padrão $u_1$ e $u_2$ , é

z = \frac{|x_1 - x_2|}{\sqrt{u_1^2 + u_2^2}} .

Os dois valores são ditos compatíveis quando $z \le 2$ ; um valor medido é compatível com um valor de referência sob a mesma condição.

Exemplo 29.13 (Os dois estudantes)

Os dois pontos de fusão da abertura, $134\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , foram obtidos cada um com uma incerteza-padrão de $0.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (leitura e calibração do banco). Então $z = 2/\sqrt{0.8^2 + 0.8^2} = 1.8 \le 2$ : os estudantes concordam. Sua média, $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , também é compatível com o ponto de fusão tabelado da aspirina, $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ sob aquecimento rápido. Um valor tabelado dado na unidade tem $u = 0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , de modo que uma única leitura com $u = 0.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ é compatível com ele enquanto estiver a menos de $2\sqrt{0.8^2 + 0.29^2} = 1.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dele: uma leitura abaixo de cerca de $133\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ teria indicado um produto impuro.

29.3 Separar

Definição 29.14 (Coeficiente de partição)

Quando um soluto A se reparte, no equilíbrio, entre dois solventes imiscíveis, uma fase orgânica e uma fase aquosa, a razão entre suas concentrações

K = \frac{[\mathrm{A}]_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{A}]_{\mathrm{aq}}}

é, para soluções diluídas a uma dada temperatura, uma constante: o coeficiente de partição de A entre os dois solventes.

Proposição 29.15 (Várias extrações valem mais que uma)

Um volume $V_a$ de solução aquosa é extraído $n$ vezes, a cada vez com um volume novo $V_o$ de solvente orgânico. A fração de A que resta na fase aquosa é

f_n = \left(1 + K \frac{V_o}{V_a}\right)^{-n}.

Para um volume total de solvente fixo, $n$ porções pequenas extraem mais que uma porção grande.

Demonstração. Seja $m$ a quantidade de A na fase aquosa antes de uma extração, e $m'$ depois. No equilíbrio, a fase orgânica contém $m - m'$ , e $K = \dfrac{(m - m')/V_o}{m'/V_a}$ , logo $m - m' = K\dfrac{V_o}{V_a} m'$ e $m' = m\big/\bigl(1 + K V_o/V_a\bigr)$ . Cada extração multiplica a quantidade restante pelo mesmo fator; depois de $n$ delas, $f_n$ é a $n$ -ésima potência. Com um volume total $V$ dividido em $n$ porções $V/n$ , $\ln f_n = -n \ln(1 + KV/(nV_a))$ ; como $\ln(1+t)/t$ decresce com $t$ , $n \ln(1 + t/n)$ cresce com $n$ para $t = KV/V_a > 0$ , e $f_n$ decresce, tendendo ao limite $\mathrm{e}^{-KV/V_a}$ . ∎

Exemplo 29.16 (Uma porção ou três)

Um soluto com $K = 4$ é extraído de $100\,\mathrm{mL}$ de água com $60\,\mathrm{mL}$ de etanoato de etila. Em uma porção, $f_1 = 1/(1 + 4 \times 0.6) = 0.29$ : $71\,\%$ são extraídos. Em três porções de $20\,\mathrm{mL}$ , $f_3 = (1 + 4 \times 0.2)^{-3} = 0.17$ : $83\,\%$ . O etanoato de etila ( $\rho = 0.90\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) é a camada superior no funil de separação; o diclorometano ( $\rho = 1.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) seria a inferior.

A filtração separa um sólido de um líquido. Por gravidade, através de um papel pregueado em um funil, ela retém uma impureza insolúvel de uma solução quente que não deve esfriar no caminho (filtração a quente, como na fotografia do início do capítulo). Sob pressão reduzida, em um funil de Büchner sobre um kitassato (como desenhado no Livro 1), ela recolhe um sólido rapidamente e o deixa quase seco; o sólido é lavado no filtro com um pouco de solvente frio.

Definição 29.17 (Recristalização)

A recristalização purifica um sólido dissolvendo-o no mínimo de um solvente quente em que ele é muito solúvel a quente e pouco solúvel a frio, e deixando-o depois cristalizar no resfriamento; as impurezas ou ficam dissolvidas no solvente frio (a água-mãe) ou, sendo insolúveis, são removidas antes por filtração a quente.

