Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

7Descrever um sistema químico: avanço, atividades, Q e K

Uma unidade de produção de hidrogênio alimenta tubos aquecidos ao rubro com gás natural e vapor d’água; o que sai nunca é hidrogênio puro, mas uma mistura de hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano não reagido e vapor, cujas proporções os engenheiros precisam conhecer antes de projetar a unidade seguinte. Prever a composição que sai de um reator — o estado final de um sistema químico — é o assunto deste capítulo. Isso exige uma descrição precisa do sistema (suas variáveis e sua composição), um único número que mede até onde uma reação avançou (o avanço) e a lei que diz onde a reação para (a constante de equilíbrio). Essas ferramentas são usadas em todos os capítulos seguintes sobre as soluções.

O que você já sabe

O Livro 1 (ano 10) acompanhou uma reação com uma tabela de avanço e encontrou o reagente limitante; o Livro 1 (ano 12) introduziu o quociente de reação $Q$ e a constante de equilíbrio $K$ de uma reação não total. Da física, usamos a lei dos gases perfeitos $pV = nRT$ , com $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ .

Uma unidade de produção de hidrogênio ao entardecer. O gás natural e o vapor reagem no longo forno de reforma; um segundo reator converte o monóxido de carbono; a composição na saída é um estado final do tipo calculado neste capítulo.

7.1 Descrever um sistema

Definição 7.1 (Sistema, fase)

Um sistema físico-químico é a matéria contida em uma região do espaço escolhida, sendo o resto a sua vizinhança. Ele é um sistema fechado se não troca matéria com a vizinhança (pode trocar energia). Uma fase é uma parte do sistema na qual as variáveis intensivas variam continuamente: uma mistura gasosa é uma fase, dois líquidos imiscíveis são duas fases, cada sólido é uma fase própria.

Definição 7.2 (Variáveis intensivas e extensivas)

Uma variável de estado é extensiva se é proporcional ao tamanho do sistema (massa, volume, quantidade de matéria) e intensiva se não é (temperatura, pressão, concentração, massa específica, fração molar). A razão entre duas variáveis extensivas é intensiva.

Definição 7.3 (Variáveis de composição)

Para um constituinte $i$ de uma fase que contém as quantidades $n_j$ de todos os seus constituintes:

sua fração molar é $x_i = n_i/\sum_j n_j$ , e sua fração mássica $w_i = m_i/\sum_j m_j$ ; ambas ficam entre 0 e 1 e somam 1;
em uma solução de volume $V$ , sua concentração molar é $c_i = [i] = n_i/V$ , em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
em uma mistura gasosa sob pressão total $p$ , sua pressão parcial é $p_i = x_i\,p$ .

Proposição 7.4 (Pressões parciais dos gases perfeitos)

Em uma mistura de gases perfeitos de volume $V$ à temperatura $T$ , a pressão parcial de um constituinte é a pressão que ele exerceria sozinho em todo o volume, $p_i = n_iRT/V$ , e as pressões parciais somam a pressão total: $\sum_i p_i = p$ .

Demonstração. Para a mistura, $pV = (\sum_j n_j)RT$ , logo $p_i = x_i p = \frac{n_i}{\sum_j n_j}\cdot\frac{(\sum_j n_j)RT}{V} = \frac{n_iRT}{V}$ , e $\sum_i x_i = 1$ dá $\sum_i p_i = p$ . ∎

Exemplo 7.5 (O ar)

O ar seco contém, em volume (isto é, em quantidade de matéria, para gases perfeitos), 78.08 % de dinitrogênio, 20.95 % de dioxigênio e 0.93 % de argônio. Sob $1.013\,\mathrm{bar}$ , a pressão parcial do dioxigênio é $0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$ ; em uma montanha onde a pressão é de $0.70\,\mathrm{bar}$ , ela cai para $0.147\,\mathrm{bar}$ , embora a composição seja a mesma.

7.2 Avanço da reação

Definição 7.6 (Números estequiométricos, avanço)

Uma reação é escrita $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ , em que o número estequiométrico $\nu_i$ da espécie $\mathrm{A}_i$ é negativo para um reagente e positivo para um produto: em $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$ , $\nu(\ce{N2}) = -1$ , $\nu(\ce{H2}) = -3$ , $\nu(\ce{NH3}) = +2$ . Em um sistema fechado em que só ocorre essa reação, as quantidades variam segundo

n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi ,

o que define o avanço da reação $\xi$ (em mol), nulo no início e o mesmo para todas as espécies.

Definição 7.7 (Avanço máximo, reagente limitante)

O avanço máximo $\xi_{\max}$ é o maior valor de $\xi$ para o qual nenhuma quantidade é negativa: $\xi_{\max} = \min_{\nu_i < 0} n_{i,0}/|\nu_i|$ . O reagente que chega a zero em $\xi_{\max}$ é o reagente limitante. Quando o avanço também pode ser negativo (reação inversa), $\xi_{\min} = -\min_{\nu_i > 0} n_{i,0}/\nu_i$ .

Método 7.8 (A tabela de avanço)

Para acompanhar uma reação em um sistema fechado:

escreva a equação balanceada e, abaixo dela, uma coluna por espécie;
primeira linha: as quantidades iniciais $n_{i,0}$ ;
segunda linha: as quantidades no avanço $\xi$ , $n_{i,0} + \nu_i\xi$ ;
para gases, acrescente uma coluna com a quantidade total $n_{\text{tot}}(\xi)$ ;
calcule $\xi_{\max}$ (e $\xi_{\min}$ ) e identifique o reagente limitante;
última linha: as quantidades finais, no avanço final $\xi_f$ (obtido pela condição de equilíbrio, ou igual a $\xi_{\max}$ se a reação for total).

Exemplo 7.9 (Síntese da amônia)

A partir de $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ e $3.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ :

	$\ce{N2}$	$\ce{3H2}$	$\ce{2NH3}$	total
inicial	2.0	3.0	0	5.0
avanço $\xi$	$2.0 - \xi$	$3.0 - 3\xi$	$2\xi$	$5.0 - 2\xi$

$\xi_{\max} = \min(2.0/1,\ 3.0/3) = 1.0\,\mathrm{mol}$ : o di-hidrogênio é o limitante. Se a reação fosse total, o estado final conteria $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ e $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{NH3}$ .

Definição 7.10 (Taxa de avanço final, rendimento)

A taxa de avanço final de uma reação é $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$ , entre 0 e 1. Em uma síntese, o rendimento de um produto é a razão entre a quantidade obtida e a quantidade que o reagente limitante daria se a reação fosse total; quando o produto não é perdido durante o isolamento, ele é igual a $\tau$ .

7.3 Atividades

Definição 7.11 (Estado padrão, atividade)

A atividade $a_i$ de uma espécie é um número adimensional que mede, na expressão das leis de equilíbrio, o quanto dela está disponível; ela é definida em relação a um estado padrão, um estado de referência à temperatura considerada e sob a pressão padrão $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . Nas aproximações ideais usadas neste livro:

para um gás, $a_i = p_i/p^\circ$ (o estado padrão é o gás perfeito puro a $p^\circ$ );
para um soluto em uma solução diluída, $a_i = c_i/c^\circ$ com $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
para o solvente de uma solução diluída, e para um sólido puro ou um líquido puro sozinho em sua fase, $a_i = 1$ .

Observação 7.12 (Ideal e real)

Essas expressões valem para gases perfeitos e para soluções diluídas. Em soluções concentradas, os íons se atraem e se repelem e a atividade se afasta de $c_i/c^\circ$ ; as correções, escritas com coeficientes de atividade, são estudadas no volume do 2.º ano com o potencial químico. Para as concentrações usadas neste livro (abaixo de cerca de $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), as expressões ideais são exatas a alguns por cento.

7.4 O quociente de reação e a constante de equilíbrio

Definição 7.13 (Quociente de reação)

O quociente de reação de uma reação $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ em um dado estado do sistema é

Q = \prod_i a_i^{\nu_i} ,

o produto das atividades dos produtos dividido pelo dos reagentes, cada uma elevada à potência de seu coeficiente estequiométrico.

Exemplo 7.14 (Três quocientes)

Para $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ : $Q = \dfrac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}$ . Para $\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> CH3COO^-(aq) + H3O+(aq)}$ : $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ , pois o solvente tem atividade 1. Para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ : $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ , pois os sólidos têm atividade 1.

Definição 7.15 (Constante de equilíbrio padrão)

A constante de equilíbrio padrão $K^\circ$ de uma reação é o valor que seu quociente de reação assume quando o sistema está em equilíbrio. Ela é adimensional e depende apenas da reação e da temperatura.

Teorema 7.16 (Lei da ação das massas)

A uma temperatura dada, um sistema em que uma reação pode ocorrer nos dois sentidos evolui até que $Q = K^\circ(T)$ ; no equilíbrio, qualquer que seja a composição inicial,

\prod_i a_{i,\text{eq}}^{\nu_i} = K^\circ(T) .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Proposição 7.17 (Sentido de evolução)

Um sistema em que $Q < K^\circ$ evolui no sentido direto ( $\xi$ aumenta); se $Q > K^\circ$ , evolui no sentido inverso; se $Q = K^\circ$ , está em equilíbrio.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Observação 7.18 (De onde vêm essas leis)

Os dois enunciados decorrem do segundo princípio da termodinâmica, por meio da energia livre de reação e dos potenciais químicos das espécies: eles são deduzidos no volume do 2.º ano, que também obtém $K^\circ$ a partir de tabelas de dados termodinâmicos e explica como ela varia com a temperatura. Aqui, eles são usados como leis.

O quociente se move em direção à constante: um sistema com Q < K forma produtos; um sistema com Q > K os consome. — O quociente se move em direção à constante: um sistema com $Q < K^\circ$ forma produtos; um sistema com $Q > K^\circ$ os consome.

Proposição 7.19 (Combinação de constantes)

Se $K_1^\circ$ e $K_2^\circ$ são as constantes das reações (1) e (2): a inversa de (1) tem a constante $1/K_1^\circ$ ; a reação $n \times (1)$ tem $(K_1^\circ)^n$ ; a soma $(1) + (2)$ tem $K_1^\circ K_2^\circ$ .

Demonstração. O quociente da reação inversa é $\prod a_i^{-\nu_i} = 1/Q_1$ ; o de $n \times (1)$ é $\prod a_i^{n\nu_i} = Q_1^n$ ; o da soma é $\prod a_i^{\nu_{i,1} + \nu_{i,2}} = Q_1 Q_2$ . Escrevendo essas identidades no equilíbrio, em que cada quociente é igual a sua constante, obtém-se o resultado. ∎

Proposição 7.20 (Um único estado de equilíbrio)

Para uma única reação em um sistema fechado a temperatura fixa (e, para gases, a volume ou pressão fixos), o quociente $Q(\xi)$ é uma função estritamente crescente de $\xi$ em $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ , que vai de 0 a $+\infty$ quando não há espécie de atividade constante envolvida. A equação $Q(\xi) = K^\circ$ tem então exatamente uma solução nesse intervalo.

Demonstração. Considere uma reação em solução, $Q(\xi) = \prod_i (n_{i,0} + \nu_i\xi)^{\nu_i} \times \text{cte}$ . Sua derivada logarítmica é

\frac{\dd \ln Q}{\dd \xi} = \sum_i \frac{\nu_i^2}{n_{i,0} + \nu_i \xi} > 0 ,

cada termo sendo positivo onde todas as quantidades o são. Quando $\xi \to \xi_{\max}$ , a quantidade de um reagente tende a 0 em um denominador e $Q \to +\infty$ ; quando $\xi \to \xi_{\min}$ , a quantidade de um produto tende a 0 e $Q \to 0$ . Uma função contínua e crescente de 0 a $+\infty$ assume o valor $K^\circ$ uma única vez. (Para gases a pressão constante, a quantidade total também varia; o resultado continua valendo, como se pode verificar em cada caso.) ∎

7.5 Estados finais

Definição 7.21 (Estado de equilíbrio, reação quantitativa)

O estado final é um estado de equilíbrio quando todas as espécies da reação estão presentes e $Q = K^\circ$ . A reação é quantitativa (ou total) quando, no estado final, o reagente limitante praticamente desapareceu, $\xi_f \approx \xi_{\max}$ ; isso acontece quando $K^\circ$ é muito grande.

Método 7.22 (Encontrar o estado final)

Para encontrar o estado final de uma única reação:

monte a tabela de avanço e calcule $\xi_{\max}$ (e $\xi_{\min}$ );
calcule $Q$ no início e compare-o com $K^\circ$ para encontrar o sentido;
expresse $Q(\xi)$ com as atividades e resolva $Q(\xi) = K^\circ$ para $\xi$ em $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ ;
se uma espécie de atividade 1 (um sólido) estiver envolvida, verifique se ela ainda está presente nesse avanço: se ela tivesse de ficar negativa, desaparece antes e o estado final não é um equilíbrio ( $\xi_f = \xi_{\max}$ , $Q_f \ne K^\circ$ ).

Método 7.23 (A hipótese de reação quantitativa)

Quando $K^\circ$ é grande (tipicamente acima de $10^4$ ), suponha a reação total: tome $\xi_f = \xi_{\max}$ , calcule as quantidades finais e depois encontre a pequena quantidade $\varepsilon$ de reagente limitante restante escrevendo $Q = K^\circ$ com as outras quantidades inalteradas. A hipótese é aceita se $\varepsilon$ for pequena diante das outras quantidades (abaixo de cerca de 1 %).

Exemplo 7.24 (Uma reação quantitativa)

Para $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ em solução com $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $K^\circ = 10^6$ : supondo a reação total, $[\ce{C}] = [\ce{D}] = 0.10$ ; então $0.10^2/\varepsilon^2 = 10^6$ dá $\varepsilon = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , 0.1 % da quantidade inicial: a hipótese se justifica.

À esquerda: o quociente de CO + H2O <=> CO2 + H2 cresce com o avanço e encontra K uma única vez (problema de fim de semana). À direita: para CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) em um recipiente fechado de 10\, L, Q = p_ CO2/p cresce com ; com 0.050\, mol de carbonato, ele atinge K = 0.20 (equilíbrio); com 0.010\, mol, o carbonato se esgota antes e o estado final não é um equilíbrio. — À esquerda: o quociente de $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ cresce com o avanço e encontra $K^\circ$ uma única vez (problema de fim de semana). À direita: para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ em um recipiente fechado de $10\,\mathrm{L}$ , $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ cresce com $\xi$ ; com $0.050\,\mathrm{mol}$ de carbonato, ele atinge $K^\circ = 0.20$ (equilíbrio); com $0.010\,\mathrm{mol}$ , o carbonato se esgota antes e o estado final não é um equilíbrio.

Método 7.25 (Duas reações simultâneas)

Quando duas reações ocorrem no mesmo sistema, dê a cada uma seu próprio avanço, $\xi_1$ e $\xi_2$ ; cada quantidade é $n_i = n_{i,0} + \nu_{i,1}\xi_1 + \nu_{i,2}\xi_2$ , e o estado final satisfaz $Q_1 = K_1^\circ$ e $Q_2 = K_2^\circ$ (um sistema de duas equações). Se uma constante for muito maior que a outra, trate primeiro a reação correspondente como quantitativa e depois a segunda a partir do resultado.

História — A lei da ação das massas, 1864

Em 1864, o químico norueguês Cato Guldberg e seu cunhado, o farmacêutico Peter Waage, publicaram em norueguês sua lei das “massas ativas”: uma reação avança até que as forças das reações direta e inversa se equilibrem, cada uma proporcional às concentrações de seus reagentes. O trabalho deles passou despercebido no exterior até que o republicassem em duas línguas mais lidas, em 1867 e 1879; Jacobus van ’t Hoff, que havia redescoberto a lei, reconheceu a prioridade deles.

7.6 Exercícios

Exercício 7.1 ★

Classifique como intensiva ou extensiva: temperatura, volume, quantidade de matéria, concentração molar, massa específica, pressão, massa, fração molar.

Solução

Solução de Exercício 7.1.

Intensivas: temperatura, concentração molar, massa específica, pressão, fração molar. Extensivas: volume, quantidade de matéria, massa.

Exercício 7.2 ★

Usando a composição do ar seco dada no capítulo, calcule as pressões parciais de $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ e $\ce{Ar}$ sob uma pressão total de $1.013\,\mathrm{bar}$ .

Solução

Solução de Exercício 7.2.

$p(\ce{N2}) = 0.7808 \times 1.013 = 0.791\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{Ar}) = 0.0093 \times 1.013 = 0.0094\,\mathrm{bar}$ .

Exercício 7.3 ★

Monte a tabela de avanço de $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ a partir de $3.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ e $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{O2}$ . Encontre $\xi_{\max}$ , o reagente limitante e o estado final, se a reação for total.

Solução

Solução de Exercício 7.3.

$n(\ce{H2}) = 3.0 - 2\xi$ , $n(\ce{O2}) = 2.0 - \xi$ , $n(\ce{H2O}) = 2\xi$ . $\xi_{\max} = \min(3.0/2,\ 2.0/1) = 1.5\,\mathrm{mol}$ : o di-hidrogênio é o limitante. Estado final: $\ce{H2}$ 0, $\ce{O2}$ $0.5\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $3.0\,\mathrm{mol}$ .

Exercício 7.4 ★

Escreva o quociente de reação de: (a) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ ; (b) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) <=> AgCl(s)}$ ; (c) $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ ; (d) $\ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)}$ .

Solução

Solução de Exercício 7.4.

(a) $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ . (b) $Q = (c^\circ)^2/([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}])$ . (c) $Q = (p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2/[(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3]$ . (d) $Q = [\ce{NH4+}][\ce{OH-}]/([\ce{NH3}]\,c^\circ)$ , pois a água tem atividade 1.

Exercício 7.5 ★★

As reações (1) $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ e (2) $\mathrm{B \rightleftharpoons C}$ têm as constantes $K_1^\circ = 10$ e $K_2^\circ = 0.5$ . Dê as constantes de $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ , $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ e $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$ .

Solução

Solução de Exercício 7.5.

$\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ é a soma: $K = 10 \times 0.5 = 5$ . $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ : $1/5 = 0.2$ . $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$ : $5^2 = 25$ .

Exercício 7.6 ★★

Uma reação tem $K^\circ = 2.0 \times 10^{-3}$ . Em que sentido o sistema evolui se, no início, $Q = 5.0 \times 10^{-5}$ ? E se $Q = 0.10$ ? E se só houver reagentes?

Solução

Solução de Exercício 7.6.

$Q = 5.0 \times 10^{-5} < K^\circ$ : sentido direto. $Q = 0.10 > K^\circ$ : sentido inverso. Só reagentes: $Q = 0 < K^\circ$ , sentido direto.

Exercício 7.7 ★★

O gás $\ce{A2}$ se dissocia, $\ce{A2(g) <=> 2A(g)}$ , com $K^\circ = 0.25$ à temperatura do experimento. Partindo de $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{A2}$ sob uma pressão total mantida igual a $p^\circ$ , monte a tabela de avanço com a quantidade total, expresse $Q(\xi)$ e encontre o avanço de equilíbrio.

Solução

Solução de Exercício 7.7.

$n(\ce{A2}) = 1 - \xi$ , $n(\ce{A}) = 2\xi$ , total $1 + \xi$ . Com $p = p^\circ$ , $Q = \dfrac{(2\xi/(1+\xi))^2}{(1-\xi)/(1+\xi)} = \dfrac{4\xi^2}{1 - \xi^2}$ . $Q = 0.25$ dá $4.25\,\xi^2 = 0.25$ , $\xi = 0.243\,\mathrm{mol}$ .

Exercício 7.8 ★★

Em solução, $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C}$ com $K^\circ = 100$ e concentrações iniciais $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Encontre as concentrações de equilíbrio e a taxa de avanço final.

Solução

Solução de Exercício 7.8.

Com $x = [\ce{C}]$ : $x/(0.10 - x)^2 = 100$ , logo $100x^2 - 21x + 1 = 0$ e $x = (21 - \sqrt{41})/200 = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (a outra raiz é maior que 0.10). $[\ce{A}] = [\ce{B}] = 0.0270\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $[\ce{C}] = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\tau = 0.73$ .

Exercício 7.9 ★★

Para $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ a partir de quantidades iguais de $\ce{A}$ e $\ce{B}$ , mostre que a taxa de avanço final é $\tau = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$ . Que valor de $K^\circ$ dá $\tau = 0.99$ ?

Solução

Solução de Exercício 7.9.

A partir de $n$ de cada um: $Q = \xi^2/(n - \xi)^2 = K^\circ$ , logo $\xi/(n - \xi) = \sqrt{K^\circ}$ e $\tau = \xi/n = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$ . $\tau = 0.99$ exige $\sqrt{K^\circ} = 99$ , $K^\circ \approx 9.8 \times 10^{3}$ : cerca de $10^4$ , o limiar usual de uma reação quantitativa.

Exercício 7.10 ★★★

O carbonato de cálcio é aquecido a $1100\,\mathrm{K}$ em um recipiente fechado de $10.0\,\mathrm{L}$ , inicialmente sem gás, para o qual $K^\circ = 0.20$ para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ . Encontre o estado final para $0.010\,\mathrm{mol}$ e para $0.050\,\mathrm{mol}$ de carbonato.

Solução

Solução de Exercício 7.10.

No equilíbrio, $p_{\ce{CO2}} = 0.20\,p^\circ$ , ou seja, $n(\ce{CO2}) = pV/RT = 0.20 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) = 0.0219\,\mathrm{mol}$ . Com $0.010\,\mathrm{mol}$ de carbonato, isso não pode ser atingido: tudo se decompõe, $p_{\ce{CO2}} = 0.010 \times 8.314 \times 1100/0.0100 = 9.15 \times 10^{3}\,\mathrm{Pa} = 0.091\,\mathrm{bar}$ , $Q < K^\circ$ , e o estado final ( $0.010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaO}$ , $0.010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ , nenhum $\ce{CaCO3}$ ) não é um equilíbrio. Com $0.050\,\mathrm{mol}$ : equilíbrio, $0.0219\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ e de $\ce{CaO}$ , restando $0.0281\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaCO3}$ .

Exercício 7.11 ★★★

Uma substância $\ce{A}$ se isomeriza em solução de duas maneiras, $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ ( $K_1^\circ = 2.0$ ) e $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ ( $K_2^\circ = 3.0$ ). Partindo de $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{A}$ sozinho, encontre as quantidades finais dos três isômeros.

Solução

Solução de Exercício 7.11.

No equilíbrio, $n(\ce{B}) = 2\,n(\ce{A})$ e $n(\ce{C}) = 3\,n(\ce{A})$ (o volume se cancela). Então $6\,n(\ce{A}) = 1.0$ : $n(\ce{A}) = 0.167\,\mathrm{mol}$ , $n(\ce{B}) = 0.333\,\mathrm{mol}$ , $n(\ce{C}) = 0.500\,\mathrm{mol}$ .

Exercício 7.12 ★★★

Um ácido $\ce{A}$ e um álcool $\ce{B}$ dão um éster e água, $\mathrm{A + B \rightleftharpoons E + W}$ , tudo em uma única fase líquida, com $K^\circ = 4.0$ (tome as atividades iguais às frações molares; a quantidade total não varia). Calcule o rendimento máximo em éster a partir de $0.50\,\mathrm{mol}$ de cada reagente e, depois, a partir de $0.50\,\mathrm{mol}$ de ácido e $1.0\,\mathrm{mol}$ de álcool.

Solução

Solução de Exercício 7.12.

Quantidades iguais: $\xi^2/(0.50 - \xi)^2 = 4$ , $\xi/(0.50 - \xi) = 2$ , $\xi = 0.333\,\mathrm{mol}$ , rendimento $0.333/0.50 = 67\,\%$ . Com $1.0\,\mathrm{mol}$ de álcool: $\xi^2 = 4(0.50 - \xi)(1.0 - \xi)$ , $3\xi^2 - 6\xi + 2 = 0$ , $\xi = (6 - \sqrt{12})/6 = 0.423\,\mathrm{mol}$ , rendimento de 85 %: um excesso de um reagente aumenta o rendimento no produto do outro.

7.7 Problema: A saída de uma unidade de hidrogênio

Problema 7.1

Problema de fim de semana — as variáveis de composição de uma alimentação, a reforma a vapor tratada como total, a reação de deslocamento gás-água em equilíbrio e o teor de hidrogênio do gás que sai da unidade

Uma unidade de produção de hidrogênio é alimentada com $1.00\,\mathrm{mol}$ de metano e $3.00\,\mathrm{mol}$ de vapor d’água (por unidade de tempo) sob $30\,\mathrm{bar}$ . No reformador, $\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}$ é suposta total. No reator de deslocamento, $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ atinge o equilíbrio; considere $K^\circ = 4.0$ à sua temperatura. Massas molares: $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — A alimentação.

Calcule as frações molares do metano e do vapor na alimentação.
Calcule suas pressões parciais.
Calcule suas frações mássicas.
Quais das grandezas usadas até aqui são intensivas?
Dê as atividades do metano e do vapor na alimentação.

Parte II — A reforma.

Monte a tabela de avanço da reação de reforma.
Calcule $\xi_{\max}$ e indique o reagente limitante.
Dê as quantidades que saem do reformador.
Calcule a quantidade total de gás e compare-a com a da alimentação.
Calcule as frações molares na saída do reformador.
Por que o vapor é alimentado em excesso?

Parte III — O reator de deslocamento.

Monte a tabela de avanço da reação de deslocamento, partindo do gás que sai do reformador.
Mostre que $Q(\xi) = \dfrac{\xi(3 + \xi)}{(1 - \xi)(2 - \xi)}$ e que ele não depende da pressão.
Calcule $Q$ na entrada e preveja o sentido de evolução.
Escreva a equação do avanço de equilíbrio e resolva-a, conservando a raiz que faz sentido.
Dê as quantidades que saem do reator de deslocamento.
Calcule a taxa de avanço final da reação de deslocamento.
Com o dobro de vapor na alimentação ( $6.00\,\mathrm{mol}$ ), o gás entra no reator de deslocamento com $5.00\,\mathrm{mol}$ de vapor: calcule o novo avanço de equilíbrio.

Parte IV — O que sai da unidade.

Que valor de $K^\circ$ seria necessário para converter 99 % do monóxido de carbono no primeiro caso?
Explique por que um reator de deslocamento converte mais quando opera a uma temperatura em que sua constante é maior, e por que as unidades usam dois reatores de deslocamento em série.
O vapor é condensado do gás que sai do reator de deslocamento. Calcule a fração molar de hidrogênio no gás seco.
Liste as impurezas que restam e suas quantidades.
Calcule a fração molar de hidrogênio no gás que sai do reator de deslocamento, incluindo o vapor.

Solução

Solução de Problema 7.1.

1. $x(\ce{CH4}) = 1.00/4.00 = 0.250$ ; $x(\ce{H2O}) = 0.750$ . 2. $7.5\,\mathrm{bar}$ e $22.5\,\mathrm{bar}$ . 3. Massas de 16.04 e $54.06\,\mathrm{g}$ : $w(\ce{CH4}) = 0.229$ , $w(\ce{H2O}) = 0.771$ . 4. Frações molares, frações mássicas, pressões parciais (e a pressão total); as quantidades de matéria são extensivas. 5. $a = p_i/p^\circ$ : 7.5 para o metano, 22.5 para o vapor. 6. $\ce{CH4}$ $1.00 - \xi$ , $\ce{H2O}$ $3.00 - \xi$ , $\ce{CO}$ $\xi$ , $\ce{H2}$ $3\xi$ , total $4.00 + 2\xi$ . 7. $\xi_{\max} = 1.00\,\mathrm{mol}$ ; o metano é o limitante. 8. $\ce{CH4}$ 0, $\ce{H2O}$ $2.00\,\mathrm{mol}$ , $\ce{CO}$ $1.00\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2}$ $3.00\,\mathrm{mol}$ . 9. $6.00\,\mathrm{mol}$ , contra $4.00\,\mathrm{mol}$ na alimentação: a reação forma quatro moléculas a partir de duas. 10. $\ce{H2O}$ 0.333, $\ce{CO}$ 0.167, $\ce{H2}$ 0.500. 11. Para garantir que todo o metano reaja e deixar vapor para a reação de deslocamento, cujo quociente ele diminui. 12. $\ce{CO}$ $1 - \xi$ , $\ce{H2O}$ $2 - \xi$ , $\ce{CO2}$ $\xi$ , $\ce{H2}$ $3 + \xi$ , total 6.00 em qualquer avanço. 13. $Q = \dfrac{(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {(p_{\ce{CO}}/p^\circ)(p_{\ce{H2O}}/p^\circ)}$ com $p_i = (n_i/6)p$ : os fatores $p/(6p^\circ)$ se cancelam entre numerador e denominador (duas moléculas de gás de cada lado), restando a expressão dada. 14. $\xi = 0$ : $Q = 0 < 4.0$ , sentido direto. 15. $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(2 - \xi)$ , ou seja, $3\xi^2 - 15\xi + 8 = 0$ : $\xi = (15 - \sqrt{129})/6 = 0.607\,\mathrm{mol}$ ; a outra raiz, 4.39, é maior que $\xi_{\max} = 1$ . 16. $\ce{CO}$ $0.393\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $1.393\,\mathrm{mol}$ , $\ce{CO2}$ $0.607\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2}$ $3.607\,\mathrm{mol}$ . 17. $\tau = 0.607/1.00 = 0.607$ . 18. $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(5 - \xi)$ , $3\xi^2 - 27\xi + 20 = 0$ , $\xi = 0.814\,\mathrm{mol}$ : mais vapor, mais conversão. 19. $K^\circ = (0.99 \times 3.99)/(0.01 \times 1.01) = 391$ . 20. $Q(\xi)$ é crescente, de modo que um $K^\circ$ maior é atingido com um avanço maior. A constante dessa reação é maior a temperatura mais baixa, onde a reação é lenta: um primeiro reator trabalha quente e rápido, um segundo, mais frio, completa a conversão (a dependência de $K^\circ$ com a temperatura é tratada no volume do 2.º ano). 21. $3.607/(6.00 - 1.393) = 3.607/4.607 = 0.783$ . 22. $0.393\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO}$ e $0.607\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ . 23. $x(\ce{H2}) = 3.607/6.00 = \textbf{0.60}$ : seis moléculas em cada dez que saem do reator de deslocamento são de hidrogênio.

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