Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

2Periodicidade

Lítio, sódio e potássio são metais moles e brilhantes que escurecem ao ar e reagem com a água; flúor, cloro e bromo são não metais coloridos e corrosivos, que arrancam elétrons de quase tudo. Cada trio ocupa uma coluna da tabela periódica, e os membros de uma coluna se parecem entre si, enquanto os vizinhos ao longo de uma linha não. O capítulo anterior explicou por quê: os elementos de uma coluna têm a mesma configuração dos elétrons de valência. Este capítulo transforma essa explicação em números — raios, energias de ionização, afinidades eletrônicas, eletronegatividades — e nas tendências que permitem ao químico prever, apenas pela posição de um elemento, o tamanho de seus átomos, a facilidade com que cedem ou aceitam elétrons e para que lado se inclinam os elétrons de uma ligação.

O que você já sabe

Todo período começa com o preenchimento de uma subcamada $n$ s e termina com uma subcamada $n$ p completa; os blocos s, p, d e f têm larguras 2, 6, 10 e 14 (Proposição 1.23). O Livro 1 (ano 11) descreveu a eletronegatividade como a tendência de um átomo a atrair os elétrons de uma ligação.

2.1 A tabela construída a partir das configurações

Definição 2.1 (Período, grupo, bloco)

Na tabela periódica, os elementos são dispostos em ordem crescente de número atômico $Z$ . Um período é uma linha: os elementos cuja camada de valência tem o mesmo número principal $n$ . Um grupo é uma coluna, numerada de 1 a 18: os elementos com a mesma configuração de valência. Um bloco é o conjunto dos elementos cuja última subcamada preenchida é de um mesmo tipo, s, p, d ou f.

Exemplo 2.2 (Ler uma posição)

O selênio, $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ , está no período 4 (camada de valência $n = 4$ ), no bloco p e no grupo 16 (dois elétrons s, dez d e quatro p: $2 + 10 + 4$ ); sua configuração de valência $n\text{s}^2 n\text{p}^4$ é a do oxigênio e do enxofre acima dele.

Definição 2.3 (Metal, não metal, metaloide)

Um metal é um elemento cujo sólido conduz eletricidade e cujos átomos perdem facilmente elétrons para formar cátions; um não metal é um elemento que não conduz (com exceções como o grafite) e que ganha facilmente elétrons ou os compartilha. Um metaloide é um elemento de caráter intermediário, um semicondutor: boro, silício, germânio, arsênio, antimônio e telúrio.

Os metais (a grande maioria), os metaloides ao longo de uma escada do boro ao telúrio, e os não metais no canto superior direito. O bloco f, omitido aqui, é formado de metais.

2.2 Tamanho: raios atômicos e iônicos

Definição 2.4 (Blindagem, carga nuclear efetiva)

Em um átomo com vários elétrons, um elétron é atraído pelo núcleo, de carga $Ze$ , e repelido pelos outros elétrons. Os elétrons internos cancelam em parte a atração do núcleo: é a blindagem. O elétron de valência se comporta como se sentisse uma carga nuclear reduzida $Z^{*}e$ , a carga nuclear efetiva, com $Z^{*} < Z$ . Os elétrons de uma camada interna blindam quase completamente; os elétrons da mesma camada blindam apenas um pouco.

Observação 2.5 (Uma ferramenta qualitativa)

Neste livro, $Z^{*}$ é usada de forma qualitativa: ao longo de um período, $Z$ aumenta de uma unidade a cada passo, enquanto o elétron acrescentado, na mesma camada, blinda apenas um pouco, de modo que a $Z^{*}$ sentida pelos elétrons de valência aumenta; descendo um grupo, $Z^{*}$ varia pouco, mas a camada de valência $n$ cresce. As regras para calcular $Z^{*}$ a partir da configuração (as regras de Slater) são dadas no volume do 2.º ano.

Definição 2.6 (Raio covalente, raio iônico)

O raio covalente de um elemento é a metade do comprimento de uma ligação simples entre dois de seus átomos: para o cloro, a metade da distância $\ce{Cl-Cl}$ em $\ce{Cl2}$ . O raio iônico de um íon é a parcela da distância entre cátions e ânions vizinhos nos cristais iônicos que lhe é atribuída, segundo uma convenção que fixa o raio de um íon de referência ( $\ce{O^{2-}}$ ); ele depende ligeiramente do número de vizinhos.