Método 29.18 (Recristalizar um sólido)

Escolha o solvente: o produto muito solúvel a quente e pouco solúvel a frio, as impurezas solúveis mesmo a frio, nenhuma reação com o produto, uma temperatura de ebulição abaixo do ponto de fusão do produto; uma mistura de dois solventes miscíveis (etanol e água) pode ser ajustada ao produto.
Dissolva o sólido bruto no mínimo de solvente em ebulição, adicionado em pequenas porções, sob refluxo se o solvente for volátil ou inflamável.
Se restar uma impureza insolúvel, filtre a quente.
Deixe a solução esfriar lentamente, depois em gelo: um resfriamento lento dá cristais maiores e mais puros, que aprisionam menos água-mãe.
Filtre sob pressão reduzida, lave com um pouco de solvente gelado, seque, pese; verifique a pureza (ponto de fusão, CCD).

Exemplo 29.19 (O preço da pureza)

A aspirina se dissolve em água a cerca de $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $10\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , muito mais perto da temperatura de ebulição. Se $40\,\mathrm{mL}$ de água-mãe e $10\,\mathrm{mL}$ de água de lavagem saem do filtro a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , eles levam cerca de $0.050\,\mathrm{L} \times 3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.17\,\mathrm{g}$ de aspirina, qualquer que seja sua pureza. Cada mililitro de solvente além do mínimo custa rendimento.

Um líquido é purificado, ou dois líquidos de temperaturas de ebulição bem separadas são separados, por destilação simples: a mistura é fervida, o vapor, mais rico no componente mais volátil, é condensado e recolhido. A temperatura no braço lateral é a do vapor que destila; enquanto ela permanece constante, uma substância pura está passando. Líquidos de temperaturas de ebulição próximas exigem a destilação fracionada, com uma coluna entre o balão e a cabeça, tratada com os diagramas líquido–vapor do volume do 2.º ano.

Destilação simples. O termômetro lê a temperatura do vapor que entra no condensador; a água de resfriamento entra pela extremidade inferior do condensador para que a camisa fique cheia; as pedras de ebulição evitam a ebulição violenta; o aparelho fica aberto ao ar no recipiente coletor.

Segurança

Um aparelho de destilação nunca é fechado: aquecido, um sistema vedado explode. As pedras de ebulição são adicionadas ao líquido frio, nunca a um líquido já quente (ele pode transbordar de imediato). Um destilado inflamável é recolhido longe de qualquer chama, com o coletor em gelo se necessário.

29.4 Identificar e verificar a pureza

Definição 29.20 (Fator de retenção)

Na cromatografia em camada delgada (CCD), uma mancha da amostra é depositada sobre uma linha de base perto do pé de uma placa recoberta por uma fase estacionária (sílica); a placa fica em uma cuba fechada com um pouco de eluente, que sobe pela camada por capilaridade e arrasta as espécies com velocidades diferentes. O fator de retenção de uma espécie é

R_f = \frac{\text{distância percorrida pela mancha}} {\text{distância percorrida pela frente do eluente}},

ambas medidas a partir da linha de base; $0 \le R_f \le 1$ , e, para fase estacionária, eluente e temperatura dados, ele caracteriza a espécie.

Na sílica, que é polar, uma espécie polar é mais retida que uma menos polar e tem o menor $R_f$ ; um eluente mais polar faz todas as manchas subirem mais. Duas espécies com o mesmo $R_f$ em uma placa ainda podem ser diferentes; dois $R_f$ diferentes provam que elas diferem. Um produto puro dá uma única mancha.

Uma placa de CCD revelada: as referências A e B e uma mistura M, depositadas na linha de base. R_f( A) = d_ A/d_ frente = 0.30, R_f( B) = 0.65; a mistura mostra as duas manchas, nas mesmas alturas. — Uma placa de CCD revelada: as referências A e B e uma mistura M, depositadas na linha de base. $R_f(\mathrm{A}) = d_{\mathrm{A}}/d_{\mathrm{frente}} = 0.30$ , $R_f(\mathrm{B}) = 0.65$ ; a mistura mostra as duas manchas, nas mesmas alturas.

