Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

19Substituição nucleofílica

Pegue um frasco de (S)-2-bromobutano, um único enantiômero que gira a luz polarizada. Aquecido com hidróxido de sódio em um solvente polar aprótico, ele dá butan-2-ol que também é um único enantiômero — mas o outro, (R): a reação virou a molécula do avesso, como um guarda-chuva ao vento. Deixado, em vez disso, em água morna, o mesmo brometo dá butan-2-ol parcialmente racêmico. A mesma transformação global, um grupo OH substituindo um átomo de Br, segue dois caminhos diferentes. Este capítulo estabelece os dois mecanismos a partir de suas leis de velocidade, explica sua estereoquímica e dá as regras que decidem entre eles — o primeiro uso completo das ferramentas dos capítulos de cinética e de efeitos eletrônicos.

O que você já sabe

As leis de velocidade, as etapas elementares, a etapa determinante e a aproximação do estado estacionário estão nos Capítulos 8 e 9; as configurações, os desenhos de Cram e a atividade óptica, no Capítulo 16; os nucleófilos, os eletrófilos, os grupos de saída e os carbocátions, no Capítulo 18; os solventes próticos e apróticos, no Capítulo 4.

19.1 A substituição e seus participantes

Definição 19.1 (Substituição nucleofílica, substrato)

Uma substituição nucleofílica é a substituição, em um carbono saturado, de um grupo de saída Y por um nucleófilo Nu: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} + \mathrm{Y^-}$ . O composto R–Y é o substrato; o carbono que leva Y é eletrofílico porque a ligação C–Y está polarizada em direção a Y.

Os haloalcanos são os substratos típicos, com $\ce{Cl-}$ , $\ce{Br-}$ ou $\ce{I-}$ como grupos de saída. O hidróxido dá álcoois; os alcóxidos dão éteres; o cianeto dá nitrilas (com um carbono a mais); a amônia e as aminas dão aminas; o iodeto se troca com os outros haletos. A água e os álcoois, usados como solventes, também podem agir como nucleófilos: a substituição é então uma solvólise.

19.2 O mecanismo SN2

Quando o bromometano reage com o hidróxido em água, dobrar qualquer uma das concentrações dobra a velocidade: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$ , uma reação de ordem um em relação a cada reagente.

Definição 19.2 (Mecanismo SN2, inversão de Walden)

O mecanismo SN2 (substituição nucleofílica bimolecular) é uma única etapa elementar em que o nucleófilo ataca o carbono pelo lado oposto ao grupo de saída enquanto o grupo de saída parte. Os três outros substituintes do carbono se viram, como um guarda-chuva que vira do avesso: é a inversão de Walden.

A reação SN2 do hidróxido com o (S)-2-bromobutano. O nucleófilo ataca a face oposta ao bromo (setas curvas); no estado de transição, a ligação O–C se forma enquanto a ligação C–Br se rompe; o produto é o (R)-butan-2-ol: os três outros grupos passaram para o outro lado.

Proposição 19.3 (Lei de velocidade da SN2)

Para uma reação SN2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ .

Demonstração. O mecanismo é uma única etapa elementar bimolecular; pela lei da ação das massas para as etapas elementares (Capítulo 9), sua velocidade é proporcional ao produto das concentrações dos dois participantes. ∎

Proposição 19.4 (Estereoquímica da SN2)

Uma reação SN2 em um carbono estereogênico dá um único estereoisômero, com o arranjo invertido dos três grupos inalterados: uma reação desse tipo é estereoespecífica.

Demonstração. O nucleófilo só pode chegar ao lado livre do carbono, oposto ao grupo de saída; os três outros grupos passam por um plano no estado de transição e terminam do outro lado. A nova ligação aponta para onde a antiga não apontava: cada molécula de substrato dá o arranjo especular de seus grupos. O descritor em geral passa de (S) a (R) ou vice-versa, mas nem sempre, pois depende das prioridades do nucleófilo e do grupo de saída. ∎

Definição 19.5 (Reação estereoespecífica)

Uma reação é uma reação estereoespecífica quando substratos estereoisoméricos dão produtos estereoisomericamente diferentes, cada substrato dando o seu próprio produto.

19.3 O mecanismo SN1

O 2-bromo-2-metilpropano reage com a água a uma velocidade que não depende da concentração do nucleófilo: $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$ . Uma etapa que não envolve o nucleófilo deve decidir a velocidade.

Definição 19.6 (Mecanismo SN1, racemização, solvólise)

O mecanismo SN1 (substituição nucleofílica unimolecular) tem duas etapas: a heterólise lenta da ligação C–Y, que dá um carbocátion, e depois a adição rápida do nucleófilo ao carbocátion. Uma reação que transforma um único enantiômero em uma mistura dos dois é uma racemização; uma substituição em que o solvente é o nucleófilo é uma solvólise.

Solvólise SN1 do 2-bromo-2-metilpropano em água: ionização lenta ao carbocátion terciário, depois captura pela água e perda de um próton. Embaixo: um carbocátion secundário quiral (vindo do 2-bromobutano) é plano, e a água se adiciona a qualquer uma das faces com igual probabilidade.

Proposição 19.7 (Lei de velocidade da SN1)

Para o mecanismo SN1, se o carbocátion é capturado muito mais depressa do que volta ao substrato, $v = k_1[\mathrm{RY}]$ , independente do nucleófilo.

Demonstração. Etapas: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ( $k_1$ , $k_{-1}$ ), $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ( $k_2$ ). O carbocátion é um intermediário reativo: pela aproximação do estado estacionário (Capítulo 9), $k_1[\mathrm{RY}] = k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$ , logo $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]} {k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$ . Quando $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ , isso se reduz a $k_1[\mathrm{RY}]$ : a primeira etapa é a determinante. ∎

Proposição 19.8 (Estereoquímica da SN1)

Uma reação SN1 em um carbono estereogênico dá as duas configurações: a reação não é estereoespecífica e leva à racemização quando nada distingue as duas faces do carbocátion.

Demonstração. O carbocátion é plano (Capítulo 18): suas duas faces são imagens especulares. Se o grupo de saída já se afastou antes da captura, o nucleófilo se adiciona a qualquer uma das faces com a mesma velocidade, dando os dois enantiômeros em quantidades iguais. Na prática, o íon que sai ainda protege uma face por algum tempo, e muitas vezes se observa um ligeiro excesso de inversão. ∎

Perfis de energia esquemáticos. SN2: um único estado de transição, cinco grupos em torno do carbono. SN1: uma primeira barreira, mais alta (a ionização, a etapa determinante), o carbocátion em um poço raso e depois uma pequena barreira para sua captura.

19.4 O que decide o mecanismo

Proposição 19.9 (Substrato)

Os substratos metílicos e primários reagem por SN2; os terciários, por SN1; os secundários, por qualquer um dos dois, conforme os outros fatores. Os substratos alílicos e benzílicos reagem depressa pelos dois.

Demonstração. A SN2 precisa de espaço atrás do carbono: cada grupo alquila no lugar de um hidrogênio congestiona o estado de transição, que leva cinco grupos, e desacelera a reação; três grupos a bloqueiam. A SN1 precisa de um carbocátion estável: a ordem de estabilidade (Proposição 18.8) torna a ionização rápida para os terciários, possível para os secundários e lenta demais para os carbocátions primários e metila. Os carbocátions alílicos e benzílicos são estabilizados por ressonância, e o mesmo sistema $\pi$ estabiliza o estado de transição da SN2. ∎

Proposição 19.10 (Grupo de saída)

Os dois mecanismos são tanto mais rápidos quanto melhor for o grupo de saída, isto é, quanto mais fraca for a base em que ele se transforma: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$ ; $\ce{OH-}$ e $\ce{RO-}$ não saem.

Demonstração. Nos dois, a ligação C–Y se rompe na etapa determinante ou antes dela, e o estado de transição leva parte da carga negativa em Y. Um grupo que acomoda bem uma carga negativa — a base conjugada de um ácido forte — abaixa esse estado de transição. $\ce{HI}$ , $\ce{HBr}$ e $\ce{HCl}$ são ácidos fortes, $\ce{HF}$ é um ácido fraco ( $\mathrm{p}K_a$ 3.2), a água e os álcoois, ácidos muito fracos: $\ce{OH-}$ e $\ce{RO-}$ são bases fortes e maus grupos de saída. ∎

Proposição 19.11 (Solvente)

Os solventes polares próticos (água, álcoois) favorecem a SN1; os solventes polares apróticos (propanona, dimetilsulfóxido, dimetilformamida) favorecem a SN2 com nucleófilos aniônicos.

Demonstração. A SN1 cria dois íons a partir de um substrato neutro: um solvente polar prótico estabiliza os dois, o cátion por seus pares não ligantes e o ânion por ligações de hidrogênio, e abaixa a barreira de ionização. Na SN2, a carga de um nucleófilo aniônico se espalha no estado de transição; um solvente prótico, que prende fortemente o ânion pequeno por ligações de hidrogênio, a desacelera, enquanto um solvente aprótico deixa o ânion livre e reativo (Capítulo 4). ∎

Método 19.12 (Escolher o mecanismo)

Substrato: metila ou primário $\to$ SN2; terciário $\to$ SN1; secundário $\to$ continue.
Nucleófilo: forte e aniônico ( $\ce{OH-}$ , $\ce{RO-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2; fraco e neutro (água, álcool) $\to$ SN1.
Solvente: aprótico $\to$ SN2; prótico $\to$ SN1.
Preveja a estereoquímica (inversão ou racemização) e verifique se uma base forte não provoca, em vez disso, uma eliminação (Capítulo 20).

	SN2	SN1
etapas	uma	duas, via um carbocátion
lei de velocidade	$k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$	$k[\mathrm{RY}]$
substrato	metila $>$ primário $>$ secundário	terciário $>$ secundário
nucleófilo	forte, aniônico	fraco, neutro (muitas vezes o solvente)
solvente	polar aprótico	polar prótico
estereoquímica	inversão (estereoespecífica)	racemização (em geral)

Os dois mecanismos lado a lado.

19.5 Exercícios

Exercício 19.1 ★

Escreva os produtos de: bromoetano com hidróxido de sódio; iodometano com etóxido de sódio; 1-cloropropano com cianeto de potássio; bromometano com amônia (primeira etapa). Identifique o substrato, o nucleófilo e o grupo de saída.

Solução

Solução de Exercício 19.1.

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$ ; $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$ ; $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$ ; $\ce{CH3NH3+ + Br-}$ . Substratos: os haloalcanos; nucleófilos: $\ce{OH-}$ , $\ce{CH3CH2O-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{NH3}$ ; grupos de saída: os íons haleto.

Exercício 19.2 ★

Para uma reação $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ com $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ , o que acontece com a velocidade inicial se $[\mathrm{Nu}]$ for triplicada? E se as duas concentrações forem reduzidas à metade? Mesmas perguntas se $v = k[\mathrm{RY}]$ .

Solução

Solução de Exercício 19.2.

Segunda ordem: triplicada; ambas reduzidas à metade, dividida por 4. Primeira ordem só em RY: inalterada; reduzida à metade.

Exercício 19.3 ★

Preveja o mecanismo (SN1 ou SN2): 1-bromobutano com iodeto de sódio em propanona; 2-bromo-2-metilpropano em água; bromometano com hidróxido; 2-bromobutano em etanol sem base adicionada.

Solução

Solução de Exercício 19.3.

SN2 (primário, bom nucleófilo, aprótico); SN1 (terciário, água); SN2 (metila, nucleófilo forte); solvólise SN1 (secundário, nucleófilo fraco e neutro, solvente prótico), possivelmente com um pouco de SN2.

Exercício 19.4 ★

Desenhe o produto da reação SN2 do cianeto com o (R)-2-bromobutano em representação de Cram e dê seu descritor.

Solução

Solução de Exercício 19.4.

O cianeto toma o lugar oposto ao bromo e os três outros grupos se viram. No produto, o grupo CN é o de maior prioridade, como era o Br, e as outras prioridades não mudam: o arranjo invertido tem o descritor oposto, (S)-2-metilbutanonitrila.

Exercício 19.5 ★★

Escreva o mecanismo SN1 completo da hidrólise do 2-bromo-2-metilpropano, com setas curvas, incluindo a perda do próton. Por que a lei de velocidade é de primeira ordem, embora três espécies participem?

Solução

Solução de Exercício 19.5.

1. Heterólise: seta da ligação C–Br para o Br, dando $\ce{(CH3)3C+}$ e $\ce{Br-}$ (lenta). 2. Um par não ligante da água para o carbono catiônico: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$ . 3. Um par não ligante de outra molécula de água retira um próton do grupo $\ce{OH2+}$ , com o par O–H voltando ao oxigênio. Só a primeira etapa, lenta, decide a velocidade; a água, o solvente, está em tal excesso que sua concentração não muda.

Exercício 19.6 ★★

Explique por que o 1-bromo-2,2-dimetilpropano, um brometo primário, reage muito lentamente por SN2 e não reage por SN1.

Solução

Solução de Exercício 19.6.

O carbono que leva o Br é primário, mas ao lado dele um grupo terc-butila ocupa o espaço atrás da ligação C–Br: o estado de transição da SN2 fica muito congestionado. A SN1 exigiria um carbocátion primário, instável demais.

Exercício 19.7 ★★

O (S)-2-iodo-octano perde sua atividade óptica quando mantido em propanona com iodeto de sódio, embora nenhum composto novo se forme. Explique e diga por que a velocidade de perda da atividade é o dobro da velocidade de substituição.

Solução

Solução de Exercício 19.7.

O iodeto substitui o iodeto por SN2, a cada vez com inversão: (S) vira (R) até que os dois estejam igualmente presentes, uma mistura racêmica. Cada substituição transforma uma molécula (S) em uma (R): a rotação cai o equivalente a duas moléculas, de modo que a rotação diminui duas vezes mais depressa do que o substrato é substituído.

Exercício 19.8 ★★

Ordene pela velocidade de SN2 com o iodeto: 2-bromo-2-metilpropano, bromometano, 2-bromopropano, 1-bromopropano. Ordene os mesmos compostos pela velocidade de solvólise SN1.

Solução

Solução de Exercício 19.8.

SN2: bromometano $>$ 1-bromopropano $>$ 2-bromopropano $>$ 2-bromo-2-metilpropano (congestionamento). SN1: a ordem inversa (estabilidade do carbocátion), com o bromometano e o 1-bromopropano quase sem reagir.

Exercício 19.9 ★★

Um brometo secundário opticamente puro sofre solvólise; o produto gira a luz em $12\,\%$ do valor esperado para uma inversão pura. Dê as proporções dos dois enantiômeros do produto e interprete.

Solução

Solução de Exercício 19.9.

$x_{\text{inv}} - x_{\text{ret}} = 0.12$ e $x_{\text{inv}} + x_{\text{ret}} = 1$ : $56\,\%$ invertido, $44\,\%$ retido. Sobretudo racemização SN1, com um ligeiro excesso de inversão: o brometo que sai ainda protege o seu lado quando a água chega.

Exercício 19.10 ★★★

Deduza a lei de velocidade geral da SN1 com a aproximação do estado estacionário e mostre que adicionar o íon do grupo de saída $\ce{Y-}$ no início desacelera a reação (o efeito do íon comum da cinética). Em que condição esse efeito é desprezível?

Solução

Solução de Exercício 19.10.

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ (Proposição 19.7). Adicionar $\ce{Y-}$ aumenta o denominador: mais carbocátions voltam ao substrato em vez de serem capturados, e a velocidade cai. Desprezível quando $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ , como quando o nucleófilo é o solvente.

Exercício 19.11 ★★★

Duas meias-vidas para a reação do bromometano com o hidróxido: com $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$ , mostre que $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 + kt$ e dê $t_{1/2}$ . Com $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$ , mostre que o decaimento é exponencial e dê $t_{1/2}$ . Dados do exercício: $k = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ , $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Exercício 19.11.

Concentrações iguais: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$ , $1/c = 1/C_0 + kt$ , $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (cerca de seis dias). Com um excesso de cinquenta vezes de hidróxido, $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ é constante: $c = C_0 e^{-k't}$ com $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $t_{1/2} = \ln 2/k' = 6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , cerca de duas horas.

Exercício 19.12 ★★★

Explique por que um álcool, $\ce{ROH}$ , não reage com o brometo de sódio, mas reage com o ácido bromídrico concentrado dando $\ce{RBr}$ . Escreva o mecanismo para um álcool terciário e para um álcool primário.

Solução

Solução de Exercício 19.12.

O brometo teria de expulsar $\ce{OH-}$ , uma base forte e um mau grupo de saída: nenhuma reação. No HBr concentrado, o OH é protonado a $\ce{-OH2+}$ , cujo grupo de saída é a água. Álcool terciário: a água sai, dando o carbocátion, capturado por $\ce{Br-}$ (SN1). Álcool primário: $\ce{Br-}$ ataca o carbono de $\ce{R-OH2+}$ por trás enquanto a água sai (SN2).

19.6 Problema: A solvólise do cloreto de terc-butila

Problema 19.1

Problema de fim de semana — ordem e constante de velocidade a partir de dados de condutividade, a meia-vida, o mecanismo e sua estereoquímica, e a energia de ativação da solvólise

O 2-cloro-2-metilpropano (cloreto de terc-butila) é dissolvido, em pequena concentração, em uma mistura água–propanona. Sua solvólise $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ produz íons, e a condutividade $\kappa$ da solução, que é proporcional à quantidade de íons formados, é registrada. Depois de um tempo muito longo, ela chega a $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ nas duas temperaturas. Medidas ( $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ ):

$t$ (min)	0	5	10	15	20	30	45	60
$\kappa$ , $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.172	0.329	0.473	0.605	0.835	1.110	1.321
$\kappa$ , $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.507	0.885	1.168	1.379	1.654	1.856	1.940

Parte I — A ordem.

Por que a condutividade é proporcional à quantidade de substrato que reagiu?
Expresse $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ em função de $\kappa$ e de $\kappa_\infty$ .
Escreva a lei integrada de uma reação de primeira ordem e a grandeza a traçar em função de $t$ para testá-la.
Calcule $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ a $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para cada instante.
O gráfico é uma reta? Conclua sobre a ordem.
A água está em grande excesso. O que isso esconde na ordem?

Parte II — Constante de velocidade e meia-vida.

Encontre a constante de velocidade a $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , em $\mathrm{s}^{-1}$ .
Calcule a meia-vida.
Em que instante $90\,\%$ do substrato foram consumidos?
Encontre a constante de velocidade a $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Por qual fator a velocidade aumentou com dez graus?
Verifique um valor da série a $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ com a lei.

Parte III — O mecanismo.

Que mecanismo o substrato e o solvente sugerem?
Escreva-o com setas curvas.
Mostre que ele concorda com a ordem encontrada.
Adicionar hidróxido de sódio a $0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ quase não altera a velocidade de desaparecimento do cloreto. Por quê?
O mesmo experimento com o cloreto terciário quiral 3-cloro-3-metil-hexano, opticamente puro, dá um álcool de atividade óptica quase nula. Explique.
Desenhe um perfil de energia da reação e marque a etapa determinante.
Por que o 1-clorobutano quase não reagiria nas mesmas condições?

Parte IV — A energia de ativação.

Escreva a lei de Arrhenius.
Expresse $E_a$ a partir das duas constantes de velocidade.
Calcule $E_a$ ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ).
O que essa energia mede, no mecanismo?
Preveja a constante de velocidade a $45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Indique a energia de ativação da solvólise, com dois algarismos significativos.

Solução

Solução de Problema 19.1.

1. Cada molécula que reage dá um $\ce{H+}$ e um $\ce{Cl-}$ ; a condutividade é a soma das contribuições iônicas, proporcional à quantidade de íons. 2. $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty - \kappa)/\kappa_\infty$ . 3. $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$ : trace $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ em função de $t$ . 4. 0.693, 0.603, 0.513, 0.423, 0.333, 0.153, $-0.117$ , $-0.387$ . 5. Sim, inclinação de $-0.0180$ por minuto o tempo todo: primeira ordem. 6. Qualquer ordem em relação à água: sua concentração é constante (degenerescência da ordem). 7. $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 8. $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $38.5\,\mathrm{min}$ . 9. $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $128\,\mathrm{min}$ . 10. $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ : 0.693 em $t = 0$ , 0.109 em $10\,\mathrm{min}$ , e assim por diante: inclinação de $-0.0584$ por minuto, $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 11. $9.7/3.0 = 3.2$ . 12. Em $30\,\mathrm{min}$ : $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$ , medido 1.654. 13. SN1: substrato terciário, solvente prótico, nucleófilo neutro. 14. Como no Exercício 19.5, com Cl. 15. A ionização lenta só envolve o substrato: $v = k[\mathrm{RCl}]$ . 16. O hidróxido só poderia agir na etapa rápida de captura, depois da ionização determinante; a velocidade não depende dele. 17. O carbocátion é plano e aquiral; a água se adiciona igualmente às duas faces: álcool racêmico. 18. Uma primeira barreira alta (ionização) até o carbocátion, em um poço raso, e depois uma barreira baixa para a captura: a primeira etapa é a determinante. 19. Ele formaria um carbocátion primário (instável demais), e a água é um nucleófilo fraco demais para uma SN2 rápida. 20. $k = A\,e^{-E_a/RT}$ . 21. $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$ . 22. $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) = 9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . 23. A altura da barreira da ionização, a etapa determinante. 24. $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314} (\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 25. $E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Termos definidos neste capítulo

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