Exemplo 2.7 (Os halogênios)

Os comprimentos de ligação de $\ce{F2}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{Br2}$ e $\ce{I2}$ são 141.2, 198.8, 228.1 e $266.6\,\mathrm{pm}$ , de modo que os raios covalentes são 71, 99, 114 e $133\,\mathrm{pm}$ : cada passo para baixo no grupo acrescenta uma camada e cerca de $20\,\mathrm{pm}$ ou mais.

Proposição 2.8 (Tendências do raio)

Os raios atômicos diminuem da esquerda para a direita ao longo de um período e aumentam de cima para baixo em um grupo. Um cátion é menor que seu átomo, um ânion é maior; em uma série isoeletrônica (íons com a mesma configuração), o raio diminui quando $Z$ aumenta.

Raciocínio. O tamanho de um átomo é o tamanho de seus orbitais de valência, que se contraem quando $Z^{*}$ cresce e se dilatam quando $n$ cresce. Ao longo de um período, $n$ é fixo e $Z^{*}$ cresce: os átomos se contraem. Descendo um grupo, $n$ aumenta de uma unidade a cada passo, o que supera a pequena variação de $Z^{*}$ . Um cátion perdeu sua camada de valência, ou elétrons que se repeliam; um ânion ganhou um elétron que repele os outros. Em uma série isoeletrônica, os mesmos elétrons são retidos por um núcleo de carga crescente. ∎

A série isoeletrônica 1 s2 2 s2 2 p6, desenhada em escala (raios iônicos para seis vizinhos). Os mesmos dez elétrons se contraem à medida que a carga nuclear cresce. — A série isoeletrônica $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , desenhada em escala (raios iônicos para seis vizinhos). Os mesmos dez elétrons se contraem à medida que a carga nuclear cresce.

2.3 Energias: ionização e afinidade eletrônica

Definição 2.9 (Energias de ionização)

A primeira energia de ionização $E_{i1}$ de um elemento é a energia necessária para retirar um elétron do átomo isolado em seu estado fundamental, em fase gasosa:

\ce{X(g) -> X+(g) + e-}, \qquad E_{i1} = E(\ce{X+}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X}) > 0 .

As energias de ionização sucessivas $E_{i2}, E_{i3}, \dots$ retiram o segundo, o terceiro elétron… de $\ce{X+}$ , $\ce{X^{2+}}$ … Elas são expressas em elétron-volts por átomo ou em quilojoules por mol ( $1\,\mathrm{eV} \leftrightarrow 96.49\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ).

Primeiras energias de ionização dos 36 primeiros elementos. Máximos nos gases nobres, mínimos nos metais alcalinos; as pequenas quedas em B, Al, Ga e em O, S são os efeitos de subcamada da . — Primeiras energias de ionização dos 36 primeiros elementos. Máximos nos gases nobres, mínimos nos metais alcalinos; as pequenas quedas em B, Al, Ga e em O, S são os efeitos de subcamada da Proposição 2.12.

Proposição 2.10 (Tendências da energia de ionização)

A primeira energia de ionização aumenta ao longo de um período, do metal alcalino ao gás nobre, e diminui descendo um grupo. As energias de ionização sucessivas sempre aumentam, $E_{i1} < E_{i2} < \dots$ , e dão um salto por um fator grande quando o elétron retirado pertence a uma camada interna.

Raciocínio. Retirar um elétron é mais fácil quando ele está longe do núcleo e sente uma $Z^{*}$ pequena: ao longo de um período, $Z^{*}$ cresce e o raio diminui; descendo um grupo, o raio cresce. Cada elétron sucessivo é arrancado de um íon de carga maior e tamanho menor, e por isso custa mais; uma vez vazia a camada de valência, o elétron seguinte vem de uma camada de $n$ menor, muito mais próxima do núcleo e quase sem blindagem. ∎

Exemplo 2.11 (O magnésio)

As energias de ionização sucessivas do magnésio são 7.65, 15.04, 80.14 e $109.27\,\mathrm{eV}$ . A razão $E_{i2}/E_{i1} \approx 2$ é moderada; $E_{i3}/E_{i2} \approx 5.3$ é um salto: o terceiro elétron vem do cerne 2p. O magnésio cede seus dois elétrons 3s e para em $\ce{Mg^{2+}}$ , que tem a configuração de gás nobre do neônio.

Energias de ionização sucessivas do magnésio (eixo logarítmico). A terceira vale cinco vezes a segunda: a camada 3s está vazia e o cerne é alcançado.

Proposição 2.12 (Duas quedas ao longo de um período)

Ao longo dos períodos 2 e 3, a primeira energia de ionização cai ligeiramente do grupo 2 para o grupo 13 ( $\ce{Be}$ para $\ce{B}$ , $\ce{Mg}$ para $\ce{Al}$ ) e do grupo 15 para o grupo 16 ( $\ce{N}$ para $\ce{O}$ , $\ce{P}$ para $\ce{S}$ ).

Raciocínio. Em $\ce{B}$ e $\ce{Al}$ , o elétron retirado é o primeiro elétron p, mais alto em energia que os elétrons s de $\ce{Be}$ e $\ce{Mg}$ . Em $\ce{O}$ e $\ce{S}$ , o elétron retirado é o quarto elétron p, o primeiro a compartilhar um orbital (): sua repulsão com o parceiro torna mais fácil retirá-lo do que um elétron da subcamada semipreenchida de $\ce{N}$ ou $\ce{P}$ (). ∎

Definição 2.13 (Afinidade eletrônica)

A afinidade eletrônica $E_{ea}$ de um elemento é a energia liberada quando um átomo isolado em seu estado fundamental captura um elétron em fase gasosa,

\ce{X(g) + e- -> X-(g)}, \qquad E_{ea} = E(\ce{X}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X-}) .

Ela é positiva quando o ânion é mais estável que o átomo e o elétron livre.

Exemplo 2.14 (Os halogênios e seus vizinhos)

As afinidades eletrônicas de $\ce{F}$ , $\ce{Cl}$ , $\ce{Br}$ e $\ce{I}$ são 3.40, 3.61, 3.36 e $3.06\,\mathrm{eV}$ , as maiores de todos os elementos; as de $\ce{O}$ e $\ce{S}$ são 1.44 e $2.02\,\mathrm{eV}$ , a de $\ce{C}$ $1.26\,\mathrm{eV}$ , a de $\ce{Na}$ $0.55\,\mathrm{eV}$ . Os átomos que completam uma subcamada ao capturar um elétron (os halogênios) liberam muita energia. Nitrogênio, berílio, magnésio e os gases nobres não formam ânion gasoso estável: o elétron extra teria de se emparelhar em uma subcamada p semipreenchida ou entrar em uma nova subcamada. A afinidade do flúor é menor que a do cloro porque o elétron acrescentado fica comprimido na pequena camada 2p.

2.4 Eletronegatividade e polarizabilidade

Definição 2.15 (Eletronegatividade)

A eletronegatividade $\chi$ de um elemento mede a tendência de seus átomos, em uma molécula, a atrair os elétrons das ligações que formam. Duas escalas são usadas.

Na escala de Pauling, as diferenças são definidas a partir das energias de ligação $D$ :

$|\chi_A - \chi_B| = \sqrt{\frac{\Delta E}{1\,\mathrm{eV}}}, \qquad \Delta E = D(\text{A--B}) - \tfrac12\big[D(\text{A--A}) + D(\text{B--B})\big],$

e a escala é ancorada por $\chi(\ce{F}) = 3.98$ .
Na escala de Mulliken, $\chi_M = \tfrac12\,(E_{i1} + E_{ea})$ , em elétron-volts.

Observação 2.16 (Por que a energia de ligação extra)

Se os dois átomos de uma ligação A–B atraíssem igualmente seus elétrons, a energia da ligação seria aproximadamente a média das de A–A e B–B. Quando um átomo é mais eletronegativo, a ligação adquire um caráter iônico parcial, $\ce{A^{\delta+}-B^{\delta-}}$ , cuja atração eletrostática acrescenta energia: $\Delta E > 0$ mede o compartilhamento desigual. A definição de Mulliken diz o mesmo do ponto de vista dos átomos: um átomo que retém fortemente os próprios elétrons ( $E_i$ grande) e acolhe bem um elétron extra ( $E_{ea}$ grande) atrai os elétrons de uma ligação.

Eletronegatividades de Pauling dos elementos representativos (o bloco d foi deixado em branco). Elas aumentam da esquerda para a direita e de baixo para cima; os quatro elementos mais eletronegativos, F, O, Cl e N, estão sombreados.

Proposição 2.17 (Tendências da eletronegatividade)

A eletronegatividade aumenta ao longo de um período e diminui descendo um grupo: o flúor é o elemento mais eletronegativo, o césio e o frâncio os menos eletronegativos. A diferença $\Delta\chi$ entre dois átomos ligados indica o caráter da ligação: $\Delta\chi < 0.4$ covalente quase apolar, $0.4 < \Delta\chi < 1.7$ covalente polar, $\Delta\chi > 1.7$ predominantemente iônica — três regiões de um contínuo, e não classes bem delimitadas.

Exemplo 2.18 (Três ligações)

$\ce{C-H}$ : $\Delta\chi = 2.55 - 2.20 = 0.35$ , quase apolar; $\ce{O-H}$ : $3.44 - 2.20 = 1.24$ , polar, com o oxigênio portando uma carga parcial negativa; $\ce{Na-Cl}$ : $3.16 - 0.93 = 2.23$ , iônica.

Definição 2.19 (Polarizabilidade)

A polarizabilidade de um átomo, íon ou molécula mede a facilidade com que sua nuvem eletrônica é deformada por um campo elétrico — o campo de um íon ou de um dipolo vizinho. Uma espécie polarizável adquire, em um campo, um momento dipolar induzido proporcional ao campo.

Proposição 2.20 (Tendências da polarizabilidade)

A polarizabilidade cresce com o tamanho da nuvem eletrônica e com o número de elétrons, e diminui com a carga do núcleo que os retém: ela aumenta descendo um grupo ( $\ce{F-} < \ce{Cl-} < \ce{Br-} < \ce{I-}$ ), os ânions são muito mais polarizáveis que os cátions, e ânions grandes e moles como $\ce{I-}$ são as espécies comuns mais polarizáveis.

Exemplo 2.21 (Por que a polarizabilidade importa)

A atração de London entre moléculas, assunto do Capítulo 4, cresce com a polarizabilidade: o di-iodo é sólido à temperatura ambiente, o dicloro é um gás. Em um cristal iônico, um cátion pequeno e muito carregado polariza um ânion grande e confere à ligação certo caráter covalente, a falha do modelo iônico simples encontrada no Capítulo 6.

História — A escala de Pauling, 1932

Em 1932, o químico norte-americano Linus Pauling notou que a energia de uma ligação entre dois átomos diferentes é quase sempre maior que a média das energias das duas ligações simétricas, e construiu a partir desse excesso a primeira escala de eletronegatividade. Revista à medida que se mediam melhores energias de ligação, sua escala ainda é a de todas as tabelas. Pauling recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1954, por seu trabalho sobre a ligação química, e o Prêmio Nobel da Paz em 1962.

2.5 Tendências do caráter químico

Proposição 2.22 (Caráter redutor e oxidante)

Os elementos de baixa energia de ionização e baixa eletronegatividade, à esquerda da tabela e na parte de baixo de seus grupos, perdem elétrons facilmente: são metais redutores (sobretudo os metais alcalinos). Os elementos de alta eletronegatividade e alta afinidade eletrônica, no canto superior direito, ganham elétrons facilmente: são não metais oxidantes (sobretudo flúor, oxigênio e cloro). Os gases nobres, com alta energia de ionização e nenhuma afinidade por um elétron extra, não fazem nem uma coisa nem outra.

Método 2.23 (Prever uma tendência a partir da posição)

Para comparar dois elementos quanto a uma propriedade ligada à força com que o núcleo retém os elétrons de valência (raio, $E_i$ , $E_{ea}$ , $\chi$ ):

se estão no mesmo grupo, o de baixo tem o maior $n$ : raio maior, $E_i$ e $\chi$ menores;
se estão no mesmo período, o mais à direita tem a maior $Z^{*}$ : raio menor, $E_i$ e $\chi$ maiores;
caso contrário, compare cada um com o elemento no cruzamento de sua linha com a coluna do outro;
verifique os efeitos de subcamada (início de uma subcamada p, primeiro elétron p emparelhado) antes de concluir sobre as energias de ionização.

Exemplo 2.24 (O lítio em uma bateria)

O lítio tem a menor eletronegatividade do período 2 e perde facilmente seu elétron 2s, além de ser o metal mais leve: ele transporta mais carga transferível por grama que qualquer outro elemento, razão pela qual alimenta as baterias recarregáveis. Sua primeira energia de ionização, $5.39\,\mathrm{eV}$ , é maior que a do sódio (5.14) ou do potássio (4.34), e no entanto em água ele é o metal alcalino mais redutor, paradoxo resolvido pela forte hidratação do pequeno íon $\ce{Li+}$ (Capítulo 13).

2.6 Exercícios

Exercício 2.1 ★

Dê o período, o grupo e o bloco do cálcio, do ferro, do selênio e do iodo ( $Z = 20, 26, 34, 53$ ), a partir de suas configurações.

Solução

Solução de Exercício 2.1.

$\ce{Ca}$ $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ : período 4, grupo 2, bloco s. $\ce{Fe}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ : período 4, grupo 8, bloco d. $\ce{Se}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ : período 4, grupo 16, bloco p. $\ce{I}$ $[\ce{Kr}]\,4\text{d}^{10} 5\text{s}^2 5\text{p}^5$ : período 5, grupo 17, bloco p.

Exercício 2.2 ★

Em cada par, qual espécie é maior, e por quê? $\ce{Na}$ ou $\ce{Cl}$ ; $\ce{Na}$ ou $\ce{Na+}$ ; $\ce{F-}$ ou $\ce{Cl-}$ ; $\ce{Na+}$ ou $\ce{Mg^{2+}}$ .

Solução

Solução de Exercício 2.2.

$\ce{Na}$ é maior que $\ce{Cl}$ : mesmo período, $Z^{*}$ menor. $\ce{Na}$ é maior que $\ce{Na+}$ , que perdeu sua camada 3s. $\ce{Cl-}$ ( $181\,\mathrm{pm}$ ) é maior que $\ce{F-}$ ( $133\,\mathrm{pm}$ ): uma camada a mais. $\ce{Na+}$ ( $102\,\mathrm{pm}$ ) é maior que $\ce{Mg^{2+}}$ ( $72\,\mathrm{pm}$ ): os mesmos dez elétrons, carga nuclear 11 contra 12.

Exercício 2.3 ★

As primeiras energias de ionização de $\ce{Na}$ , $\ce{Mg}$ , $\ce{Al}$ , $\ce{P}$ , $\ce{S}$ e $\ce{Ar}$ são 5.14, 7.65, 5.99, 10.49, 10.36 e $15.76\,\mathrm{eV}$ . Ordene-as e aponte os dois desvios em relação à tendência geral.

Solução

Solução de Exercício 2.3.

$\ce{Na} (5.14) < \ce{Al} (5.99) < \ce{Mg} (7.65) < \ce{S} (10.36) < \ce{P} (10.49) < \ce{Ar} (15.76)$ . O aumento geral ao longo do período é quebrado duas vezes: $\ce{Al}$ abaixo de $\ce{Mg}$ (o elétron retirado é o primeiro elétron 3p, mais alto em energia que 3s) e $\ce{S}$ abaixo de $\ce{P}$ (o elétron retirado é o primeiro elétron 3p emparelhado).

Exercício 2.4 ★

Defina a polarizabilidade de uma espécie. Qual é mais polarizável, $\ce{F-}$ ou $\ce{I-}$ ? $\ce{Na+}$ ou $\ce{Cl-}$ ? Justifique.

Solução

Solução de Exercício 2.4.

A polarizabilidade mede a facilidade com que a nuvem eletrônica é deformada por um campo elétrico. $\ce{I-}$ é mais polarizável que $\ce{F-}$ : é maior e seus elétrons externos estão mais longe do núcleo. $\ce{Cl-}$ (18 elétrons retidos por $Z = 17$ ) é muito mais polarizável que $\ce{Na+}$ (10 elétrons retidos por $Z = 11$ ), como os ânions em relação aos cátions.

Exercício 2.5 ★★

As quatro primeiras energias de ionização de um elemento do período 3 são 5.99, 18.83, 28.45 e $119.99\,\mathrm{eV}$ . Calcule as razões sucessivas e identifique o elemento e o íon que ele forma.

Solução

Solução de Exercício 2.5.

Razões: $18.83/5.99 = 3.1$ , $28.45/18.83 = 1.5$ , $119.99/28.45 = 4.2$ . O salto vem depois do terceiro elétron: três elétrons de valência, grupo 13, período 3: alumínio. Ele forma $\ce{Al^{3+}}$ , $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ .

Exercício 2.6 ★★

Explique por que o cloro tem afinidade eletrônica maior que a do flúor, e por que o nitrogênio e o magnésio não formam ânion gasoso estável.

Solução

Solução de Exercício 2.6.

O elétron acrescentado em $\ce{F-}$ entra na pequena camada 2p, onde é fortemente repelido pelos sete elétrons de valência que já estão lá; na camada 3p, maior, do cloro, a repulsão é menor, de modo que se libera mais energia. No nitrogênio ( $2\text{p}^3$ , ), o elétron extra teria de se emparelhar em uma subcamada semipreenchida; no magnésio ( $3\text{s}^2$ ), teria de iniciar a subcamada 3p, mais alta. Em nenhum dos dois casos o ânion é mais estável que o átomo e um elétron livre.

Exercício 2.7 ★★

Calcule as eletronegatividades de Mulliken do sódio ( $E_{i1} = 5.14\,\mathrm{eV}$ , $E_{ea} = 0.55\,\mathrm{eV}$ ) e do cloro ( $E_{i1} = 12.97\,\mathrm{eV}$ , $E_{ea} = 3.61\,\mathrm{eV}$ ). O que elas dizem sobre a ligação em $\ce{NaCl}$ ?

Solução

Solução de Exercício 2.7.

$\chi_M(\ce{Na}) = (5.14 + 0.55)/2 = 2.85\,\mathrm{eV}$ ; $\chi_M(\ce{Cl}) = (12.97 + 3.61)/2 = 8.29\,\mathrm{eV}$ . A diferença é grande: o par de elétrons de uma ligação $\ce{Na-Cl}$ pertence quase inteiramente ao cloro, e o cloreto de sódio é iônico, $\ce{Na+ Cl-}$ .

Exercício 2.8 ★★

Com os valores de Pauling do Exemplo 2.18 e $\chi(\ce{F}) = 3.98$ , classifique as ligações $\ce{H-F}$ , $\ce{C-H}$ , $\ce{Na-Cl}$ , $\ce{C-Cl}$ ( $\chi(\ce{Cl}) = 3.16$ ) e $\ce{O-H}$ , e dê o sinal da carga parcial de cada átomo.

Solução

Solução de Exercício 2.8.

$\ce{H-F}$ : $\Delta\chi = 1.78$ , no limite da região iônica (na prática, uma ligação covalente muito polar), $\ce{F^{\delta-}}$ . $\ce{C-H}$ : 0.35, quase apolar. $\ce{Na-Cl}$ : 2.23, iônica, $\ce{Cl^{-}}$ . $\ce{C-Cl}$ : 0.61, covalente polar, $\ce{C^{\delta+}-Cl^{\delta-}}$ . $\ce{O-H}$ : 1.24, covalente polar, $\ce{O^{\delta-}-H^{\delta+}}$ .

Exercício 2.9 ★★

As primeiras energias de ionização de $\ce{Li}$ , $\ce{Na}$ e $\ce{K}$ são 5.39, 5.14 e $4.34\,\mathrm{eV}$ . Explique a tendência e preveja se a do rubídio está acima ou abaixo de $4.34\,\mathrm{eV}$ .

Solução

Solução de Exercício 2.9.

Descendo o grupo, o elétron de valência está em uma camada de $n$ maior, mais longe do núcleo e blindado por mais elétrons de caroço; ele é retirado com mais facilidade. O rubídio, uma camada além, tem primeira energia de ionização abaixo de $4.34\,\mathrm{eV}$ .

Exercício 2.10 ★★★

O zinco ( $Z = 30$ ) tem primeira energia de ionização de $9.39\,\mathrm{eV}$ e o gálio ( $Z = 31$ ), de $6.00\,\mathrm{eV}$ ; o arsênio ( $Z = 33$ ), $9.79\,\mathrm{eV}$ , e o selênio ( $Z = 34$ ), $9.75\,\mathrm{eV}$ . Explique as duas quedas usando as configurações.

Solução

Solução de Exercício 2.10.

O zinco é $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2$ : seu elétron vem de uma subcamada 4s completa; o gálio, $\dots 4\text{s}^2 4\text{p}^1$ , perde seu único elétron 4p, mais alto em energia e blindado pelas subcamadas 4s e 3d completas. O arsênio, $4\text{p}^3$ , perde um elétron de uma subcamada semipreenchida; o selênio, $4\text{p}^4$ , perde o elétron emparelhado, empurrado para cima pela repulsão de seu parceiro: sua energia de ionização é ligeiramente menor.

Exercício 2.11 ★★★

Considere $D(\ce{H-H}) = 436\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $D(\ce{F-F}) = 158\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\chi(\ce{H}) = 2.20$ e $\chi(\ce{F}) = 3.98$ , com $1\,\mathrm{eV} = 96.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Use a definição de Pauling para estimar a energia de ligação $D(\ce{H-F})$ . Por que ela é tão maior que a média das duas ligações simétricas?

Solução

Solução de Exercício 2.11.

$\Delta E = (3.98 - 2.20)^2 = 1.78^2 = 3.17\,\mathrm{eV} = 3.17 \times 96.5 = 306\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Então $D(\ce{H-F}) = \tfrac12(436 + 158) + 306 = 297 + 306 \approx 603\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . O grande excesso é a atração adicional entre as cargas parciais $\ce{H^{\delta+}}$ e $\ce{F^{\delta-}}$ , devida à grande diferença de eletronegatividade.

Exercício 2.12 ★★★

As eletronegatividades de Pauling são tabeladas para o criptônio (3.00) e o xenônio (2.60), mas não para o hélio, o neônio ou o argônio. Usando a definição da escala, explique por que só se pode dar um valor para um elemento que forma ligações, e por que são os gases nobres mais pesados que as formam.

Solução

Solução de Exercício 2.12.

A escala de Pauling é definida a partir das energias das ligações A–B: um elemento que não forma nenhuma ligação não tem valor de Pauling. Hélio, neônio e argônio não formam compostos estáveis. O criptônio e sobretudo o xenônio têm camadas de valência maiores e mais polarizáveis e energias de ionização menores ( $14.0\,\mathrm{eV}$ para o criptônio contra $15.76\,\mathrm{eV}$ para o argônio); eles são oxidados pelo flúor e pelo oxigênio e formam compostos como $\ce{XeF2}$ , de modo que suas energias de ligação podem ser medidas.

2.7 Problema: A aritmética de Pauling

Problema 2.1

Problema de fim de semana — um elemento desconhecido a partir de suas energias de ionização, uma série de íons com nuvens do mesmo tamanho, duas escalas de eletronegatividade e o número de Pauling para a ligação H–Cl

Dado: $1\,\mathrm{eV}$ por partícula corresponde a $96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — Um elemento desconhecido. As quatro primeiras energias de ionização de um elemento X do período 3 são 7.65, 15.04, 80.14 e $109.27\,\mathrm{eV}$ .

Por que cada energia de ionização é maior que a anterior?
Calcule as razões $E_{i2}/E_{i1}$ , $E_{i3}/E_{i2}$ e $E_{i4}/E_{i3}$ .
Deduza o grupo de X e, em seguida, identifique-o.
Que íon X forma em seus compostos? Dê sua configuração.
X é um metal ou um não metal? Justifique pela sua posição.
Por que o terceiro elétron custa tanto mais que o segundo?

Parte II — Dez elétrons. Os raios iônicos (seis vizinhos) de $\ce{O^{2-}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ e $\ce{Al^{3+}}$ são 140, 133, 102, 72 e $54\,\mathrm{pm}$ .

Mostre que esses íons têm a mesma configuração.
Explique a ordem dos raios.
Qual dos cinco íons é o mais polarizável, e por quê?
Calcule a razão entre o maior e o menor raio.
O comprimento de ligação de $\ce{Cl2}$ é $198.8\,\mathrm{pm}$ e o raio de $\ce{Cl-}$ , $181\,\mathrm{pm}$ . Calcule o raio covalente do cloro e compare.
Sem outros dados, ordene $\ce{Cl-}$ , $\ce{Na+}$ e $\ce{Mg^{2+}}$ por tamanho.

Parte III — A escala de Mulliken.

elemento	$\ce{F}$	$\ce{Cl}$	$\ce{Br}$	$\ce{O}$	$\ce{C}$
$E_{i1}$ (eV)	17.42	12.97	11.81	13.62	11.26
$E_{ea}$ (eV)	3.40	3.61	3.36	1.44	1.26
$\chi$ de Pauling	3.98	3.16	2.96	3.44	2.55

Calcule as eletronegatividades de Mulliken dos cinco elementos.
Ordene-as em cada escala. Qual elemento fica em posição diferente?
Calcule a razão $\chi_{\text{Pauling}}/\chi_M$ para os três halogênios. O que você observa?
Sugira por que o oxigênio foge à regra dos halogênios (observe sua afinidade eletrônica).
Qual átomo porta a carga parcial negativa em $\ce{HCl}$ ? E em $\ce{ClF}$ ?
Com os valores tabelados ( $\chi(\ce{H}) = 2.20$ ), a ligação $\ce{H-Cl}$ é apolar, covalente polar ou iônica?

Parte IV — O número de Pauling para H–Cl. As entalpias padrão de formação de $\ce{H(g)}$ , $\ce{Cl(g)}$ e $\ce{HCl(g)}$ a $298\,\mathrm{K}$ são 218.0, 121.3 e $-92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; as de $\ce{H2(g)}$ e $\ce{Cl2(g)}$ são nulas. A energia de ligação de uma molécula é tomada como a entalpia de sua dissociação em átomos.