Método 29.21 (Fazer uma CCD)

Trace a linha de base a lápis a cerca de $1\,\mathrm{cm}$ do pé; deposite pequenas manchas de soluções diluídas da amostra e das referências lado a lado.
Ponha alguns milímetros de eluente na cuba (abaixo da linha de base), feche-a, deixe a atmosfera saturar; coloque a placa nela.
Retire a placa quando a frente estiver a cerca de $1\,\mathrm{cm}$ do topo; marque a frente imediatamente; seque.
Revele as manchas incolores (lâmpada ultravioleta sobre uma placa fluorescente, vapor de iodo, um corante); circule-as a lápis.
Meça as distâncias a partir da linha de base e calcule cada $R_f$ ; compare a amostra com as referências na mesma placa.

Um banco aquecido (banco de Kofler): uma tira metálica aquecida em uma das extremidades, com um gradiente de temperatura ao longo dela; o sólido, espalhado sobre a tira, funde além de uma linha nítida, lida na escala com o cursor. A caixa guarda substâncias de referência de ponto de fusão conhecido, usadas para calibrá-lo. Foto: HBR, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.

Método 29.22 (Medir um ponto de fusão em um banco aquecido)

Ligue o banco com bastante antecedência: o gradiente leva tempo para se estabilizar.
Calibre-o com uma substância de referência pura que funda perto do valor esperado, espalhada sobre a tira; ajuste o cursor para que a escala indique seu ponto de fusão na linha.
Espalhe alguns cristais da amostra seca da extremidade fria para a quente; empurre-os para a frente e para trás com a espátula e ponha o cursor no limite além do qual o sólido funde de imediato.
Leia, repita, limpe a tira; tome a média das leituras e enuncie a incerteza (Método 29.11).

Uma substância cristalina pura funde de modo nítido em seu ponto de fusão; uma impura começa a fundir mais abaixo e funde ao longo de uma faixa de temperaturas, porque a impureza abaixa a temperatura em que o sólido e o líquido coexistem (a razão, o potencial químico de um solvente abaixado por um soluto, está no volume do 2.º ano). Um ponto de fusão bem abaixo do valor tabelado, ou uma faixa de fusão larga, revela portanto impurezas; um valor compatível com o tabelado, no sentido do desvio normalizado, apoia a pureza sem prová-la.

No laboratório — Calibrar o banco

As referências são escolhidas de modo a enquadrar o valor esperado. A acetanilida, que funde a $114.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , e o ácido benzoico, a $122.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , são padrões clássicos para produtos que fundem entre $110\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $130\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; para a aspirina, um padrão perto de $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ é melhor ainda. A própria aspirina se decompõe ao fundir, de modo que seu ponto de fusão observado depende da velocidade de aquecimento: as tabelas dão $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para aquecimento rápido, que é o que um banco faz.

Um líquido é identificado, e sua pureza verificada, por seu índice de refração $n_D$ , a razão entre a velocidade da luz no vácuo e sua velocidade no líquido, medido com a raia D amarela do sódio a uma temperatura indicada (em geral $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), com quatro casas decimais. A água tem $n_D = 1.333$ , o etanol 1.3611 e o ciclo-hexano 1.4266 a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . O índice diminui ligeiramente quando a temperatura sobe, de modo que o instrumento é termostatizado.

Um refratômetro de Abbe: uma gota de líquido é espalhada entre dois prismas; a ocular mostra um campo metade claro e metade escuro, e a fronteira, posta sobre a cruz do retículo, dá o índice de refração na escala. Foto: Foreade, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.

29.5 Exercícios

Exercício 29.1 ★

Um frasco de propanona traz os pictogramas GHS02 e GHS07 e as frases H225, H319 e H336. Que palavra de advertência ele traz? Quais frases descrevem um perigo físico, quais um perigo para a saúde? Cite duas precauções que elas exigem.

Solução

Solução de Exercício 29.1.

Perigo: a H225 (líquido altamente inflamável, categoria 2) o exige, e o rótulo traz a palavra mais grave. A H225 é um perigo físico; a H319 (irritação ocular grave) e a H336 (sonolência ou vertigem) são perigos para a saúde. Precauções: nenhuma chama ou faísca por perto, um frasco fechado; óculos; trabalhar em local ventilado ou em capela.

Exercício 29.2 ★

Perigo ou risco? (a) O ácido sulfúrico concentrado provoca queimaduras graves. (b) Pesar $50\,\mathrm{mg}$ de um pó tóxico em capela, com luvas, expõe pouco o operador. (c) O sódio libera hidrogênio com a água. (d) O mesmo solvente é mais perigoso usado quente em um béquer aberto do que frio em um frasco fechado.

Solução

Solução de Exercício 29.2.

(a) Um perigo, uma propriedade do ácido. (b) Um risco, pequeno porque a exposição é pequena. (c) Um perigo. (d) Um risco: o mesmo perigo, maior exposição (vapor, respingos) a quente e em recipiente aberto.

Exercício 29.3 ★

Em uma placa de CCD, a frente do eluente está a $6.0\,\mathrm{cm}$ acima da linha de base; a amostra dá manchas a $2.1\,\mathrm{cm}$ e $4.2\,\mathrm{cm}$ . Calcule seus $R_f$ . Uma referência depositada na mesma placa sobe até $4.2\,\mathrm{cm}$ : o que se pode e o que não se pode concluir?

Solução

Solução de Exercício 29.3.

$R_f = 2.1/6.0 = 0.35$ e $4.2/6.0 = 0.70$ . A segunda mancha tem o mesmo $R_f$ que a referência: a amostra pode contê-la (é coerente), mas $R_f$ iguais com um único eluente não provam a identidade; um segundo eluente, ou um depósito conjunto da amostra e da referência que continue sendo uma única mancha, reforça a conclusão. A mancha a 0.35 é com certeza outra espécie.

Exercício 29.4 ★

Uma bureta graduada a cada $0.1\,\mathrm{mL}$ é lida a meia divisão. Calcule a incerteza-padrão de uma leitura, depois a de um volume fornecido, a diferença de duas leituras.

Solução

Solução de Exercício 29.4.

Semiamplitude $0.05\,\mathrm{mL}$ , retangular: $u = 0.05/\sqrt3 = 0.029\,\mathrm{mL}$ . Para uma diferença de duas leituras independentes, $u = \sqrt{2} \times 0.029 = 0.041\,\mathrm{mL}$ .

Exercício 29.5 ★★

Cinco pesagens da mesma amostra dão $0.2512\,\mathrm{g}$ , $0.2508\,\mathrm{g}$ , $0.2515\,\mathrm{g}$ , $0.2510\,\mathrm{g}$ e $0.2505\,\mathrm{g}$ . Calcule a média, o desvio-padrão experimental, a incerteza-padrão da média, e expresse o resultado com $k = 2$ .

Solução

Solução de Exercício 29.5.

Média $0.251\,00\,\mathrm{g}$ ; desvios $+2$ , $-2$ , $+5$ , 0, $-5$ (em $10^{-4}\,\mathrm{g}$ ), soma dos quadrados $58 \times 10^{-8}\,\mathrm{g}^{2}$ , $s = \sqrt{58 \times 10^{-8}/4} = 3.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ ; $u = s/\sqrt5 = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ ; $U = 3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ : $m = (0.25100 \pm 0.00034)$ g, $k = 2$ .

Exercício 29.6 ★★

Um soluto com coeficiente de partição $K = 3$ entre um solvente orgânico e a água é extraído de $50\,\mathrm{mL}$ de água com $30\,\mathrm{mL}$ de solvente no total. Calcule a fração extraída em uma porção, em duas porções de $15\,\mathrm{mL}$ e em três de $10\,\mathrm{mL}$ .

Solução

Solução de Exercício 29.6.

Uma porção: $f = 1/(1 + 3 \times 30/50) = 0.357$ , $64.3\,\%$ extraídos. Duas de $15\,\mathrm{mL}$ : $f = 1.9^{-2} = 0.277$ , $72.3\,\%$ . Três de $10\,\mathrm{mL}$ : $f = 1.6^{-3} = 0.244$ , $75.6\,\%$ .

Exercício 29.7 ★★

Uma titulação dá uma concentração de $0.1012\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com incerteza-padrão $0.0006\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; a solução foi preparada a $0.1000\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com incerteza-padrão $0.0002\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Os dois valores são compatíveis? E se a incerteza da titulação tivesse sido de $0.0004\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solução

Solução de Exercício 29.7.

$z = 0.0012/\sqrt{0.0006^2 + 0.0002^2} = 0.0012/0.00063 = 1.9 \le 2$ : compatíveis, por pouco. Com $0.0004\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $z = 0.0012/0.00045 = 2.7$ , não compatíveis: a titulação mais precisa revela uma diferença real (um erro na preparação, ou na titulação).

Exercício 29.8 ★★

As solubilidades (valores ilustrativos, em $\mathrm{g}$ por $100\,\mathrm{mL}$ ) de um sólido em três solventes são: solvente P, 1.5 a frio e 2.0 em ebulição; solvente Q, 0.3 a frio e 12 em ebulição; solvente R, 9 a frio e 25 em ebulição. Que solvente convém a uma recristalização, e por que não os outros dois? Com o solvente certo, qual é a maior fração de $5.0\,\mathrm{g}$ do sólido que pode ser recuperada, se for usado o mínimo de solvente em ebulição e a mistura for resfriada?

Solução

Solução de Exercício 29.8.

Q: pouco solúvel a frio, muito solúvel a quente. P dissolve o sólido quase tão mal a quente quanto a frio (nada cristaliza no resfriamento); R mantém dissolvido demais a frio (grandes perdas). Com Q, $5.0\,\mathrm{g}$ exigem pelo menos $5.0/12 \times 100 = 42\,\mathrm{mL}$ de solvente em ebulição, que mantêm $0.3 \times 0.417 = 0.13\,\mathrm{g}$ dissolvidos a frio: no máximo $4.9\,\mathrm{g}$ , $97.5\,\%$ , podem ser recuperados (antes de qualquer perda no filtro).

Exercício 29.9 ★★

Um líquido incolor, termostatizado a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tem $n_D = 1.3612$ . Ele pode ser água, etanol ou ciclo-hexano? Por que a temperatura é indicada? O que sugeriria um valor de 1.350?

Solução

Solução de Exercício 29.9.

Etanol ( $n_D = 1.3611$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); a água (1.333) e o ciclo-hexano (1.4266) estão excluídos. O índice varia com a temperatura, de modo que um valor nada significa sem ela. Um valor de 1.350, entre a água e o etanol, sugere uma mistura, como etanol contendo água.

Exercício 29.10 ★★★

Com os dados do Exercício 29.6, mostre que, por mais finamente que os $30\,\mathrm{mL}$ de solvente sejam divididos, no máximo uma fração $1 - \mathrm{e}^{-KV/V_a}$ do soluto pode ser extraída, e calcule-a. Quantas porções atingem $99\,\%$ desse limite?

Solução

Solução de Exercício 29.10.

Com $t = KV/V_a$ e $n$ porções, $\ln f_n = -n\ln(1 + t/n)$ ; quando $n \to \infty$ , $n \ln(1 + t/n) \to t$ (pois $\ln(1 + \varepsilon) \sim \varepsilon$ ), e $f_n$ decresce até $\mathrm{e}^{-t}$ (Proposição 29.15). Aqui $t = 3 \times 30/50 = 1.8$ , $\mathrm{e}^{-1.8} = 0.165$ : no máximo $83.5\,\%$ . Três porções já dão $75.6\,\%$ , $91\,\%$ do limite; atingir $99\,\%$ dele exige 32 porções de menos de $1\,\mathrm{mL}$ : além de duas ou três porções, o ganho não compensa o trabalho.

Exercício 29.11 ★★★

Uma grandeza é conhecida por estar entre $x_0 - a$ e $x_0 + a$ , sendo os valores perto de $x_0$ mais prováveis: sua densidade é triangular, $(a - |x - x_0|)/a^2$ . Verifique que ela é normalizada e mostre que sua incerteza-padrão é $a/\sqrt6$ . Compare com o caso retangular.

Solução

Solução de Exercício 29.11.

Com $t = x - x_0$ : $\int_{-a}^{a} (a - |t|)/a^2 \,\mathrm{d}t = 2 \int_0^a (a - t)/a^2 \,\mathrm{d}t = 2 (a^2/2)/a^2 = 1$ . A média é $x_0$ por simetria; a variância é $2 \int_0^a t^2 (a - t)/a^2 \,\mathrm{d}t = \frac{2}{a^2}\left(\frac{a^4}{3} - \frac{a^4}{4}\right) = \frac{a^2}{6}$ , logo $u = a/\sqrt6 = 0.41\,a$ , contra $a/\sqrt3 = 0.58\,a$ no caso retangular: saber que o meio é mais provável reduz a incerteza.

