Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

6Cristais II: sólidos iônicos, covalentes e moleculares

O sal de cozinha, triturado, quebra-se em cubinhos; o diamante é o material natural mais duro, e no entanto o grafite, feito dos mesmos átomos de carbono, é mole o bastante para escrever; o gelo flutua na água. Todos são cristais, mas suas partículas se mantêm unidas de maneiras diferentes: íons por atração eletrostática, átomos por ligações covalentes, moléculas pelas forças intermoleculares do Capítulo 4. Este capítulo aplica a geometria das células do capítulo anterior a essas três famílias de sólidos e explica, a partir dos tamanhos dos íons, por que o cloreto de sódio e o cloreto de césio adotam estruturas diferentes.

O que você já sabe

A multiplicidade, o número de coordenação e a compacidade de uma célula, assim como os sítios octaédricos e tetraédricos da rede cúbica de faces centradas, foram definidos no Capítulo 5; a massa específica de um cristal é $\rho = ZM/(N_A V)$ (Proposição 5.8). Os raios iônicos foram introduzidos na Definição 2.6.

6.1 Cristais iônicos e razões de raios

Definição 6.1 (Cristal iônico)

Um cristal iônico é um cristal de cátions e ânions mantidos unidos por atração eletrostática. Cada íon está cercado por íons de carga oposta; o cristal é eletricamente neutro, de modo que os números de cátions e de ânions em uma célula estão na proporção da fórmula.

Proposição 6.2 (Propriedades dos cristais iônicos)

Os cristais iônicos são duros, mas quebradiços (o deslocamento de uma camada põe frente a frente íons de mesmo sinal, e o cristal se cliva), têm altas temperaturas de fusão, não conduzem no estado sólido, mas conduzem quando fundidos ou dissolvidos, e se dissolvem em solventes polares de alta permissividade.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Definição 6.3 (Razão de raios)

Em um cristal iônico de um cátion de raio $r_+$ e um ânion de raio $r_-$ , a razão de raios é $x = r_+/r_-$ (em geral $x < 1$ , pois os cátions são menores que os ânions).

Proposição 6.4 (A regra da razão de raios)

No modelo das esferas rígidas, uma estrutura em que cada cátion toca $n$ ânions só é estável se os ânions não se tocarem entre si, o que exige $x$ acima de um limite fixado pela geometria: $x \ge \sqrt3 - 1 \approx 0.732$ para 8 vizinhos (cubo), $x \ge \sqrt2 - 1 \approx 0.414$ para 6 (octaedro), $x \ge \sqrt{3/2} - 1 \approx 0.225$ para 4 (tetraedro). A estrutura adotada é a de maior coordenação permitida por $x$ .

Demonstração. O cátion fica na cavidade entre $n$ ânions em contato com ele. No limite, os ânions também se tocam entre si. Cubo: os ânions estão nos vértices de um cubo de aresta $2r_-$ e o cátion em seu centro, logo $r_+ + r_- = \sqrt3\,r_-$ . Octaedro: quatro ânions em um quadrado de lado $2r_-$ , o cátion em seu centro, $r_+ + r_- = \sqrt2\,r_-$ . Tetraedro: os ânions em vértices alternados de um cubo de aresta $\sqrt2\,r_-$ , o cátion no centro, $r_+ + r_- = \frac{\sqrt3}{2}\sqrt2\,r_- = \sqrt{3/2}\,r_-$ . Dividindo por $r_-$ , obtêm-se os limites. Abaixo do limite, o cátion fica solto em uma cavidade grande demais para ele: os ânions se repelem sem que a atração aumente, de modo que uma coordenação menor, com uma cavidade menor, é preferida. ∎

A regra da razão de raios: o número de coordenação do cátion permitido por x, e as razões medidas de quatro sais (raios de Shannon). O cloreto de rubídio, com 0.84, deveria ser do tipo CsCl, mas adota o tipo NaCl: a regra é um guia, não uma lei (). — A regra da razão de raios: o número de coordenação do cátion permitido por $x$ , e as razões medidas de quatro sais (raios de Shannon). O cloreto de rubídio, com 0.84, deveria ser do tipo $\ce{CsCl}$ , mas adota o tipo $\ce{NaCl}$ : a regra é um guia, não uma lei (Exercício 6.12).

6.2 Quatro tipos estruturais

Definição 6.5 (Tipos estruturais)

Os cristais iônicos são classificados em alguns tipos estruturais, designados por um composto representativo:

tipo cloreto de césio: ânions nos vértices de um cubo, o cátion em seu centro (8:8);
tipo sal-gema (tipo cloreto de sódio): ânions em uma rede CFC, cátions em todos os seus sítios octaédricos (6:6);
tipo blenda (blenda de zinco): ânions em uma rede CFC, cátions na metade de seus sítios tetraédricos, um em cada dois, alternadamente (4:4);
tipo fluorita: cátions em uma rede CFC, ânions em todos os seus sítios tetraédricos (8:4), fórmula $\ce{MX2}$ ; no tipo antifluorita, os papéis se invertem ( $\ce{Li2O}$ , 4:8).

O par de números dá a coordenação do cátion e a do ânion.

À esquerda: a célula do sal-gema, Cl- (verde) em uma rede CFC, Na+ (violeta) em todos os sítios octaédricos. À direita: a célula do cloreto de césio, Cl- nos vértices, Cs+ (azul) no centro. Íons desenhados menores que em contato. — À esquerda: a célula do sal-gema, $\ce{Cl-}$ (verde) em uma rede CFC, $\ce{Na+}$ (violeta) em todos os sítios octaédricos. À direita: a célula do cloreto de césio, $\ce{Cl-}$ nos vértices, $\ce{Cs+}$ (azul) no centro. Íons desenhados menores que em contato.

Proposição 6.6 (Tipos sal-gema e cloreto de césio)

No tipo sal-gema, há $Z = 4$ unidades de fórmula por célula, os íons se tocam ao longo de uma aresta, $a = 2(r_+ + r_-)$ , e a estrutura exige $\sqrt2 - 1 \le x$ . No tipo cloreto de césio, $Z = 1$ , os íons se tocam ao longo da diagonal principal, $a\sqrt3 = 2(r_+ + r_-)$ , e a estrutura exige $x \ge \sqrt3 - 1$ .

Demonstração. Sal-gema: os ânions da rede CFC contam $4$ ; os cátions nos 4 sítios octaédricos, $1 + 12 \times \frac14 = 4$ . Ao longo de uma aresta, ânion, cátion e ânion se sucedem em contato. Os ânions não se interpenetram se a diagonal de face, que contém três ânions dos quais dois no máximo se tocam, satisfaz $a\sqrt2 \ge 4r_-$ , ou seja, $2(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 4r_-$ , ou $x \ge \sqrt2 - 1$ . Cloreto de césio: $8 \times \frac18 = 1$ ânion e 1 cátion; na diagonal principal, ânion, cátion e ânion em contato; os ânions não se interpenetram ao longo de uma aresta se $a \ge 2r_-$ , ou seja, $2(r_+ + r_-)/\sqrt3 \ge 2r_-$ , ou $x \ge \sqrt3 - 1$ . ∎

Exemplo 6.7 (Cloreto de sódio e cloreto de césio)

O cloreto de sódio tem $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a/2 = 282.0\,\mathrm{pm}$ , contra $102 + 181 = 283\,\mathrm{pm}$ pelos raios de Shannon; $x = 102/181 = 0.56$ , na faixa octaédrica. Sua massa específica é $\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ; medida: $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . O cloreto de césio tem $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/2 = 357.1\,\mathrm{pm}$ , e $x = 174/181 = 0.96$ , na faixa cúbica.

Cristais de halita (sal-gema). Foto: James St. John, CC BY 2.0.

Proposição 6.8 (Tipos blenda e fluorita)

No tipo blenda, $Z = 4$ , cada íon está cercado por quatro íons do outro tipo nos vértices de um tetraedro, e os íons se tocam ao longo de um quarto da diagonal principal: $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ . No tipo fluorita, $Z = 4$ unidades $\ce{CaF2}$ , cada cátion tem 8 ânions vizinhos (um cubo), cada ânion 4 cátions vizinhos (um tetraedro), e de novo $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ .

Demonstração. Blenda: 4 ânions na rede CFC e 4 cátions na metade dos 8 sítios tetraédricos. Um sítio tetraédrico em $(\frac a4,\frac a4,\frac a4)$ fica a $\frac{a\sqrt3}{4}$ de seus quatro ânions. Fluorita: 4 cátions e 8 ânions em todos os sítios tetraédricos, razão $1:2$ . Os 8 ânions internos à célula formam um cubo de aresta $a/2$ , e os cubinhos de ânions contêm, um sim, um não, um cátion em seu centro; um ânion tem seus 4 cátions vizinhos a $\frac{a\sqrt3}{4}$ . ∎

À esquerda: a blenda, S2- (amarelo) em uma rede CFC e Zn2+ (cinza) em sítios tetraédricos alternados, cada um ligado a seus quatro vizinhos. À direita: a fluorita, Ca2+ (verde-acinzentado) em uma rede CFC e F- (verde-claro) em todos os oito sítios tetraédricos. — À esquerda: a blenda, $\ce{S^{2-}}$ (amarelo) em uma rede CFC e $\ce{Zn^{2+}}$ (cinza) em sítios tetraédricos alternados, cada um ligado a seus quatro vizinhos. À direita: a fluorita, $\ce{Ca^{2+}}$ (verde-acinzentado) em uma rede CFC e $\ce{F-}$ (verde-claro) em todos os oito sítios tetraédricos.

Exemplo 6.9 (Blenda e fluorita)

A blenda tem $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ (Shannon: $60 + 184 = 244\,\mathrm{pm}$ , pois o raio do sulfeto só é tabelado para seis vizinhos), e $x = 60/184 = 0.33$ , na faixa tetraédrica. A fluorita tem $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = 236.6\,\mathrm{pm}$ (Shannon: $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ ), e $x = 0.85$ : o cátion fica em um cubo de 8 ânions, como a regra exige.

Método 6.10 (Prever uma estrutura)

Para prever a estrutura de um composto iônico $\ce{MX}$ ou $\ce{MX2}$ :

calcule $x = r_+/r_-$ a partir de raios tabelados (para a coordenação esperada);
leia a coordenação do cátion na regra da razão de raios;
escolha o tipo que tem essa coordenação e a fórmula correta: $\ce{MX}$ com 8: $\ce{CsCl}$ ; com 6: $\ce{NaCl}$ ; com 4: blenda; $\ce{MX2}$ com 8: fluorita;
confira com o parâmetro de rede medido; lembre que íons polarizáveis ( $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{I-}$ ) e cátions pequenos e carregados dão ligações parcialmente covalentes, para as quais a regra falha.

6.3 Cristais covalentes

Definição 6.11 (Cristal covalente)

Um cristal covalente (ou sólido reticular) é um cristal em que todos os átomos estão ligados por ligações covalentes em uma única molécula gigante: diamante, silício, quartzo $\ce{SiO2}$ . Em um cristal covalente lamelar como o grafite, a rede covalente só se estende em planos, que se mantêm unidos uns aos outros por interações de van der Waals.

Proposição 6.12 (A estrutura do diamante)

No diamante, os átomos de carbono ocupam a rede CFC e a metade de seus sítios tetraédricos, como os dois tipos de íons da blenda: $Z = 8$ , cada carbono ligado a outros quatro nos vértices de um tetraedro, à distância $a\sqrt3/4$ . Para esferas em contato, a compacidade é

C = \frac{\pi\sqrt3}{16} \approx 0.34 .

Demonstração. $Z = 4 + 4 = 8$ . Os átomos vizinhos se tocam: $2R = a\sqrt3/4$ , logo $a = 8R/\sqrt3$ e $C = 8 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{32}{3}\pi R^3 \cdot \frac{3\sqrt3}{512 R^3} = \frac{\pi\sqrt3}{16}$ . ∎

À esquerda: a célula do diamante, cada carbono ligado a outros quatro em um tetraedro. À direita: o grafite, camadas de hexágonos (C–C 141.8\, pm dentro de uma camada) empilhadas a 334.8\, pm umas das outras, mantidas por forças de London; as camadas se alternam ABAB. — À esquerda: a célula do diamante, cada carbono ligado a outros quatro em um tetraedro. À direita: o grafite, camadas de hexágonos (C–C $141.8\,\mathrm{pm}$ dentro de uma camada) empilhadas a $334.8\,\mathrm{pm}$ umas das outras, mantidas por forças de London; as camadas se alternam ABAB.

Exemplo 6.13 (Diamante, silício, grafite)

O diamante tem $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ : $\ce{C-C}$ $= a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ , a ligação simples do etano, e $\rho = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . O silício, de mesma estrutura, com $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ , tem $\ce{Si-Si}$ $= 235.2\,\mathrm{pm}$ e $\rho = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (medida: 2.33). No grafite, cada carbono está ligado a outros três em um plano, a $141.8\,\mathrm{pm}$ , uma ordem de ligação entre um e dois (ressonância sobre a camada), enquanto as camadas estão a $334.8\,\mathrm{pm}$ umas das outras. O diamante, rígido nas três dimensões, é o material natural mais duro e um isolante; o grafite se cliva entre suas camadas, que deslizam facilmente, e conduz eletricidade dentro delas graças a seus elétrons $\pi$ deslocalizados.

Uma amostra de grafite natural, com seu brilho metálico. Foto: Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.

6.4 Cristais moleculares

Definição 6.14 (Cristal molecular)

Um cristal molecular é um cristal de moléculas mantidas unidas por forças intermoleculares — interações de van der Waals e, quando possível, ligações de hidrogênio —, enquanto cada molécula conserva suas próprias ligações covalentes: o di-iodo, o gelo-seco $\ce{CO2(s)}$ , o gelo, o açúcar.

Proposição 6.15 (Propriedades dos cristais moleculares)

Os cristais moleculares são moles e fundem ou sublimam a baixas temperaturas, pois só se rompem forças intermoleculares fracas; eles não conduzem.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Exemplo 6.16 (O gelo)

No gelo comum, cada molécula de água está ligada por ligações de hidrogênio a outras quatro, nos vértices de um tetraedro: duas por seus próprios hidrogênios e duas por seus pares não ligantes. Essa rede aberta e hexagonal, imposta pelas direções das ligações de hidrogênio, deixa muito espaço vazio: o gelo é menos denso que a água líquida, na qual a rede está parcialmente rompida e as moléculas se aproximam. A simetria hexagonal da rede aparece na forma de seis pontas dos cristais de neve.

Cristais de neve fotografados por Wilson Bentley por volta de 1902: todos têm simetria de ordem seis, marca da rede hexagonal de ligações de hidrogênio do gelo. Domínio público.

6.5 Comparação dos quatro tipos de sólidos

sólido	partículas	coesão	propriedades	exemplos
metálico	cátions, elétrons	ligação metálica	condutor, dúctil	$\ce{Cu}$ , $\ce{Fe}$ , $\ce{Na}$
iônico	cátions, ânions	eletrostática	duro, quebradiço, isolante	$\ce{NaCl}$ , $\ce{CaF2}$
covalente	átomos	ligações covalentes	muito duro, fusão difícil	diamante, $\ce{SiO2}$
molecular	moléculas	van der Waals, lig. de H	mole, fusão fácil	$\ce{I2}$ , gelo

Observação 6.17 (Um contínuo)

As classes são idealizações. O sulfeto de zinco tem ligações em parte iônicas, em parte covalentes, e é por isso que sua distância sulfeto–zinco é menor que a soma dos raios iônicos; o grafite é covalente em suas camadas e molecular entre elas. A diferença de eletronegatividade (Proposição 2.17) é o guia: quanto maior ela for, mais iônico é o sólido.

6.6 Exercícios

Exercício 6.1 ★

Na célula do sal-gema, conte os cátions e os ânions, dê a coordenação de cada um e verifique que a fórmula $\ce{NaCl}$ é respeitada.

Solução

Solução de Exercício 6.1.

Ânions: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ; cátions: $12 \times \frac14 + 1 = 4$ . Cada íon tem 6 vizinhos do outro tipo (6:6). Quatro cátions e quatro ânions: $\ce{NaCl}$ .

Exercício 6.2 ★

O cloreto de césio tem $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ . Calcule a menor distância $\ce{Cs-Cl}$ e o número de unidades de fórmula por célula.

Solução

Solução de Exercício 6.2.

Metade da diagonal principal: $a\sqrt3/2 = 412.3 \times 0.866 = 357.1\,\mathrm{pm}$ . Um $\ce{Cs+}$ e $8 \times \frac18 = 1$ $\ce{Cl-}$ : uma unidade de fórmula.

Exercício 6.3 ★

Usando os raios $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ e $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ , calcule a razão de raios de $\ce{NaCl}$ e preveja a coordenação do cátion.

Solução

Solução de Exercício 6.3.

$x = 102/181 = 0.56$ , entre 0.414 e 0.732: coordenação octaédrica (6), o tipo sal-gema.

Exercício 6.4 ★

Classifique como metálico, iônico, covalente ou molecular: cobre, cloreto de sódio, diamante, di-iodo, quartzo $\ce{SiO2}$ , gelo, fluoreto de cálcio.

Solução

Solução de Exercício 6.4.

Metálico: cobre. Iônicos: cloreto de sódio, fluoreto de cálcio. Covalentes: diamante, quartzo. Moleculares: di-iodo, gelo.

Exercício 6.5 ★★

Demonstre que a estrutura do sal-gema exige $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Solução

Solução de Exercício 6.5.

Ao longo de uma aresta, ânion–cátion–ânion em contato: $a = 2(r_+ + r_-)$ . Ao longo de uma diagonal de face ficam dois ânions à distância $a\sqrt2/2$ ; eles não podem se interpenetrar: $a\sqrt2/2 \ge 2r_-$ , logo $(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 2r_-$ , ou seja, $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Exercício 6.6 ★★

Calcule a massa específica do cloreto de sódio a partir de $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ ( $M(\ce{NaCl}) = 58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) e compare com $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.6.

$\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , contra $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ medidos.

Exercício 6.7 ★★

Calcule a massa específica do cloreto de césio ( $M = 168.36\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ ) e compare com o valor medido, $3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.7.

$\rho = 168.36/(6.022 \times 10^{23} \times (4.123 \times 10^{-8})^3) = 3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , o valor medido.

Exercício 6.8 ★★

Para a blenda ( $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ , $M = 97.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), calcule a distância $\ce{Zn-S}$ e a massa específica, e compare com o valor medido, $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.8.

$\ce{Zn-S}$ $= a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 97.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.409 \times 10^{-8})^3) = 4.09\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , próximo do valor medido, $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , da esfalerita natural.

Exercício 6.9 ★★

O grafite tem uma célula hexagonal com $a = 245.6\,\mathrm{pm}$ e $c = 669.6\,\mathrm{pm}$ , que contém 4 átomos. Calcule a distância $\ce{C-C}$ em uma camada ( $a/\sqrt3$ ), a distância entre camadas ( $c/2$ ) e a massa específica. Por que o grafite é menos denso que o diamante?

Solução

Solução de Exercício 6.9.

$\ce{C-C}$ $= 245.6/\sqrt3 = 141.8\,\mathrm{pm}$ ; entre camadas, $669.6/2 = 334.8\,\mathrm{pm}$ . Volume da célula: $\frac{\sqrt3}{2}a^2c = 3.498 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho = 4 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times 3.498 \times 10^{-23}) = 2.28\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , contra $3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ para o diamante: as camadas estão longe umas das outras, mantidas apenas por forças de London.

Exercício 6.10 ★★★

Demonstre que a compacidade do diamante é $\pi\sqrt3/16$ , e explique por que o material mais duro é um dos menos compactos.

Solução

Solução de Exercício 6.10.

Veja a demonstração da Proposição 6.12: $C = \pi\sqrt3/16 = 0.34$ . A dureza vem da força e da rigidez tridimensional das ligações covalentes, não do empacotamento: cada átomo tem apenas quatro vizinhos, em ângulos fixos, o que deixa muito espaço vazio.

Exercício 6.11 ★★★

O silício tem a estrutura do diamante com $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ . Calcule o comprimento da ligação $\ce{Si-Si}$ , o raio covalente do silício e a massa específica ( $M = 28.09\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); compare com $2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.11.

$\ce{Si-Si}$ $= a\sqrt3/4 = 235.2\,\mathrm{pm}$ , raio covalente $117.6\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 28.09/(6.022 \times 10^{23} \times (5.431 \times 10^{-8})^3) = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , o valor medido.

Exercício 6.12 ★★★

O cloreto de rubídio tem $r(\ce{Rb+}) = 152\,\mathrm{pm}$ (seis vizinhos) e $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ . Que estrutura a regra da razão de raios prevê? Em condições ordinárias, ele é do tipo sal-gema com $a = 658.1\,\mathrm{pm}$ : verifique a distância $\ce{Rb-Cl}$ e sugira por que a regra falha aqui.

Solução

Solução de Exercício 6.12.

$x = 152/181 = 0.84 > 0.732$ : a regra prevê o tipo cloreto de césio. Na estrutura do sal-gema, $\ce{Rb-Cl}$ $= a/2 = 329.1\,\mathrm{pm}$ , próximo de $152 + 181 = 333\,\mathrm{pm}$ : a estrutura observada é coerente. A regra trata os íons como esferas rígidas e ignora sua polarizabilidade e a pequena diferença de energia entre as duas estruturas (o cloreto de rubídio adota o tipo cloreto de césio sob pressão); é um guia, não uma lei.

6.7 Problema: A fluorita, o mineral e a lente

Problema 6.1

Problema de fim de semana — a célula da fluorita, sua razão de raios, dois parentes ( $\ce{Li2O}$ e o diamante) e a massa específica da fluorita calculada a partir de sua célula

A fluorita, $\ce{CaF2}$ , é um mineral; crescida em grandes cristais límpidos, ela fornece lentes que transmitem a luz ultravioleta. Sua célula é cúbica, $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ ; $\ce{Ca^{2+}}$ em uma rede CFC, $\ce{F-}$ nos sítios tetraédricos. Raios: $r(\ce{Ca^{2+}}) = 112\,\mathrm{pm}$ (oito vizinhos), $r(\ce{F-}) = 131\,\mathrm{pm}$ (quatro vizinhos). Massas molares (g/mol): $\ce{Ca}$ 40.08, $\ce{F}$ 19.00, $\ce{Li}$ 6.94, $\ce{O}$ 16.00, $\ce{C}$ 12.01, $\ce{Si}$ 28.09; $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

Parte I — A célula.

Dê as posições dos íons $\ce{Ca^{2+}}$ na célula e conte-os.
Quantos sítios tetraédricos a célula contém? Deduza o número de íons $\ce{F-}$ e verifique a fórmula.
Qual é a coordenação de $\ce{F-}$ ? E a de $\ce{Ca^{2+}}$ ?
Calcule a menor distância $\ce{Ca-F}$ .
Compare-a com a soma dos raios iônicos.
Calcule a menor distância $\ce{F-F}$ e diga se os ânions se tocam.

Parte II — A razão de raios.

Calcule $x = r_+/r_-$ .
Que coordenação do cátion a regra da razão de raios permite?
Por que $\ce{CaF2}$ não pode adotar a estrutura do cloreto de césio, embora seu cátion tenha coordenação 8?
Descreva a fluorita como um arranjo cúbico simples de $\ce{F-}$ com $\ce{Ca^{2+}}$ nos centros da metade dos cubinhos.
Calcule a compacidade da fluorita.

Parte III — Dois parentes. O óxido de lítio, $\ce{Li2O}$ , é antifluorita com $a = 461.9\,\mathrm{pm}$ ; $r(\ce{Li+}) = 59\,\mathrm{pm}$ (quatro vizinhos), $r(\ce{O^{2-}}) = 142\,\mathrm{pm}$ (oito vizinhos). Diamante: $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ .

Onde ficam os íons $\ce{O^{2-}}$ e $\ce{Li+}$ na célula da antifluorita?
Calcule a distância $\ce{Li-O}$ e compare com a soma dos raios.
Calcule a massa específica de $\ce{Li2O}$ e compare com o valor medido, $2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .
Que estrutura iônica tem o mesmo arranjo de posições que o diamante?
Calcule o comprimento da ligação $\ce{C-C}$ e a massa específica do diamante.
Por que o diamante é tão menos compacto que a fluorita, embora seus átomos ocupem o mesmo tipo de posições?

Parte IV — A massa específica da fluorita.

Calcule a massa molar de $\ce{CaF2}$ .
Calcule a massa de uma célula.
Calcule o volume de uma célula, em $\mathrm{cm}^{3}$ .
Que efeito teria sobre a massa específica uma lacuna em um sítio $\ce{F-}$ a cada cem células?
Calcule a massa específica da fluorita a partir de sua célula e compare-a com o valor medido, $3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solução

Solução de Problema 6.1.

1. Nos 8 vértices e nos 6 centros de face: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ íons. 2. 8 sítios tetraédricos, todos ocupados: 8 $\ce{F-}$ para 4 $\ce{Ca^{2+}}$ , razão 1:2, $\ce{CaF2}$ . 3. $\ce{F-}$ : 4 $\ce{Ca^{2+}}$ nos vértices de um tetraedro. $\ce{Ca^{2+}}$ : 8 $\ce{F-}$ nos vértices de um cubo. 4. $a\sqrt3/4 = 546.3 \times 0.4330 = 236.6\,\mathrm{pm}$ . 5. $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ : diferença menor que 3 %. 6. Os íons $\ce{F-}$ formam um arranjo cúbico simples de aresta $a/2 = 273.2\,\mathrm{pm}$ , um pouco mais que $2 \times 131 = 262\,\mathrm{pm}$ : eles quase se tocam. 7. $x = 112/131 = 0.85$ . 8. $x > 0.732$ : coordenação 8. 9. O tipo cloreto de césio tem tantos cátions quanto ânions; com o dobro de ânions, só metade dos cubos de ânions pode conter um cátion. 10. Os 8 $\ce{F-}$ da célula formam um cubo de 8 cubinhos de aresta $a/2$ ; os íons $\ce{Ca^{2+}}$ ocupam os centros de 4 deles, alternadamente, como as casas pretas de um tabuleiro de xadrez tridimensional. 11. $C = \frac43\pi(4 \times 112^3 + 8 \times 131^3)/546.3^3 = 0.61$ . 12. $\ce{O^{2-}}$ na rede CFC (vértices e centros de face), $\ce{Li+}$ nos 8 sítios tetraédricos. 13. $a\sqrt3/4 = 200.0\,\mathrm{pm}$ ; $59 + 142 = 201\,\mathrm{pm}$ . 14. $\rho = 4 \times 29.88/(6.022 \times 10^{23} \times (4.619 \times 10^{-8})^3) = 2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , o valor medido. 15. A blenda: o diamante é uma blenda com carbono nos dois tipos de posições. 16. $a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times (3.567 \times 10^{-8})^3) = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 17. No diamante, só metade dos sítios tetraédricos está ocupada, e por átomos tão grandes quanto os da rede, que só se tocam ao longo das ligações: $C = 0.34$ . Na fluorita, todos os sítios estão ocupados e os cátions pequenos preenchem os vazios entre ânions grandes: $C = 0.61$ . 18. $40.08 + 2 \times 19.00 = 78.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 19. $4 \times 78.08/(6.022 \times 10^{23}) = 5.186 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$ . 20. $(5.463 \times 10^{-8})^3 = 1.630 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$ . 21. Um $\ce{F-}$ faltando a cada cem células retira $19.00/(100 \times 312.3)$ da massa, 0.06 %: invisível com três algarismos (e um $\ce{Ca^{2+}}$ também precisa sair, senão o cristal não seria neutro). 22. $\rho = 5.186 \times 10^{-22}/1.630 \times 10^{-22} = \textbf{$3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$}$ , exatamente a massa específica medida: o modelo da célula, construído a partir de uma única medida de $a$ por raios X, explica a massa do mineral.

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário