Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

5Cristais I: o cristal perfeito e os metais

Um fio de cobre pode ser estirado até ficar mais fino que um fio de cabelo sem se romper; um torrão de sal se estilhaça sob uma martelada. Um ferreiro aquece uma barra de ferro até ela brilhar, martela-a, mergulha-a na água, e a barra sai muito mais dura do que entrou. A diferença entre esses comportamentos está na maneira como os átomos se empilham no sólido. A maioria dos sólidos são cristais: seus átomos ficam dispostos segundo um padrão que se repete, idêntico, bilhões de vezes em todas as direções. Este capítulo descreve esses padrões, conta seus átomos, mede o quão compactamente eles estão empilhados e onde ficam os vazios entre eles, e usa o resultado para entender os metais e as ligas. O próximo capítulo aplica as mesmas ferramentas aos sólidos iônicos, covalentes e moleculares.

O que você já sabe

Os metais perdem facilmente seus elétrons de valência: têm baixas energias de ionização e eletronegatividades (Capítulo 2). Os raios atômicos foram definidos na Definição 2.6. A massa específica, propriedade estudada na física, é usada como conhecida: $\rho = m/V$ .

Um ferreiro forjando aço. O ferro que brilha em laranja tem uma estrutura cristalina diferente da do ferro à temperatura ambiente, e pode reter mais carbono (problema de fim de semana).

5.1 O modelo do cristal perfeito

Definição 5.1 (Cristal, sólido amorfo, cristal perfeito)

Um cristal é um sólido cujas partículas (átomos, íons ou moléculas) estão dispostas segundo um padrão que se repete periodicamente nas três dimensões. Um sólido sem essa ordem de longo alcance é um sólido amorfo (o vidro, a maioria dos plásticos). O modelo do cristal perfeito descreve um cristal como infinito e sem defeitos: sem átomos faltando ou sobrando, sem impurezas, sem contornos.

Definição 5.2 (Rede, motivo, célula unitária)

Uma rede é um conjunto infinito de pontos, os nós, obtidos a partir de um deles por todas as translações $u\,\vec a + v\,\vec b + w\,\vec c$ com $u$ , $v$ , $w$ inteiros. O cristal é obtido colocando em cada nó o mesmo motivo (um átomo, um grupo de átomos ou de íons). Uma célula unitária é um paralelepípedo construído sobre $\vec a$ , $\vec b$ , $\vec c$ cujas translações preenchem o espaço; os comprimentos de suas arestas e seus ângulos são os parâmetros de rede $a$ , $b$ , $c$ , $\alpha$ , $\beta$ , $\gamma$ . Em uma célula cúbica, $a = b = c$ e os ângulos valem $90^\circ$ .

Observação 5.3 (Cristais reais)

Os cristais reais são finitos e imperfeitos: contêm lacunas, impurezas, discordâncias e contornos de grão, que governam muitas propriedades (a ductilidade do cobre, a dureza do aço). Esses defeitos são estudados no volume do 3.º ano; o cristal perfeito fornece a geometria, a massa específica e a compacidade, que os defeitos quase não alteram.

Definição 5.4 (Multiplicidade de uma célula)

A multiplicidade $Z$ de uma célula é o número de motivos (ou de átomos) que lhe pertencem, cada átomo compartilhado com as células vizinhas contando pela fração que fica dentro dela.

Método 5.5 (Contar os átomos de uma célula)

Em uma célula cúbica, um átomo em um vértice é compartilhado por 8 células e conta $1/8$ ; em uma aresta, é compartilhado por 4 e conta $1/4$ ; em uma face, é compartilhado por 2 e conta $1/2$ ; no interior, conta 1. Some as contribuições.

Definição 5.6 (Número de coordenação)

O número de coordenação de uma partícula em um sólido é o número de seus vizinhos mais próximos, os que estão à menor distância.

Definição 5.7 (Compacidade)

A compacidade (ou fator de empacotamento) de um cristal de esferas rígidas é a fração do volume ocupada pelas esferas: para uma célula de volume $V$ que contém $Z$ esferas de raio $R$ ,

C = \frac{Z \cdot \frac43 \pi R^3}{V} .

Proposição 5.8 (Massa específica a partir da célula)

A massa específica de um cristal cuja célula, de volume $V$ , contém $Z$ partículas de massa molar $M$ é

\rho = \frac{Z\,M}{N_A\,V} .

Demonstração. A célula contém $Z$ partículas, de massa $Z\,M/N_A$ ; o cristal é a célula repetida, de modo que sua massa específica é a de uma célula. ∎

5.2 Empacotamentos compactos: cúbico de faces centradas e hexagonal

Definição 5.9 (Empacotamento compacto, CFC, HC)

Um empacotamento compacto de esferas idênticas é construído a partir de camadas compactas, em que cada esfera toca outras seis, empilhadas de modo que cada esfera de uma camada fique em uma cavidade da camada de baixo. O empilhamento $ABCABC\dots$ dá a estrutura cúbica de faces centradas (CFC, ou cúbica compacta); o empilhamento $ABAB\dots$ dá a estrutura hexagonal compacta (HC). Uma terceira estrutura dos metais, não compacta, é a estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), um cubo com um átomo em cada vértice e um em seu centro.

Duas camadas compactas vistas de cima. Uma terceira camada pode ficar acima das cavidades marcadas C (empilhamento ABC, cúbico de faces centradas) ou acima dos átomos de A (empilhamento AB, hexagonal compacto). — Duas camadas compactas vistas de cima. Uma terceira camada pode ficar acima das cavidades marcadas C (empilhamento $ABC$ , cúbico de faces centradas) ou acima dos átomos de A (empilhamento $AB$ , hexagonal compacto).

Proposição 5.10 (Cúbica de faces centradas)

Na estrutura CFC, os átomos ocupam os oito vértices e os seis centros das faces de um cubo de aresta $a$ . Então $Z = 4$ , o número de coordenação é 12, os átomos se tocam ao longo de uma diagonal de face, $a\sqrt2 = 4R$ , e a compacidade é

C = \frac{\pi}{3\sqrt2} \approx 0.74 .

Demonstração. $Z = 8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ . Um átomo no centro de uma face toca os quatro vértices de sua face e os quatro centros de face de cada uma das duas células que compartilham a face: $4 + 4 + 4 = 12$ vizinhos a $a\sqrt2/2$ . Em uma diagonal de face, de comprimento $a\sqrt2$ , ficam um átomo de vértice, um átomo de centro de face e um átomo de vértice em contato: $a\sqrt2 = 4R$ . Então $C = 4 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{16}{3}\pi R^3/(2\sqrt2 R)^3 \cdot \frac{1}{1} = \frac{16\pi}{3 \times 16\sqrt2} = \frac{\pi}{3\sqrt2}$ . ∎

À esquerda: a célula cúbica de faces centradas (átomos dos vértices em cinza, átomos dos centros das faces em azul). Os átomos se tocam ao longo de uma diagonal de face (linha vermelha, a√2 = 4R). À direita: a célula cúbica de corpo centrado; os átomos se tocam ao longo da diagonal principal (linha vermelha, a√3 = 4R). Átomos desenhados menores que o tamanho de contato, para maior clareza. — À esquerda: a célula cúbica de faces centradas (átomos dos vértices em cinza, átomos dos centros das faces em azul). Os átomos se tocam ao longo de uma diagonal de face (linha vermelha, $a\sqrt2 = 4R$ ). À direita: a célula cúbica de corpo centrado; os átomos se tocam ao longo da diagonal principal (linha vermelha, $a\sqrt3 = 4R$ ). Átomos desenhados menores que o tamanho de contato, para maior clareza.

Proposição 5.11 (Hexagonal compacta)

Na estrutura HC, o prisma hexagonal convencional, de aresta da base $a$ e altura $c$ , contém 6 átomos; o número de coordenação é 12; para esferas em contato, $a = 2R$ , $c/a = \sqrt{8/3} \approx 1.633$ , e a compacidade é a mesma da CFC, $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.74$ .

Demonstração. O prisma tem 12 átomos de vértice compartilhados por 6 prismas, 2 átomos de centro de face compartilhados por 2 e 3 átomos internos: $12/6 + 2/2 + 3 = 6$ . Cada átomo toca seis vizinhos em sua camada e três em cada camada adjacente: 12. Um átomo da camada B fica sobre três átomos em contato da camada A, formando um tetraedro regular de aresta $2R$ , cuja altura é $2R\sqrt{2/3}$ ; duas camadas acima, $c = 4R\sqrt{2/3}$ , de modo que $c/a = 2\sqrt{2/3} = \sqrt{8/3}$ . O volume do prisma é $\frac{3\sqrt3}{2}a^2 c = \frac{3\sqrt3}{2}(2R)^2 \cdot 4R\sqrt{2/3} = 24\sqrt2\,R^3$ , e $C = 6 \cdot \frac43\pi R^3/(24\sqrt2 R^3) = \pi/(3\sqrt2)$ . ∎

O prisma hexagonal compacto, de aresta da base a (o lado do hexágono) e altura c: camadas A (cinza) na base e no topo, camada B (vermelho) a meia altura, assentada nas cavidades de A. — O prisma hexagonal compacto, de aresta da base $a$ (o lado do hexágono) e altura $c$ : camadas A (cinza) na base e no topo, camada B (vermelho) a meia altura, assentada nas cavidades de A.

5.3 Cúbica de corpo centrado e os elementos metálicos

Proposição 5.12 (Cúbica de corpo centrado)

Na estrutura CCC, $Z = 2$ , o número de coordenação é 8, os átomos se tocam ao longo da diagonal principal do cubo, $a\sqrt3 = 4R$ , e a compacidade é

C = \frac{\pi\sqrt3}{8} \approx 0.68 .

Demonstração. $Z = 8 \times \frac18 + 1 = 2$ . O átomo central toca os oito vértices: a diagonal principal $a\sqrt3$ contém um vértice, o centro e um vértice, $a\sqrt3 = 4R$ . Então $C = 2 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac83\pi R^3 (\sqrt3/(4R))^3 = \frac83\pi \cdot \frac{3\sqrt3}{64} = \frac{\pi\sqrt3}{8}$ . ∎

Proposição 5.13 (O empacotamento compacto é o mais denso)

Nenhum empacotamento de esferas idênticas tem compacidade maior que $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.7405$ , o valor da CFC e da HC.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

História — A conjectura de Kepler, 1611–2017

Em um breve ensaio sobre os flocos de neve, escrito em 1611, Johannes Kepler afirmou que nenhuma maneira de empilhar balas de canhão podia ser mais densa que a pirâmide do quitandeiro, o empacotamento cúbico de faces centradas. A afirmação resistiu à demonstração por quase quatro séculos. Thomas Hales deu uma demonstração assistida por computador em 1998, e uma demonstração formal, verificada linha por linha por computador, foi concluída em 2014 e publicada em 2017.

Exemplo 5.14 (Três metais)

O cobre é CFC com $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ : $R = a\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$ e $\rho = 4 \times 63.55/(6.022 \times 10^{23} \times (3.615 \times 10^{-8})^3) = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , a massa específica medida. O ferro à temperatura ambiente (ferro $\alpha$ ) é CCC com $a = 286.7\,\mathrm{pm}$ : $R = 124.1\,\mathrm{pm}$ , $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . O magnésio é HC com $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ e $c = 521.0\,\mathrm{pm}$ : $c/a = 1.624$ , próximo do valor ideal $1.633$ ; o zinco, com $c/a = 1.856$ , é um empacotamento hexagonal alongado.

metal	estrutura	$a$ (pm)	$R$ (pm)	$\rho$ calculada	$\rho$ medida
alumínio	CFC	405.0	143.2	2.70	2.70
cobre	CFC	361.5	127.8	8.93	8.93
prata	CFC	408.6	144.5	10.50	10.50
sódio	CCC	429.1	185.8	0.967	0.97
ferro $\alpha$	CCC	286.7	124.1	7.87	7.87
tungstênio	CCC	316.5	137.0	19.26	19.3

Uma amostra de cobre nativo. Suas formas ramificadas cresceram como cristais; o metal por baixo é um mosaico de grãos CFC. Foto: CC0 (Wikimedia Commons).

5.4 Sítios intersticiais

Definição 5.15 (Sítios intersticiais)

Um sítio intersticial é um vazio entre os átomos de um cristal onde um átomo menor pode se alojar. Um sítio tetraédrico fica no centro de um tetraedro de quatro átomos; um sítio octaédrico, no centro de um octaedro de seis. A habitabilidade de um sítio é o raio da maior esfera que cabe nele sem afastar os átomos vizinhos.

Proposição 5.16 (Sítios da estrutura CFC)

Uma célula CFC contém 4 sítios octaédricos, no centro do cubo e nos pontos médios de suas 12 arestas, e 8 sítios tetraédricos, nos centros dos 8 cubinhos de aresta $a/2$ . Para átomos de raio $R$ em contato, as habitabilidades são

r_O = (\sqrt2 - 1)R \approx 0.414\,R, \qquad r_T = \left(\sqrt{\tfrac32} - 1\right)R \approx 0.225\,R .

Demonstração. Sítios octaédricos: $1 + 12 \times \frac14 = 4$ , tantos quanto átomos. O centro do cubo está a $a/2$ dos seis centros de face: $r_O + R = a/2$ com $a = 2\sqrt2 R$ , logo $r_O = (\sqrt2 - 1)R$ . Sítios tetraédricos: o centro de um cubinho de aresta $a/2$ fica à metade de sua diagonal principal, $\frac{a}{2}\cdot\frac{\sqrt3}{2} = \frac{a\sqrt3}{4}$ , dos quatro átomos situados em vértices alternados: $r_T + R = \frac{\sqrt3}{4}\,2\sqrt2\,R = \sqrt{\tfrac32}\,R$ . ∎

Sítios intersticiais da célula CFC. À esquerda: o sítio octaédrico do centro e os dos pontos médios das arestas (compartilhados por quatro células). À direita: os oito sítios tetraédricos nos centros dos oitavos do cubo, um deles ligado a seus quatro átomos.

5.5 Ligação metálica e ligas

Definição 5.17 (Ligação metálica)

Na ligação metálica, cada átomo de um metal cede seus elétrons de valência ao cristal inteiro: o sólido é uma rede de cátions banhados por elétrons que não pertencem a nenhum átomo em particular e se movem livremente por ele. A ligação é a atração entre os cátions e essa nuvem eletrônica compartilhada; ela não é direcional.

Proposição 5.18 (Propriedades dos metais)

A ligação metálica explica as propriedades dos metais: os elétrons móveis conduzem eletricidade e calor e refletem a luz (o brilho); como a ligação não é direcional, camadas de átomos podem deslizar umas sobre as outras sem romper o cristal (ductilidade, maleabilidade), e os empacotamentos compactos, que maximizam o número de vizinhos, são as estruturas mais comuns.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Definição 5.19 (Ligas)

Uma liga é um sólido metálico formado por vários elementos. Em uma liga de substituição, os átomos do elemento adicionado substituem átomos do hospedeiro em sua rede; isso exige raios que não difiram mais de cerca de 15 % (cobre e níquel, cobre e zinco no latão). Em uma liga intersticial, átomos pequenos ( $\ce{H}$ , $\ce{C}$ , $\ce{N}$ , $\ce{B}$ ) ocupam sítios intersticiais do hospedeiro (o carbono no aço).

Definição 5.20 (Alotropia)

As diferentes estruturas cristalinas de um mesmo elemento são seus alótropos. O ferro é CCC (ferro $\alpha$ ) à temperatura ambiente; as medidas o mostram CFC (ferro $\gamma$ ) de $1189\,\mathrm{K}$ a $1661\,\mathrm{K}$ , e de novo CCC (ferro $\delta$ ) a $1662\,\mathrm{K}$ , até seu ponto de fusão. O carbono existe como diamante e como grafite (Capítulo 6).

Exemplo 5.21 (O aço)

O carbono, de raio covalente $77\,\mathrm{pm}$ (metade da distância $\ce{C-C}$ no diamante), é grande demais para os sítios do ferro sem distorção, mas muito menos no ferro $\gamma$ , cujos sítios octaédricos são os maiores. O aço é feito dissolvendo carbono no ferro $\gamma$ quente; com a têmpera, o carbono fica preso enquanto o ferro volta a uma estrutura de corpo centrado, que ele distorce, e o cristal distorcido é duro.

Observação 5.22 (As transições do ferro)

As temperaturas da Definição 5.20 são as do ferro puro à pressão atmosférica; o carbono dissolvido abaixa a temperatura em que se forma o ferro $\gamma$ , o que torna o aço trabalhável. Os diagramas de fases das ligas são estudados no volume do 2.º ano.

5.6 Exercícios

Exercício 5.1 ★

Conte os átomos de uma célula cúbica simples (átomos apenas nos vértices), de uma célula CCC e de uma célula CFC, e dê o número de coordenação em cada caso.

Solução

Solução de Exercício 5.1.

Cúbica simples: $8 \times \frac18 = 1$ átomo, coordenação 6. CCC: $8 \times \frac18 + 1 = 2$ , coordenação 8. CFC: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ , coordenação 12.

Exercício 5.2 ★

Mostre que a compacidade da estrutura cúbica simples (átomos em contato ao longo de uma aresta) é $\pi/6$ , e compare com a CFC e a CCC.

Solução

Solução de Exercício 5.2.

Os átomos se tocam ao longo de uma aresta: $a = 2R$ , $Z = 1$ , $C = \frac43\pi R^3/(2R)^3 = \pi/6 \approx 0.52$ , menos que a CCC (0.68) e a CFC (0.74).

Exercício 5.3 ★

O alumínio é CFC com $a = 405.0\,\mathrm{pm}$ . Calcule seu raio atômico e sua massa específica ( $M = 26.98\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solução

Solução de Exercício 5.3.

$R = a\sqrt2/4 = 405.0 \times 0.3536 = 143.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 26.98/(6.022 \times 10^{23} \times (4.050 \times 10^{-8})^3) = 2.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Exercício 5.4 ★

O sódio é CCC com $a = 429.1\,\mathrm{pm}$ . Calcule seu raio atômico e sua massa específica ( $M = 22.99\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), e compare com o valor medido, $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solução

Solução de Exercício 5.4.

$R = a\sqrt3/4 = 185.8\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 2 \times 22.99/(6.022 \times 10^{23} \times (4.291 \times 10^{-8})^3) = 0.966\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , de acordo com o valor medido, $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Exercício 5.5 ★★

A prata é CFC e sua massa específica é $10.50\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ( $M = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ). Calcule o parâmetro de rede e o raio atômico.

Solução

Solução de Exercício 5.5.

$a^3 = 4M/(\rho N_A) = 4 \times 107.87/(10.50 \times 6.022 \times 10^{23}) = 6.824 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , logo $a = 4.086 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm} = 408.6\,\mathrm{pm}$ e $R = a\sqrt2/4 = 144.5\,\mathrm{pm}$ .

Exercício 5.6 ★★

Mostre que, em uma estrutura HC de esferas em contato, $c/a = \sqrt{8/3}$ . O magnésio tem $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ , $c = 521.0\,\mathrm{pm}$ . Calcule $c/a$ e a massa específica do magnésio ( $M = 24.31\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solução

Solução de Exercício 5.6.

A demonstração é a da Proposição 5.11. Magnésio: $c/a = 521.0/320.9 = 1.624$ . O prisma de volume $\frac{3\sqrt3}{2}a^2c$ contém 6 átomos, logo $\rho = 6M/(N_A \cdot \frac{3\sqrt3}{2}a^2c) = 6 \times 24.31/(6.022 \times 10^{23} \times 2.598 \times (3.209 \times 10^{-8})^2 \times 5.210 \times 10^{-8}) = 1.74\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Exercício 5.7 ★★

Em uma célula CFC de aresta $a$ , dê as coordenadas dos 4 átomos que pertencem à célula, dos 4 sítios octaédricos e dos 8 sítios tetraédricos. Quantos de cada há por átomo?

Solução

Solução de Exercício 5.7.

Átomos: $(0,0,0)$ , $(\frac a2,\frac a2,0)$ , $(\frac a2,0,\frac a2)$ , $(0,\frac a2,\frac a2)$ . Sítios octaédricos: $(\frac a2,\frac a2,\frac a2)$ , $(\frac a2,0,0)$ , $(0,\frac a2,0)$ , $(0,0,\frac a2)$ . Sítios tetraédricos: os 8 pontos cujas coordenadas valem cada uma $\frac a4$ ou $\frac{3a}{4}$ . Um sítio octaédrico e dois tetraédricos por átomo.

Exercício 5.8 ★★

O cobre e o níquel são ambos CFC, com $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ e $a = 352.4\,\mathrm{pm}$ . Calcule seus raios atômicos. Eles formam uma liga de substituição em quaisquer proporções: explique. Que tipo de liga o hidrogênio, um átomo muito pequeno, pode formar com um metal?

Solução

Solução de Exercício 5.8.

$R(\ce{Cu}) = 361.5\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$ , $R(\ce{Ni}) = 352.4\sqrt2/4 = 124.6\,\mathrm{pm}$ : raios que diferem menos de 3 % e a mesma estrutura, de modo que cada átomo pode tomar o lugar do outro na rede. O hidrogênio, muito menor, só pode se alojar em sítios intersticiais: ele forma uma liga intersticial.

Exercício 5.9 ★★

O tungstênio é CCC com $a = 316.5\,\mathrm{pm}$ . Calcule seu raio, sua massa específica ( $M = 183.84\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) e o número de átomos em $1\,\mathrm{cm}^{3}$ .

Solução

Solução de Exercício 5.9.

$R = 316.5\sqrt3/4 = 137.0\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 2 \times 183.84/(6.022 \times 10^{23} \times (3.165 \times 10^{-8})^3) = 19.26\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ; átomos por $\mathrm{cm}^{3}$ : $2/a^3 = 2/(3.165 \times 10^{-8})^3 = 6.31 \times 10^{22}$ .

Exercício 5.10 ★★★

Na estrutura CCC, um sítio octaédrico fica no centro de cada face (e no ponto médio de cada aresta), e um sítio tetraédrico em $(\frac{a}{2}, \frac{a}{4}, 0)$ em cada face. Mostre que suas habitabilidades são $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ e $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$ , e expresse-as como frações de $R$ . Qual sítio é maior?

Solução

Solução de Exercício 5.10.

O centro de face $(\frac a2,\frac a2,0)$ está a $a/2$ dos centros das células de cima e de baixo: $r_O = \frac a2 - R = \frac a2 - \frac{a\sqrt3}{4} = \frac{2-\sqrt3}{4}a$ . O ponto $(\frac a2,\frac a4,0)$ está a $\sqrt{a^2/4 + a^2/16} = \frac{a\sqrt5}{4}$ dos vértices $(0,0,0)$ e $(a,0,0)$ e dos centros $(\frac a2,\frac a2,\pm\frac a2)$ : $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}a$ . Com $a = 4R/\sqrt3$ : $r_O = \frac{2-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.155\,R$ e $r_T = \frac{\sqrt5-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.291\,R$ . Na CCC, o sítio tetraédrico é o maior.

Exercício 5.11 ★★★

Um metal cristaliza com $Z$ átomos por célula cúbica de aresta $a$ . Mostre que a compacidade pode ser escrita $C = \frac{4\pi R^3 Z}{3a^3}$ e, depois, que $C = \frac{\pi\rho N_A}{6M}\,(2R)^3$ . Aplique ao cobre ( $R = 127.8\,\mathrm{pm}$ , $\rho = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) para verificar o valor $0.74$ .

Solução

Solução de Exercício 5.11.

$C = Z\cdot\frac43\pi R^3/a^3$ e $Z/a^3 = \rho N_A/M$ , logo $C = \frac{4\pi R^3\rho N_A}{3M} = \frac{\pi\rho N_A}{6M}(2R)^3$ . Cobre: $\pi \times 8.93 \times 6.022 \times 10^{23}/(6 \times 63.55) \times (2.556 \times 10^{-8})^3 = 0.740$ .

Exercício 5.12 ★★★

O ouro é CFC com $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ e a prata é CFC com $a = 408.6\,\mathrm{pm}$ . O ouro e a prata se misturam em quaisquer proporções. Estime o parâmetro de rede de uma liga com 50 % de átomos de cada um (suponha a média) e sua massa específica ( $M(\ce{Au}) = 196.97\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $M(\ce{Ag}) = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solução

Solução de Exercício 5.12.

$a \approx (407.8 + 408.6)/2 = 408.2\,\mathrm{pm}$ ; massa molar média $(196.97 + 107.87)/2 = 152.42\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\rho = 4 \times 152.42/(6.022 \times 10^{23} \times (4.082 \times 10^{-8})^3) = 14.9\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

5.7 Problema: Por que o aço retém carbono

Problema 5.1

Problema de fim de semana — o ferro abaixo e acima de sua transição perto de 1190 K, os vazios entre seus átomos e o espaço que eles deixam para o carbono

Dados: $M(\ce{Fe}) = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $M(\ce{C}) = 12.011\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . À temperatura ambiente, o ferro $\alpha$ é CCC com $a = 286.65\,\mathrm{pm}$ . A $1189\,\mathrm{K}$ , logo acima da transição, mede-se para o ferro $\alpha$ (ainda presente abaixo da transição) $a = 289.8\,\mathrm{pm}$ e para o ferro $\gamma$ , CFC, $a = 363.9\,\mathrm{pm}$ . O diamante é cúbico com $a = 356.68\,\mathrm{pm}$ , cada carbono tocando outros quatro a um quarto da diagonal principal.

Parte I — O ferro $\alpha$ à temperatura ambiente.

Quantos átomos pertencem a uma célula CCC? Qual é o número de coordenação?
Ao longo de que linha os átomos se tocam? Calcule o raio de um átomo de ferro.
Calcule a massa específica do ferro $\alpha$ .
Quantos átomos de ferro há em $1\,\mathrm{cm}^{3}$ de ferro $\alpha$ ?
Calcule a compacidade da estrutura CCC.
Compare com a massa específica medida, $7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Parte II — Atravessando a transição.

Calcule o raio de um átomo de ferro no ferro $\alpha$ e no ferro $\gamma$ a $1189\,\mathrm{K}$ .
Calcule o volume por átomo em cada fase.
Qual fase é mais densa? Calcule as duas massas específicas.
Em que porcentagem varia o volume de uma barra quando ela passa de $\alpha$ para $\gamma$ no aquecimento?
O resultado é coerente com as compacidades das duas estruturas?

Parte III — Vazios no ferro $\alpha$ .

A partir da estrutura do diamante, calcule o raio covalente do carbono.
No ferro $\alpha$ CCC a $1189\,\mathrm{K}$ , calcule a habitabilidade de um sítio octaédrico, $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ .
Calcule a de um sítio tetraédrico, $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$ .
Compare com o raio do carbono. O que deve acontecer com a rede em torno de um átomo de carbono?
Explique por que o carbono só se dissolve em quantidades ínfimas no ferro $\alpha$ .

Parte IV — Vazios no ferro $\gamma$ .

Quantos sítios octaédricos uma célula CFC de ferro $\gamma$ contém, por átomo de ferro?
Calcule a habitabilidade de um sítio tetraédrico do ferro $\gamma$ .
Se todos os sítios octaédricos fossem ocupados por carbono, qual seria a fórmula do sólido e a fração mássica de carbono?
Se um sítio octaédrico em dez fosse ocupado, qual seria a fração mássica de carbono?
Explique por que o aço é feito dissolvendo carbono no ferro quente.
Calcule o raio da maior esfera que cabe em um sítio octaédrico do ferro $\gamma$ .

Solução

Solução de Problema 5.1.

1. $Z = 2$ ; coordenação 8. 2. Ao longo da diagonal principal: $a\sqrt3 = 4R$ , $R = 286.65 \times \sqrt3/4 = 124.1\,\mathrm{pm}$ . 3. $\rho = 2 \times 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times (2.8665 \times 10^{-8})^3) = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 4. $2/a^3 = 2/(2.8665 \times 10^{-8})^3 = 8.49 \times 10^{22}$ átomos. 5. $C = \pi\sqrt3/8 = 0.680$ . 6. As massas específicas calculada e medida concordam em três algarismos. 7. $\alpha$ : $R = 289.8\sqrt3/4 = 125.5\,\mathrm{pm}$ ; $\gamma$ : $R = 363.9\sqrt2/4 = 128.7\,\mathrm{pm}$ . 8. $\alpha$ : $a^3/2 = 12.17 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ por átomo; $\gamma$ : $a^3/4 = 12.05 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ por átomo. 9. $\gamma$ é mais denso: $\rho_\alpha = 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times 1.217 \times 10^{-23}) = 7.62\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho_\gamma = 7.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 10. $(12.05 - 12.17)/12.17 = -1.0\,\%$ : a barra se contrai cerca de 1 % ao ser aquecida através da transição. 11. Sim: a CFC é mais compacta (0.74 contra 0.68), o que supera o raio atômico maior: $(0.680/0.740) \times (128.7/125.5)^3 = 0.99$ . 12. $r_C = a\sqrt3/8 = 356.68 \times 0.2165 = 77.2\,\mathrm{pm}$ . 13. $r_O = 0.0670 \times 289.8 = 19.4\,\mathrm{pm}$ . 14. $r_T = 0.1260 \times 289.8 = 36.5\,\mathrm{pm}$ . 15. O carbono ( $77\,\mathrm{pm}$ ) é duas vezes maior que o maior sítio: os átomos de ferro vizinhos precisam ser afastados. 16. A distorção custa muita energia, de modo que pouquíssimos átomos de carbono entram no ferro $\alpha$ . 17. 4 sítios octaédricos por célula de 4 átomos: um por átomo de ferro. 18. $r_T = (\sqrt{3/2} - 1) \times 128.7 = 28.9\,\mathrm{pm}$ . 19. Um carbono por ferro: $\ce{FeC}$ , $w(\ce{C}) = 12.011/(55.845 + 12.011) = 17.7\,\%$ . 20. Um carbono para dez ferros: $w = 12.011/(558.45 + 12.011) = 2.1\,\%$ . 21. Os sítios octaédricos do ferro $\gamma$ são muito maiores que qualquer sítio do ferro $\alpha$ : o ferro quente dissolve o carbono, que a têmpera depois aprisiona. 22. $r_O = (\sqrt2 - 1) \times 128.7 = \textbf{$53\,\mathrm{pm}$}$ , o maior vazio do ferro e ainda menor que um átomo de carbono ( $77\,\mathrm{pm}$ ): o carbono se dissolve no ferro quente, mas o distende.

Termos definidos neste capítulo

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