Exercício 29.12 ★★★

Uma solução-padrão é preparada dissolvendo a amostra do Exercício 29.5 (massa molar $204.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , de incerteza desprezível) em um balão volumétrico de $100.00\,\mathrm{mL}$ cujo volume tem uma incerteza-padrão de $0.06\,\mathrm{mL}$ . Calcule a concentração e suas incertezas relativa e expandida. Que fonte domina?

Solução

Solução de Exercício 29.12.

$c = m/(MV) = 0.25100/(204.2 \times 0.10000) = 0.012\,292\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Incertezas relativas: massa $1.7 \times 10^{-4}/0.2510 = 6.8 \times 10^{-4}$ , volume $0.06/100.00 = 6.0 \times 10^{-4}$ ; combinada $\sqrt{(6.8^2 + 6.0^2)} \times 10^{-4} = 9.1 \times 10^{-4}$ , isto é, $0.091\,\%$ ; $u(c) = 1.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $U = 2.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $c = (0.012292 \pm 0.000022)$ mol/L, $k = 2$ . A pesagem domina, por pouco; as duas fontes são da mesma ordem.

29.6 Problema: purificar a aspirina

Problema 29.1

Problema de fim de semana — os perigos de uma síntese, a recristalização da aspirina bruta e seu rendimento, um ponto de fusão com suas incertezas dos tipos A e B, e o desvio normalizado em relação ao valor tabelado

Uma estudante prepara aspirina aquecendo $2.00\,\mathrm{g}$ de ácido salicílico com excesso de anidrido etanoico, e depois recristaliza o produto bruto. Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): ácido salicílico $\ce{C7H6O3}$ 138.0, aspirina $\ce{C9H8O4}$ 180.0, anidrido etanoico $\ce{C4H6O3}$ 102.0. Rótulos: ácido salicílico GHS05, GHS07, H302, H318; anidrido etanoico GHS02, GHS05, GHS06, GHS07, H226, H302, H314, H332; aspirina GHS07, H302. Solubilidade da aspirina em água: $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Ponto de fusão tabelado da aspirina (aquecimento rápido): $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Parte I — Os perigos.

O que significa cada pictograma do rótulo do anidrido etanoico?
Que palavra de advertência traz o rótulo do ácido salicílico? E o da aspirina?
O anidrido etanoico tem os perigos mais graves. Explique como o risco de manipular $5\,\mathrm{mL}$ dele pode, ainda assim, ser tornado pequeno.
Quais frases do anidrido exigem óculos e luvas, e quais exigem a capela e a ausência de chamas?
O que se faz de imediato se uma gota de anidrido atingir um olho?
O filtrado da recristalização contém ácido etanoico e um pouco de etanol em água. Para onde ele vai?

Parte II — Síntese e recristalização.

Escreva a equação da síntese, com o ácido etanoico $\ce{C2H4O2}$ como subproduto, e verifique que ela está balanceada.
Calcule a quantidade de matéria de ácido salicílico e a massa máxima de aspirina.
O produto bruto seco pesa $2.41\,\mathrm{g}$ . Por que a recristalização não pode ser dispensada, embora isso seja $92\,\%$ do máximo?
A aspirina é recristalizada em um pouco de etanol completado com água quente. Por que a solubilidade em água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , comparada com a solubilidade perto da ebulição, é a propriedade que importa?
Por que o sólido bruto é dissolvido no mínimo de solvente quente?
Por que a solução é resfriada lentamente, e depois em gelo?
$40\,\mathrm{mL}$ de filtrado a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ saem do funil, e depois $5\,\mathrm{mL}$ de água de lavagem. Estime a massa de aspirina perdida com eles.
O produto puro e seco pesa $1.95\,\mathrm{g}$ . Calcule o rendimento.

Parte III — O ponto de fusão.

Seis leituras no banco, calibrado logo antes, dão 134, 135, 133, 135, 134 e $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcule a média.
Calcule o desvio-padrão experimental.
Deduza a incerteza-padrão do tipo A da média.
Cada leitura é feita ao grau mais próximo. Calcule a incerteza de leitura do tipo B.
A calibração do banco é garantida a $\pm1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcule a incerteza do tipo B correspondente e depois a incerteza-padrão combinada.
Expresse o ponto de fusão com sua incerteza expandida ( $k = 2$ ).
O produto bruto de um colega funde entre 120 e $128\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . O que isso indica?

Parte IV — Comparação com a referência.

O valor tabelado é dado na unidade. Que incerteza-padrão isso implica?
Em uma placa de CCD (frente a $6.0\,\mathrm{cm}$ ), o produto bruto mostra manchas a $2.3\,\mathrm{cm}$ e $3.3\,\mathrm{cm}$ , o ácido salicílico uma mancha a $2.3\,\mathrm{cm}$ , o produto recristalizado uma mancha a $3.3\,\mathrm{cm}$ . Calcule os valores de $R_f$ e conclua.
Por que o ponto de fusão da aspirina depende da velocidade de aquecimento?
Calcule o desvio normalizado $z$ entre os pontos de fusão medido e tabelado, e diga se eles são compatíveis.

Solução

Solução de Problema 29.1.

1. GHS02 inflamável, GHS05 corrosivo, GHS06 toxicidade aguda, GHS07 nocivo ou irritante. 2. Ácido salicílico: Perigo, por causa da H318 (lesões oculares graves, categoria 1). Aspirina: Atenção (só H302). 3. O perigo é fixo, a exposição não: um volume pequeno, medido e usado em capela, com luvas, óculos e jaleco, o frasco fechado de imediato, nenhuma chama por perto. 4. H314 (provoca queimadura severa à pele e dano aos olhos): óculos e luvas. H332 (nocivo se inalado) e H226 (líquido e vapores inflamáveis): a capela e a ausência de chamas. 5. Enxaguar cuidadosamente com água durante vários minutos, removendo as lentes de contato se possível, e continuar enxaguando (P305+P351+P338); depois, procurar orientação médica. 6. Para os resíduos aquosos, após neutralização, e não para a pia. 7. $\ce{C7H6O3 + C4H6O3 -> C9H8O4 + C2H4O2}$ : C $7 + 4 = 9 + 2$ , H $6 + 6 = 8 + 4$ , O $3 + 3 = 4 + 2$ . 8. $2.00/138.0 = 1.449 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ ; no máximo $1.449 \times 10^{-2} \times 180.0 = 2.61\,\mathrm{g}$ de aspirina. 9. O sólido bruto contém ácido salicílico que não reagiu, ácido etanoico e água: sua massa não é a da aspirina, e sua pureza é desconhecida. 10. O que fica dissolvido após o resfriamento se perde: uma solubilidade pequena a frio e grande a quente significa que o produto se dissolve a quente e volta quase inteiro a frio. 11. Cada mililitro a mais mantém dissolvida a sua parte de produto a frio. 12. O crescimento lento dá cristais maiores e mais regulares, que aprisionam menos água-mãe e impurezas; o gelo diminui a solubilidade e, portanto, a perda. 13. $0.045\,\mathrm{L} \times 3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.15\,\mathrm{g}$ . 14. $1.95/2.61 = 75\,\%$ ( $74.7\,\%$ ). 15. $807/6 = 134.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 16. Desvios $-0.5$ , $0.5$ , $-1.5$ , $0.5$ , $-0.5$ , $1.5$ ; soma dos quadrados 5.5; $s = \sqrt{5.5/5} = 1.05\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 17. $u_A = 1.05/\sqrt6 = 0.43\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 18. Semiamplitude $0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 19. $1/\sqrt3 = 0.58\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $u = \sqrt{0.428^2 + 0.289^2 + 0.577^2} = \sqrt{0.600} = 0.77\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 20. $U = 2 \times 0.775 = 1.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $T = (134.5 \pm 1.5)$ ${}^{\circ}\mathrm{C}$ , $k = 2$ . 21. Ele funde baixo e ao longo de uma faixa de $8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : é impuro (ácido salicílico, ácido etanoico, água). 22. Dado na unidade, o valor fica a $\pm0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $u_{\mathrm{ref}} = 0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 23. $2.3/6.0 = 0.38$ e $3.3/6.0 = 0.55$ . O produto bruto continha ácido salicílico (mesmo $R_f$ que a referência) e aspirina; após a recristalização, só resta a mancha da aspirina: o ácido salicílico foi removido, pelo menos abaixo do que a placa detecta. 24. A aspirina se decompõe ao fundir; aquecida lentamente, ela tem tempo de se decompor, e a mistura formada funde mais baixo. O valor tabelado se refere ao aquecimento rápido, como no banco. 25. $z = |134.5 - 135|/\sqrt{0.600 + 0.083} = 0.5/0.827 =$ 0.60: bem abaixo de 2, os pontos de fusão medido e tabelado são compatíveis.

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário