Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

10Equilíbrios ácido–base e o método da reação predominante

O vinagre dissolve o calcário de uma chaleira; o suco de limão também, um pouco mais depressa. O sangue mantém seu pH dentro de limites estreitos, seja o que for que comamos; um refrigerante é ácido por causa do dióxido de carbono dissolvido nele. Todos esses são equilíbrios ácido–base em água, e o químico diante de uma solução que contém vários ácidos e bases — uma mistura, um tampão, um poliácido — precisa de um método confiável para encontrar seu pH e as concentrações de suas espécies. Este capítulo constrói esse método: uma escala de forças, diagramas de predominância e o método da reação predominante, que reduz qualquer mistura à única reação que importa.

O que você já sabe

O Livro 1 (ano 12) definiu os ácidos e as bases de Brønsted, a constante de acidez $K_a$ e o $\mathrm{p}K_a$ , o produto iônico da água e o pH dos ácidos e das bases fortes, e traçou diagramas de predominância. O quociente de reação, a constante de equilíbrio e as atividades dos solutos ( $c/c^\circ$ ) e do solvente (1) foram definidos no Capítulo 7; neste capítulo, $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ não é escrito nos quocientes.

Calcário, carbonato de cálcio, em uma chaleira. Os ácidos fracos do vinagre e do suco de limão reagem com o íon carbonato e o dissolvem.

10.1 Pares de Brønsted e o pH

Definição 10.1 (Ácido e base de Brønsted, par)

Um ácido de Brønsted é uma espécie capaz de ceder um próton $\ce{H+}$ ; uma base de Brønsted é uma espécie capaz de aceitar um. Um ácido HA e a base A em que ele se transforma ao perder um próton formam um par ácido–base HA/A, relacionados pela semiequação formal $\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H+}$ . Na água, o próton nunca fica livre: ele é transportado por uma molécula de água na forma de $\ce{H3O+}$ .

Definição 10.2 (Anfólito)

Um anfólito (uma espécie anfótera) é a base de um par e o ácido de outro: a água ( $\ce{H3O+}$ / $\ce{H2O}$ e $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ ), o íon hidrogenocarbonato ( $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ e $\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$ ), o íon di-hidrogenofosfato.

Definição 10.3 (Autoprotólise, produto iônico, pH)

A água sofre autoprotólise, $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$ , de constante $K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]$ , o produto iônico da água; a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $K_e = 10^{-14.00}$ , logo $\mathrm{p}K_e = 14.00$ . O pH de uma solução é $\mathrm{pH} = -\log a(\ce{H3O+}) \approx -\log[\ce{H3O+}]$ . Uma solução é neutra quando $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$ , isto é, em $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e/2 = 7.00$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

10.2 Força: $K_a$ , p $K_a$ e o efeito nivelador

Definição 10.4 (Constante de acidez)

A constante de acidez de um par HA/A é a constante da reação do ácido com a água,

\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}, \qquad K_a = \frac{[\mathrm{A}][\ce{H3O+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \mathrm{p}K_a = -\log K_a .

Quanto maior $K_a$ (quanto menor o $\mathrm{p}K_a$ ), mais forte é o ácido e mais fraca é sua base conjugada.

Definição 10.5 (Ácidos e bases fortes e fracos)

Um ácido é forte em água se sua reação com a água é total: não resta nenhuma molécula HA (ácidos clorídrico, nítrico, perclórico, a primeira acidez do ácido sulfúrico); caso contrário, ele é fraco. Uma base é forte se sua reação com a água é total, dando $\ce{OH-}$ (hidróxidos, o íon óxido, os alcóxidos), e fraca caso contrário.

Definição 10.6 (Efeito nivelador)

Na água, todo ácido mais forte que $\ce{H3O+}$ reage totalmente, dando $\ce{H3O+}$ , e toda base mais forte que $\ce{OH-}$ reage totalmente, dando $\ce{OH-}$ : suas forças não podem ser distinguidas. É o efeito nivelador do solvente. Os ácidos e as bases fracos em água têm $0 < \mathrm{p}K_a < 14$ , sendo a escala limitada pelos pares da própria água ( $\mathrm{p}K_a(\ce{H3O+}/\ce{H2O}) = 0$ e $\mathrm{p}K_a(\ce{H2O}/\ce{OH-}) = 14$ ).

par	p $K_a$	par	p $K_a$
$\ce{HSO4-}$ / $\ce{SO4^{2-}}$	1.99	$\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$	6.37
$\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$	2.15	$\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$	7.21
$\ce{HF}$ / $\ce{F-}$	3.16	$\ce{HClO}$ / $\ce{ClO-}$	7.55
$\ce{HCOOH}$ / $\ce{HCOO-}$	3.74	$\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$	9.25
$\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$	4.76	$\ce{C6H5OH}$ / $\ce{C6H5O-}$	9.99
$\ce{C6H5NH3+}$ / $\ce{C6H5NH2}$	4.60	$\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$	10.33
$\ce{C6H5COOH}$ / $\ce{C6H5COO-}$	4.21	$\ce{CH3NH3+}$ / $\ce{CH3NH2}$	10.66

10.3 Diagramas de predominância e de distribuição

Definição 10.7 (Diagramas de predominância e de distribuição)

Para um par HA/A, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}])$ : o ácido predomina ( $[\mathrm{HA}] > [\mathrm{A}]$ ) para $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$ , a base para $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$ . O diagrama de predominância é o eixo de pH dividido, em cada $\mathrm{p}K_a$ , nos domínios em que cada forma predomina. O diagrama de distribuição dá a fração de cada forma, $[\text{forma}]/C$ , em função do pH.

Proposição 10.8 (A relação de Henderson e as frações)

Para um par HA/A de concentração total $C = [\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ ,

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \frac{[\mathrm{HA}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}}, \qquad \frac{[\mathrm{A}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} .

A uma unidade de pH do $\mathrm{p}K_a$ , a forma minoritária fica abaixo de 10 % do total; a duas unidades, abaixo de 1 %.

Demonstração. Tome o logaritmo de $K_a = [\mathrm{A}][\ce{H3O+}]/[\mathrm{HA}]$ . Então $[\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$ , e dividir $[\mathrm{HA}]$ por $[\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ dá as frações. Em $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$ , $[\mathrm{HA}]/C = 1/11 < 10\,\%$ ; em $+2$ , $1/101$ . ∎

Diagramas de distribuição do ácido etanoico (à esquerda) e do ácido fosfórico (à direita), e o diagrama de predominância do ácido fosfórico. Cada cruzamento de duas curvas vizinhas fica em um pK_a; os anfólitos H2PO4- e HPO42- são quase a única forma no meio de seus domínios. — Diagramas de distribuição do ácido etanoico (à esquerda) e do ácido fosfórico (à direita), e o diagrama de predominância do ácido fosfórico. Cada cruzamento de duas curvas vizinhas fica em um $\mathrm{p}K_a$ ; os anfólitos $\ce{H2PO4-}$ e $\ce{HPO4^{2-}}$ são quase a única forma no meio de seus domínios.

10.4 O método da reação predominante

Proposição 10.9 (Constante de uma reação ácido–base)

A reação do ácido $\mathrm{HA}_1$ de um par com a base $\mathrm{A}_2$ de outro, $\mathrm{HA}_1 + \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \mathrm{HA}_2$ , tem a constante

K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}} .

Ela é favorável ( $K > 1$ ) quando o ácido é mais forte que o ácido que se forma ( $\mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{p}K_{a2}$ ), e quantitativa (no sentido do Método 7.23) quando a diferença de $\mathrm{p}K_a$ ultrapassa cerca de 4.

Demonstração. A reação é a soma de $\mathrm{HA}_1 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \ce{H3O+}$ ( $K_{a1}$ ) e da inversa de $\mathrm{HA}_2 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_2 + \ce{H3O+}$ ( $1/K_{a2}$ ); a Proposição 7.19 dá $K = K_{a1}/K_{a2}$ . ∎

Definição 10.10 (Reação predominante, solução equivalente)

Em uma solução que contém vários ácidos e bases, a reação predominante é a reação de maior constante entre o ácido mais forte e a base mais forte presentes. Quando ela é quantitativa, é tratada como total, e a solução é substituída pela solução equivalente: a solução obtida depois que essa reação se completa, que tem o mesmo pH que a solução real.

Método 10.11 (O método da reação predominante)

Para encontrar o pH e a composição de uma solução:

liste as espécies introduzidas (e a água) e coloque seus pares em uma escala de $\mathrm{p}K_a$ , os ácidos de um lado, as bases do outro;
encontre o ácido mais forte e a base mais forte presentes;
se a constante de sua reação for grande ( $K > 10^4$ , ou $\Delta\mathrm{p}K_a > 4$ ), trate a reação como total e escreva a solução equivalente; volte à etapa 2;
quando a reação predominante tiver constante pequena, ela fixa o pH: monte sua tabela de avanço e resolva $Q = K$ , em geral com a hipótese de que seu avanço é pequeno;
verifique as hipóteses: as espécies minoritárias são de fato minoritárias, e as outras reações (inclusive a autoprotólise da água) são desprezíveis.

Uma escala de pK_a (desenhada com o pK_a crescendo para cima; valores à direita). Um ácido reage favoravelmente com qualquer base situada acima dele na escala: aqui, o ácido etanoico com a amônia, K = 109.25 - 4.76 = 104.49. — Uma escala de $\mathrm{p}K_a$ (desenhada com o p $K_a$ crescendo para cima; valores à direita). Um ácido reage favoravelmente com qualquer base situada acima dele na escala: aqui, o ácido etanoico com a amônia, $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ .

Proposição 10.12 (pH de soluções simples)

À concentração $C$ (em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), com $\mathrm{p}C = -\log C$ :

ácido forte: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}C$ , válido para $\mathrm{pH} < 6.5$ ;
ácido fraco, pouco dissociado: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ , válido se $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ ;
base fraca, pouco protonada: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a - \mathrm{p}C)$ , válido se $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ ;
anfólito com $\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1} > 4$ : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})$ , qualquer que seja $C$ (se não for muito diluído).

Demonstração. Ácido forte: $\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}$ é total, $[\ce{H3O+}] = C$ , sendo a contribuição da própria água ( $10^{-7}$ ) desprezível se $C > 10^{-6.5}$ . Ácido fraco: a reação predominante é $\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}$ , com avanço $x = [\ce{H3O+}] = [\mathrm{A}]$ ; se $x \ll C$ , $K_a = x^2/C$ , $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; a hipótese $[\mathrm{A}] < [\mathrm{HA}]/10$ equivale a $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ . Base fraca: o mesmo com $\mathrm{A} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \ce{OH-}$ , de constante $K_e/K_a$ . Anfólito HA $^-$ : a reação predominante é $2\,\mathrm{HA}^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2A} + \mathrm{A}^{2-}$ , logo $[\mathrm{H_2A}] = [\mathrm{A}^{2-}]$ ; multiplicar $K_{a1} = [\mathrm{HA}^-]h/[\mathrm{H_2A}]$ por $K_{a2} = [\mathrm{A}^{2-}]h/[\mathrm{HA}^-]$ dá $h^2 = K_{a1}K_{a2}$ . ∎

pH de soluções de ácido etanoico em função de pC, calculado exatamente a partir do balanço de cargas. Concentrado, o ácido é pouco dissociado e segue 1/2( pK_a + pC); diluído abaixo de cerca de 10-6 mol/L, ele está totalmente dissociado e se comporta como um ácido forte; muito diluído, o pH tende a 7. — pH de soluções de ácido etanoico em função de $\mathrm{p}C$ , calculado exatamente a partir do balanço de cargas. Concentrado, o ácido é pouco dissociado e segue $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; diluído abaixo de cerca de $10^{-6}$ mol/L, ele está totalmente dissociado e se comporta como um ácido forte; muito diluído, o pH tende a 7.

Exemplo 10.13 (Ácido etanoico e amônia)

Misture $0.10\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico e $0.10\,\mathrm{mol}$ de amônia em $1.0\,\mathrm{L}$ . O ácido mais forte é $\ce{CH3COOH}$ , a base mais forte é $\ce{NH3}$ : $\ce{CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+}$ , $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ , quantitativa. A solução equivalente contém $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{CH3COO-}$ e de $\ce{NH4+}$ . Sua reação predominante, $\ce{NH4+ + CH3COO- <=> NH3 + CH3COOH}$ , tem a pequena constante $10^{-4.49}$ e mantém $[\ce{NH3}] = [\ce{CH3COOH}]$ , donde, como para um anfólito, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 9.25) = 7.01$ .

10.5 Poliácidos e tampões

Definição 10.14 (Poliácido)

Um poliácido pode ceder vários prótons sucessivamente, cada etapa com sua própria constante: o ácido fosfórico $\ce{H3PO4}$ ( $\mathrm{p}K_a$ = 2.15, 7.21, 12.34), o ácido carbônico ( $\ce{CO2,H2O}$ ; 6.37, 10.33), o ácido sulfúrico (primeira acidez forte, segunda 1.99). Os $\mathrm{p}K_a$ sucessivos aumentam: retirar um próton de uma espécie que já é negativa custa mais.

Exemplo 10.15 (O ácido fosfórico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

A reação predominante é a primeira acidez. Com $x = [\ce{H3O+}]$ , $x^2/(0.10 - x) = 10^{-2.15}$ ; aqui $x$ não é pequeno diante de $C$ , de modo que se resolve a equação do segundo grau $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ . A segunda acidez ( $\mathrm{p}K_{a2} = 7.21$ ) não contribui em nada nesse pH.

Definição 10.16 (Solução-tampão)

Uma solução-tampão é uma solução cujo pH varia pouco quando se adiciona uma pequena quantidade de ácido ou de base, ou quando ela é diluída. O tampão usual é uma mistura de um ácido fraco e de sua base conjugada em quantidades comparáveis; seu pH é próximo do $\mathrm{p}K_a$ do par.

Proposição 10.17 (Por que um tampão resiste)

Para um tampão de $n_a$ mol de ácido e $n_b$ mol de base, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log(n_b/n_a)$ não depende do volume. A adição de $\delta$ mol de um ácido forte o faz variar de

\Delta\mathrm{pH} = \log\frac{n_b - \delta}{n_a + \delta} - \log\frac{n_b}{n_a} \approx -\frac{\delta}{\ln 10}\left(\frac{1}{n_a} + \frac{1}{n_b}\right),

que é mínima para $n_a = n_b$ , a quantidade total dada.

Demonstração. O ácido forte reage totalmente com a base: $n_b \to n_b - \delta$ , $n_a \to n_a + \delta$ . A derivada de $f(\delta) = \log(n_b - \delta) - \log(n_a + \delta)$ em 0 é $-\frac{1}{\ln10}\big(\frac{1}{n_b} + \frac{1}{n_a}\big)$ ; para $n_a + n_b$ fixo, $\frac1{n_a} + \frac1{n_b}$ é mínima quando $n_a = n_b$ . ∎

Definição 10.18 (Grau de dissociação)

O grau de dissociação de um ácido fraco HA de concentração analítica $C$ é $\alpha = [\mathrm{A}]/C$ , a fração do ácido dissociada pela água; ele satisfaz a lei da diluição de Ostwald, $\alpha^2C/(1 - \alpha) = K_a$ , e tende a 1 quando $C \to 0$ .

No laboratório — Preparar um tampão

Um tampão é preparado no laboratório pesando o ácido e seu sal (por exemplo, o di-hidrogenofosfato de sódio e o hidrogenofosfato dissódico), ou adicionando ao ácido um volume medido de solução de hidróxido de sódio enquanto se lê um pHmetro, calibrado antes com dois tampões padrão; a solução é então completada até o traço de aferição em um balão volumétrico.

10.6 Exercícios

Exercício 10.1 ★

Escreva a base conjugada de $\ce{H2SO4}$ , $\ce{HCO3-}$ , $\ce{NH4+}$ e $\ce{H2O}$ , e o ácido conjugado de $\ce{NH3}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{OH-}$ e $\ce{H2O}$ . Quais dessas espécies são anfólitos?

Solução

Solução de Exercício 10.1.

Bases conjugadas: $\ce{HSO4-}$ , $\ce{CO3^{2-}}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{OH-}$ . Ácidos conjugados: $\ce{NH4+}$ , $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{H3O+}$ . Anfólitos: $\ce{HCO3-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ (e $\ce{HSO4-}$ , base do ácido sulfúrico e ácido de seu segundo par).

Exercício 10.2 ★

Usando a tabela de $\mathrm{p}K_a$ , ordene por força o ácido fluorídrico, o ácido etanoico, o íon amônio e o ácido hipocloroso, e dê o $K_a$ de cada um.

Solução

Solução de Exercício 10.2.

$\ce{HF}$ ( $K_a = 6.9 \times 10^{-4}$ ) $>$ $\ce{CH3COOH}$ ( $1.7 \times 10^{-5}$ ) $>$ $\ce{HClO}$ ( $2.8 \times 10^{-8}$ ) $>$ $\ce{NH4+}$ ( $5.6 \times 10^{-10}$ ).

Exercício 10.3 ★

Calcule o pH de uma solução de ácido clorídrico a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e de uma solução de hidróxido de sódio a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solução

Solução de Exercício 10.3.

Ácido forte: $\mathrm{pH} = 2.00$ . Base forte: $[\ce{OH-}] = 10^{-2}$ , $\mathrm{pH} = 14.00 - 2.00 = 12.00$ .

Exercício 10.4 ★

Desenhe o diagrama de predominância do par $\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$ . Que forma predomina em um refrigerante de pH 3? E no sangue, de pH 7.4? Que fração do ácido está na forma ácida em pH 3.76?

Solução

Solução de Exercício 10.4.

$\ce{CH3COOH}$ abaixo de pH 4.76, $\ce{CH3COO-}$ acima. Em pH 3, a forma ácida predomina (98 %); no sangue (pH 7.4), o íon etanoato. Em pH 3.76, a fração ácida é $1/(1 + 10^{-1}) = 0.91$ .

Exercício 10.5 ★★

Calcule o pH de uma solução de amônia a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e verifique a hipótese feita.

Solução

Solução de Exercício 10.5.

Reação predominante $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 9.25)} = 10^{-4.75}$ . Se pouco $\ce{NH3}$ reage: $[\ce{OH-}] = \sqrt{K C} = 1.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 11.13$ . Verificação: $[\ce{NH4+}] = 1.3\,\%$ de $C$ , e $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ : válido.

Exercício 10.6 ★★

Calcule o pH de uma solução de ácido etanoico a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e o grau de dissociação; verifique a hipótese.

Solução

Solução de Exercício 10.6.

$\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ (o valor exato é 3.39); $\alpha = 10^{-3.38}/0.010 = 0.042$ : 4 % dissociado, abaixo de 10 %, e $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ : válido.

Exercício 10.7 ★★

Escreva a reação predominante, sua constante e o pH de uma solução obtida misturando, em $1.0\,\mathrm{L}$ , $0.10\,\mathrm{mol}$ de ácido fluorídrico e $0.050\,\mathrm{mol}$ de hidróxido de sódio.

Solução

Solução de Exercício 10.7.

$\ce{HF + OH- -> F- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 3.16} = 10^{10.84}$ : total. A solução equivalente contém $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HF}$ e de $\ce{F-}$ , um tampão: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 3.16$ .

Exercício 10.8 ★★

Um tampão contém $0.050\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico e $0.050\,\mathrm{mol}$ de etanoato de sódio em $1.0\,\mathrm{L}$ . Calcule seu pH e, depois, o pH após a adição de $0.010\,\mathrm{mol}$ de ácido clorídrico. Compare com a mesma adição a $1.0\,\mathrm{L}$ de água pura.

Solução

Solução de Exercício 10.8.

$\mathrm{pH} = 4.76$ . Com o ácido clorídrico, $0.010\,\mathrm{mol}$ de etanoato passam a ácido: $\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.040/0.060) = 4.58$ , uma variação de 0.18. Em água pura, o pH cairia de 7.00 para 2.00.

Exercício 10.9 ★★

Os ácidos clorídrico e nítrico têm a mesma força na água, mas não no ácido etanoico puro como solvente. Explique e diga qual é o ácido mais forte que pode existir na água.

Solução

Solução de Exercício 10.9.

Na água, os dois ácidos reagem totalmente, dando $\ce{H3O+}$ : o solvente os nivela. O ácido etanoico é uma base muito mais fraca que a água, de modo que nele os dois ácidos só reagem parcialmente, em graus diferentes, e suas forças podem ser comparadas. O ácido mais forte que pode existir na água é $\ce{H3O+}$ .

Exercício 10.10 ★★★

Calcule o pH de uma solução de carbonato de sódio a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e verifique que a segunda basicidade pode ser desprezada.

Solução

Solução de Exercício 10.10.

$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3- + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 10.33)} = 10^{-3.67}$ ; $[\ce{OH-}] = \sqrt{10^{-3.67} \times 0.10} = 4.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (4.6 % de $C$ ), $\mathrm{pH} = 11.67$ . A segunda basicidade, $\ce{HCO3- + H2O <=> CO2 + H2O + OH-}$ , tem $K = 10^{-7.63}$ : ela dá $[\ce{CO2}] \approx 10^{-7.6}$ , desprezível.

Exercício 10.11 ★★★

Demonstre a lei da diluição de Ostwald e calcule o grau de dissociação do ácido etanoico em $C = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Por que a aproximação $\alpha \ll 1$ falha aqui?

Solução

Solução de Exercício 10.11.

$[\mathrm{A}] = [\ce{H3O+}] = \alpha C$ e $[\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)C$ , logo $K_a = \alpha^2C/(1 - \alpha)$ . Com $C = 10^{-3}$ : $\alpha^2 + 0.0174\,\alpha - 0.0174 = 0$ , $\alpha = 0.12$ . O ácido está 12 % dissociado: a hipótese de um ácido pouco dissociado ( $\alpha < 10\,\%$ ) falha, e é preciso resolver a equação do segundo grau.

Exercício 10.12 ★★★

Uma solução contém $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido clorídrico e $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido etanoico. Encontre seu pH e a concentração de íons etanoato; explique por que o ácido fraco quase não se dissocia.

Solução

Solução de Exercício 10.12.

O ácido clorídrico fixa $[\ce{H3O+}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : pH 2.00. Então

[\ce{CH3COO-}] = \frac{K_a[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H3O+}]} = \frac{1.74 \times 10^{-5} \times 0.10}{0.010} = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L},

desprezível diante de 0.010: o $\ce{H3O+}$ do ácido forte faz recuar o equilíbrio do ácido fraco.

10.7 Problema: Um tampão fosfato para o laboratório de cultura de células

Problema 10.1

Problema de fim de semana — as três acidezes do ácido fosfórico, o pH de seus três sais de sódio, as soluções equivalentes e o volume de hidróxido de sódio que dá um tampão de pH 7.20

As células cultivadas em laboratório precisam de um meio com pH próximo de 7.2. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{p}K_a$ do ácido fosfórico 2.15, 7.21 e 12.34; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Parte I — O ácido fosfórico.

Escreva os três pares e suas semiequações.
Desenhe o diagrama de predominância do ácido fosfórico.
Que espécie predomina em pH 1, 5, 9 e 13?
Quais espécies são anfólitos?
Por que cada $\mathrm{p}K_a$ é maior que o anterior?

Parte II — Três soluções a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Para o ácido fosfórico, escreva a reação predominante e mostre que seu avanço não é desprezível diante de $C$ .
Calcule o pH da solução de ácido fosfórico.
Para o di-hidrogenofosfato de sódio $\ce{NaH2PO4}$ , escreva a reação predominante e sua constante.
Calcule o pH dessa solução.
Calcule o pH de uma solução de hidrogenofosfato dissódico $\ce{Na2HPO4}$ .
Qual das três soluções está mais próxima do pH desejado?

Parte III — Adição de hidróxido de sódio. Uma solução contém $0.100\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H3PO4}$ ; adicionam-se $n$ mol de hidróxido de sódio, com volume total de $1.00\,\mathrm{L}$ .

Escreva a reação dos primeiros $0.100\,\mathrm{mol}$ de hidróxido e sua constante. Ela é quantitativa?
Descreva a solução equivalente para $n = 0.100\,\mathrm{mol}$ e dê seu pH.
Mesma pergunta para $n = 0.150\,\mathrm{mol}$ .
Mesma pergunta para $n = 0.200\,\mathrm{mol}$ .
Esboce o pH em função de $n$ de 0 a $0.300\,\mathrm{mol}$ .
Por que a solução da questão 14 é um bom tampão?

Parte IV — Preparar $1.00\,\mathrm{L}$ de tampão de pH 7.20. Dispõe-se de hidróxido de sódio a $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Que razão $[\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]$ dá pH 7.20?
Expresse as quantidades de $\ce{H2PO4-}$ e de $\ce{HPO4^{2-}}$ em função da quantidade $x$ de hidróxido adicionada além dos primeiros $0.100\,\mathrm{mol}$ .
Calcule $x$ .
De quanto varia o pH se $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de ácido clorídrico for adicionado a esse tampão? E a $1.00\,\mathrm{L}$ de água pura?
O pH variaria se o tampão fosse diluído dez vezes? Explique.
Calcule o volume de solução de hidróxido de sódio a adicionar a $0.100\,\mathrm{mol}$ de ácido fosfórico para obter $1.00\,\mathrm{L}$ de tampão de pH 7.20.

Solução

Solução de Problema 10.1.

1. $\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ / $\ce{PO4^{3-}}$ ; por exemplo, $\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}$ . 2. Fronteiras em 2.15, 7.21 e 12.34. 3. pH 1: $\ce{H3PO4}$ ; 5: $\ce{H2PO4-}$ ; 9: $\ce{HPO4^{2-}}$ ; 13: $\ce{PO4^{3-}}$ . 4. $\ce{H2PO4-}$ e $\ce{HPO4^{2-}}$ . 5. Cada próton deixa um íon de carga negativa maior, que retém o próton seguinte com mais força. 6. $\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}$ ; a fórmula $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C) = 1.58$ viola $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1 = 1.15$ : cerca de um quinto do ácido reage. 7. $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ com $K_{a1} = 10^{-2.15}$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ . 8. $\ce{2H2PO4- <=> H3PO4 + HPO4^{2-}}$ , $K = 10^{2.15 - 7.21} = 10^{-5.06}$ . 9. $\mathrm{pH} = \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ . 10. $\mathrm{pH} = \frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ . 11. Nenhuma: 1.63, 4.68 e 9.78; é preciso uma mistura de duas delas. 12. $\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 2.15} = 10^{11.85}$ : quantitativa. 13. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$ : pH 4.68. 14. Os $0.050\,\mathrm{mol}$ seguintes de hidróxido convertem a metade dele: $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$ e de $\ce{HPO4^{2-}}$ , pH 7.21. 15. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$ : pH 9.78. 16. O pH sobe a partir de 1.63, dá um salto em torno de $n = 0.100$ (até 4.68), sobe lentamente passando por 7.21 em $n = 0.150$ , dá um salto em torno de $n = 0.200$ (até 9.78), passa por 12.34 perto de $n = 0.250$ e chega a cerca de 12.6 em $n = 0.300$ ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{PO4^3-}$ : $x^2/(0.100 - x) = 10^{-1.66}$ , $x = 0.037$ , pH 12.57). 17. Ela contém quantidades iguais do ácido e da base de um par de $\mathrm{p}K_a$ 7.21 (Proposição 10.17). 18. $10^{7.20 - 7.21} = 0.977$ . 19. $n(\ce{H2PO4-}) = 0.100 - x$ , $n(\ce{HPO4^{2-}}) = x$ . 20. $x/(0.100 - x) = 0.977$ , $x = 0.0494\,\mathrm{mol}$ . 21. O ácido converte $0.0010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$ : $\mathrm{pH} = 7.21 + \log(0.0484/0.0516) = 7.18$ , uma variação de $-0.02$ . Em água pura: de 7.00 para 3.00. 22. Não: o pH depende da razão entre as quantidades, que a diluição não altera (enquanto as atividades permanecerem próximas das concentrações). 23. $0.100 + 0.0494 = 0.149\,\mathrm{mol}$ de hidróxido: $149\,\mathrm{mL}$ da solução a $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , completados até $1.00\,\mathrm{L}$ .

Termos definidos neste capítulo

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10.1 Pares de Brønsted e o pH

10.2 Força: KaK_aKa​, pKaK_aKa​ e o efeito nivelador

10.3 Diagramas de predominância e de distribuição

10.4 O método da reação predominante

10.5 Poliácidos e tampões

10.6 Exercícios

10.7 Problema: Um tampão fosfato para o laboratório de cultura de células

Termos definidos neste capítulo

10.2 Força: $K_a$ , p $K_a$ e o efeito nivelador