Calcule $D(\ce{H-H})$ a partir de $\ce{H2(g) -> 2H(g)}$ .
Calcule $D(\ce{Cl-Cl})$ .
Calcule $D(\ce{H-Cl})$ a partir de $\ce{HCl(g) -> H(g) + Cl(g)}$ .
Calcule o excesso de energia de Pauling $\Delta E$ em kJ/mol e mostre que ele é igual a $-\Delta_f H(\ce{HCl})$ .
Converta $\Delta E$ em elétron-volts.
Calcule $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})|$ e compare com a diferença dos valores tabelados, $3.16 - 2.20$ .

Solução

Solução de Problema 2.1.

1. Cada elétron é retirado de um íon mais positivo e menor que o anterior, que retém seus elétrons com mais força. 2. $15.04/7.65 = 1.97$ ; $80.14/15.04 = 5.33$ ; $109.27/80.14 = 1.36$ . 3. O salto vem depois de dois elétrons: X tem dois elétrons de valência, grupo 2; no período 3, é o magnésio. 4. $\ce{Mg^{2+}}$ , $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , a configuração do neônio. 5. Um metal: grupo 2, à esquerda da tabela, com baixas primeiras energias de ionização. 6. O terceiro elétron vem do cerne 2p, de $n$ menor, muito mais próximo do núcleo e quase sem blindagem, e é retirado de um íon com carga dupla.

7. Todos têm dez elétrons: $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ . 8. Os mesmos dez elétrons são retidos por cargas nucleares 8, 9, 11, 12, 13: a nuvem se contrai à medida que $Z$ cresce. 9. $\ce{O^{2-}}$ : o maior, com a menor carga nuclear para seus dez elétrons, e um ânion. 10. $140/54 = 2.6$ . 11. $198.8/2 = 99.4\,\mathrm{pm}$ ; o ânion é $181/99.4 = 1.8$ vezes maior que o raio covalente.

12. $\ce{Mg^{2+}} < \ce{Na+} < \ce{Cl-}$ : os dois cátions são isoeletrônicos (carga 12 contra 11), e $\ce{Cl-}$ tem uma terceira camada. 13. $\chi_M$ = 10.41 ( $\ce{F}$ ), 8.29 ( $\ce{Cl}$ ), 7.59 ( $\ce{Br}$ ), 7.53 ( $\ce{O}$ ), 6.26 ( $\ce{C}$ ), em eV. 14. Mulliken: $\ce{F} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{O} > \ce{C}$ ; Pauling: $\ce{F} > \ce{O} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{C}$ . O oxigênio passa da quarta para a segunda posição. 15. $3.98/10.41 = 0.382$ , $3.16/8.29 = 0.381$ , $2.96/7.59 = 0.390$ : quase constante, cerca de 0.38; para os halogênios, as duas escalas são proporcionais. 16. A afinidade eletrônica do oxigênio é pequena ( $1.44\,\mathrm{eV}$ ) porque o elétron acrescentado precisa se emparelhar na compacta camada 2p; o valor de Mulliken do átomo livre subestima a atração que o oxigênio exerce em suas ligações, que a escala de Pauling, construída a partir das ligações, mede diretamente. 17. O cloro em $\ce{HCl}$ ; o flúor em $\ce{ClF}$ . 18. $\Delta\chi = 0.96$ : covalente polar. 19. $D(\ce{H-H}) = 2 \times 218.0 = 436.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 20. $D(\ce{Cl-Cl}) = 2 \times 121.3 = 242.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 21. $D(\ce{H-Cl}) = 218.0 + 121.3 - (-92.3) = 431.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 22. $\Delta E = 431.6 - \tfrac12(436.0 + 242.6) = 431.6 - 339.3 = 92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Em símbolos, $D(\ce{H-Cl}) = \Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl}) - \Delta_fH(\ce{HCl})$ , enquanto a média das ligações simétricas é $\Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl})$ , de modo que $\Delta E = -\Delta_fH(\ce{HCl})$ . 23. $92.3/96.485 = 0.957\,\mathrm{eV}$ . 24. $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})| = \sqrt{0.957} = \textbf{0.98}$ , contra $3.16 - 2.20 = 0.96$ nas tabelas: a aritmética de Pauling, feita com dados modernos, reproduz a diferença tabelada com precisão de 0.02.

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