Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

17Espectroscopia para a estrutura

Um perfumista entrega ao laboratório um líquido incolor com cheiro de abacaxi e pergunta o que é. Há cinquenta anos, a resposta teria levado semanas de reações de degradação. Hoje ela leva dez minutos: uma análise elementar dá a fórmula, um espectro no infravermelho indica o grupo funcional e um espectro de ressonância magnética nuclear de próton mostra como os átomos estão ligados. Este capítulo explica como se lê cada espectro — o que a luz de cada região faz a uma molécula, e quais características de um espectro trazem qual pedaço da estrutura — e termina com essa molécula de abacaxi.

O que você já sabe

O volume escolar (anos 11 e 12) mediu absorbâncias com um espectrofotômetro e usou a lei de Beer–Lambert para encontrar concentrações, identificou grupos funcionais a partir de tabelas de bandas no infravermelho e leu espectros simples de RMN de próton (número de sinais, integração, regra do $n + 1$ ). As ligações simples, duplas e triplas e a ligação $\pi$ são as do Capítulo 3.

17.1 Espectroscopia UV–visível: conjugação e cor

Definição 17.1 (Absorbância e a lei de Beer–Lambert)

Para uma luz de intensidade $I_0$ que entra em uma solução e $I$ que sai dela, a absorbância é $A = \log(I_0/I)$ . Para uma solução diluída de uma única espécie absorvente, $A = \varepsilon\,\ell\,c$ (a lei de Beer–Lambert), em que $\ell$ é o comprimento do percurso, $c$ a concentração e $\varepsilon$ o coeficiente de absorção molar, uma propriedade da espécie nesse comprimento de onda.

Uma molécula absorve luz ultravioleta ou visível quando a energia de um fóton corresponde à diferença entre os níveis eletrônicos ocupado mais alto e vazio mais baixo de suas ligações. Para as ligações $\sigma$ , a diferença é grande e a absorção fica muito dentro do ultravioleta; as ligações $\pi$ absorvem mais perto do visível, e uma cadeia de ligações duplas e simples alternadas absorve em comprimentos de onda tanto mais longos quanto mais longa for a cadeia.

Definição 17.2 (Sistema conjugado, cromóforo, máximo de absorção)

Um sistema conjugado é uma cadeia de átomos que levam, cada um, um orbital $p$ em um sistema $\pi$ , como nas ligações duplas e simples alternadas (buta-1,3-dieno, benzeno). O grupo de átomos responsável por uma absorção é o seu cromóforo; o comprimento de onda em que sua absorbância é máxima é o máximo de absorção, $\lambda_{\max}$ .

Os níveis de um sistema conjugado se espalham por toda a cadeia e se aproximam à medida que a cadeia cresce, como os níveis de uma partícula em uma caixa mais longa: $\lambda_{\max}$ aumenta com a conjugação. O eteno e o butadieno só absorvem no ultravioleta; as onze ligações duplas conjugadas do $\beta$ -caroteno levam a absorção para a parte azul do visível. Uma substância tem a cor complementar da luz que absorve: absorvendo o azul e o violeta, o caroteno parece laranja.

As cenouras e os tomates devem suas cores a longas moléculas conjugadas, os carotenos e o licopeno, que absorvem a luz azul e verde e deixam passar o laranja e o vermelho.

Um disco de cores. A cor vista é o complemento da cor absorvida: uma solução que absorve no azul parece laranja.

17.2 A espectroscopia no infravermelho aprofundada

Definição 17.3 (Número de onda, transmitância, região de impressão digital)

Os espectros no infravermelho são traçados em função do número de onda $\tilde\nu = 1/\lambda$ , em $\mathrm{cm}^{-1}$ , proporcional à energia do fóton. A ordenada é a transmitância $T = I/I_0$ , em porcentagem, de modo que as bandas apontam para baixo. Abaixo de cerca de $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ , muitas bandas sobrepostas, características da molécula inteira e não de uma ligação, formam a região de impressão digital.

Uma ligação absorve a luz infravermelha na frequência em que vibra. Como para duas massas ligadas por uma mola, quanto mais rígida a ligação e mais leves os átomos, maior o número de onda: ligações com o hidrogênio (O–H, C–H) acima de $2800\,\mathrm{cm}^{-1}$ , ligações triplas perto de 2200, ligações duplas perto de 1700–1600, ligações simples entre átomos mais pesados abaixo de 1300. A tabela dá posições medidas para as moléculas deste capítulo, em fase gasosa, onde as moléculas estão isoladas.

molécula	ligação	$\tilde\nu$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ )
etanol	O–H	3666
etanol	C–H	2978
etanol	C–O	1060
propanona	C=O	1738
ácido etanoico	O–H	3582
ácido etanoico	C=O	1788
etanoato de etila	C=O	1764
etanoato de etila	C–O	1238

Máximos de banda em espectros no infravermelho em fase gasosa. Nos líquidos, as ligações de hidrogênio alargam as bandas O–H e as deslocam para números de onda menores, e as bandas C=O dos ácidos descem à medida que o ácido se emparelha.

Espectros no infravermelho do etanol, da propanona e do ácido etanoico, simulados a partir das posições de banda medidas da tabela (alturas e larguras das bandas esquemáticas). A banda C=O perto de 1750\, cm-1 e a banda O–H acima de 3500\, cm-1 distinguem os três grupos funcionais à primeira vista. — Espectros no infravermelho do etanol, da propanona e do ácido etanoico, simulados a partir das posições de banda medidas da tabela (alturas e larguras das bandas esquemáticas). A banda C=O perto de $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$ e a banda O–H acima de $3500\,\mathrm{cm}^{-1}$ distinguem os três grupos funcionais à primeira vista.

17.3 RMN de próton: deslocamento químico e integração

Em um campo magnético intenso, um próton tem dois níveis de energia; ondas de rádio de frequência adequada o fazem passar de um ao outro. Essa frequência é proporcional ao campo magnético que o próton efetivamente sente, que os elétrons à sua volta reduzem ligeiramente. Prótons em ambientes químicos diferentes ressoam, portanto, em frequências ligeiramente diferentes.

Definição 17.4 (Deslocamento químico, blindagem, prótons equivalentes)

O deslocamento químico de um próton é $\delta = (\nu - \nu_{\text{ref}})/\nu_0 \times 10^6$ , em $\mathrm{ppm}$ , em que $\nu$ é sua frequência de ressonância, $\nu_{\text{ref}}$ a dos prótons do tetrametilsilano e $\nu_0$ a frequência de operação do espectrômetro. A redução do campo em um núcleo por seus elétrons é a sua blindagem magnética: vizinhos retiradores de elétrons (O, halogênios, C=O) desblindam um próton e aumentam seu $\delta$ . Prótons equivalentes são prótons trocados entre si por uma simetria da molécula ou por uma rotação rápida; eles têm o mesmo deslocamento.

Proposição 17.5 (O deslocamento não depende do espectrômetro)

O deslocamento químico de um próton é o mesmo em espectrômetros de campos diferentes.

Demonstração. Tanto $\nu$ quanto $\nu_{\text{ref}}$ são proporcionais ao campo aplicado $B_0$ (cada um multiplicado por seu próprio fator de blindagem), assim como $\nu_0$ . A razão $(\nu - \nu_{\text{ref}})/\nu_0$ é, portanto, independente de $B_0$ . As diferenças em hertz, ao contrário, crescem com o campo. ∎

Definição 17.6 (Integração)

A integração de um sinal é a sua área, lida no espectro como a altura de uma curva em degraus; as áreas são proporcionais aos números de prótons que dão os sinais.

17.4 O acoplamento spin–spin

Definição 17.7 (Acoplamento spin–spin, constante de acoplamento, multipleto)

Através das ligações, o estado magnético de um próton altera ligeiramente o campo sentido pelos prótons dos carbonos vizinhos: esse acoplamento spin–spin desdobra cada sinal em um multipleto de linhas separadas pela constante de acoplamento $J$ , em hertz. Dois prótons acoplados entre si mostram o mesmo $J$ ; prótons equivalentes não desdobram o sinal um do outro.

Proposição 17.8 (A regra do $n + 1$ )

Um próton (ou um conjunto de prótons equivalentes) acoplado com o mesmo $J$ a $n$ vizinhos equivalentes dá $n + 1$ linhas, separadas por $J$ , de intensidades relativas iguais aos coeficientes binomiais $\binom{n}{k}$ , $k = 0$ a $n$ (a regra do $n + 1$ ).

Demonstração. Cada vizinho está em um de dois estados de spin, deslocando a linha observada de $+J/2$ ou de $-J/2$ . Com $n$ vizinhos, o deslocamento é $(k - n/2)J$ , em que $k$ é o número deles no primeiro estado: $n + 1$ valores, igualmente espaçados de $J$ . Como os dois estados estão quase igualmente povoados, todas as $2^n$ combinações são igualmente prováveis, e ter $k$ delas no primeiro estado acontece de $\binom{n}{k}$ maneiras. ∎

Árvores de desdobramento. Cada vizinho desdobra cada linha em duas, separadas por J; as linhas que coincidem se somam, dando as intensidades binomiais. — Árvores de desdobramento. Cada vizinho desdobra cada linha em duas, separadas por $J$ ; as linhas que coincidem se somam, dando as intensidades binomiais.

Espectros de RMN de próton do etanoato de etila (em cima) e do etanol (embaixo) em CDCl3, simulados a 90\, MHz a partir de deslocamentos e constantes de acoplamento medidos (J = 7.2\, Hz e 7.0\, Hz). O quarteto de OCH2 é desblindado pelo oxigênio; no etanol, o próton do OH, trocado rapidamente entre as moléculas, não se acopla, e seu deslocamento depende da concentração. — Espectros de RMN de próton do etanoato de etila (em cima) e do etanol (embaixo) em $\ce{CDCl3}$ , simulados a $90\,\mathrm{MHz}$ a partir de deslocamentos e constantes de acoplamento medidos ( $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ e $7.0\,\mathrm{Hz}$ ). O quarteto de $\ce{OCH2}$ é desblindado pelo oxigênio; no etanol, o próton do OH, trocado rapidamente entre as moléculas, não se acopla, e seu deslocamento depende da concentração.

Um espectrômetro de RMN: o cilindro alto abriga um ímã supercondutor resfriado com hélio líquido; o tubo da amostra desce até o seu centro.

17.5 Resolver uma estrutura

Definição 17.9 (Grau de insaturação)

O grau de insaturação de uma fórmula é o número de anéis mais o número de ligações $\pi$ da molécula.

Proposição 17.10 (Grau de insaturação a partir da fórmula)

Para uma molécula $\mathrm{C}_c\mathrm{H}_h\mathrm{N}_n\mathrm{O}_o\mathrm{X}_x$ (X um halogênio), o grau de insaturação é

D = \frac{2c + 2 + n - h - x}{2} .

Demonstração. Uma cadeia aberta de $c$ carbonos só com ligações simples leva $2c + 2$ hidrogênios. Cada anel ou ligação $\pi$ retira dois deles. Um oxigênio divalente inserido em uma cadeia não muda nada; um nitrogênio trivalente traz um hidrogênio a mais; um halogênio toma o lugar de um hidrogênio. Contar os hidrogênios que faltam e dividir por dois dá $D$ . ∎

Método 17.11 (Resolver uma estrutura)

A partir da fórmula, calcule $D$ .
A partir do espectro no infravermelho, encontre os grupos funcionais (C=O, O–H, N–H, C–O) e a ausência de outros.
A partir do espectro de RMN: número de sinais (conjuntos de prótons equivalentes), integrações (prótons por conjunto), deslocamentos (grupos vizinhos), multiplicidades (número de vizinhos pela regra do $n + 1$ ), constantes de acoplamento (quais sinais são vizinhos).
Monte fragmentos, una-os e confira cada pico com a estrutura proposta; descarte os isômeros que não concordam.

17.6 Exercícios

Exercício 17.1 ★

Uma solução de um corante a $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em uma cubeta de $1.00\,\mathrm{cm}$ tem absorbância de 0.64 em seu máximo de absorção. Calcule $\varepsilon$ e a absorbância de uma solução três vezes mais concentrada.

Solução

Solução de Exercício 17.1.

$\varepsilon = A/(\ell c) = 0.64/(1.00 \times 2.0 \times 10^{-5}) = 3.2 \times 10^{4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{cm})$ . Com o triplo da concentração: $A = 1.92$ , se a lei ainda valer nessa absorbância.

Exercício 17.2 ★

Calcule o grau de insaturação de $\ce{C6H6}$ , $\ce{C4H8O2}$ , $\ce{C3H7NO}$ , $\ce{C2H3Cl}$ e $\ce{C10H14O}$ (carvona). Proponha uma estrutura para cada um.

Solução

Solução de Exercício 17.2.

$\ce{C6H6}$ : $D = (12 + 2 - 6)/2 = 4$ , benzeno (um anel e três ligações $\pi$ ). $\ce{C4H8O2}$ : 1, etanoato de etila ou ácido butanoico. $\ce{C3H7NO}$ : $(6 + 2 + 1 - 7)/2 = 1$ , propanamida. $\ce{C2H3Cl}$ : 1, cloroeteno. $\ce{C10H14O}$ : $(20 + 2 - 14)/2 = 4$ : a carvona tem um anel, duas C=C e uma C=O.

Exercício 17.3 ★

Quantos sinais de próton, com quais integrações, dão a propanona, o ácido etanoico, o 2-metilpropano e o 1,2-dicloroetano?

Solução

Solução de Exercício 17.3.

Propanona: um sinal (6H). Ácido etanoico: dois (3H, 1H). 2-Metilpropano: dois (9H, 1H). 1,2-Dicloroetano: um (4H).

Exercício 17.4 ★

Um sinal fica a $1460\,\mathrm{Hz}$ do tetrametilsilano em um espectrômetro de $400\,\mathrm{MHz}$ . Qual é seu deslocamento? A quantos hertz ele estaria a $90\,\mathrm{MHz}$ ? Por que os campos altos separam melhor os multipletos?

Solução

Solução de Exercício 17.4.

$\delta = 1460/400 = 3.65\,\mathrm{ppm}$ ; a $90\,\mathrm{MHz}$ , o sinal fica a $3.65 \times 90 = 329\,\mathrm{Hz}$ da referência. As constantes de acoplamento permanecem as mesmas em hertz, enquanto as diferenças de deslocamento crescem com o campo: multipletos que se sobrepõem em campo baixo se separam em campo alto.

Exercício 17.5 ★★

Preveja a multiplicidade de cada sinal do 1-bromopropano, $\ce{CH3CH2CH2Br}$ , supondo constantes de acoplamento iguais, e as intensidades relativas das linhas do sinal central.

Solução

Solução de Exercício 17.5.

$\ce{CH3}$ : tripleto (3H); $\ce{CH2}$ central: cinco vizinhos, sexteto 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (2H); $\ce{CH2Br}$ : tripleto (2H), o mais desblindado.

Exercício 17.6 ★★

Em que diferem os espectros no infravermelho do etanol, da propanona e do ácido etanoico entre 1700 e $3700\,\mathrm{cm}^{-1}$ ? Qual composto dá ao mesmo tempo uma banda C=O e uma banda O–H?

Solução

Solução de Exercício 17.6.

Etanol: O–H (3666) e nenhuma C=O; propanona: C=O (1738) e nenhuma O–H; ácido etanoico: as duas, O–H (3582) e C=O (1788).

Exercício 17.7 ★★

Dois isômeros $\ce{C4H8O2}$ : o etanoato de etila e o propanoato de metila. Preveja seus espectros de RMN (deslocamentos aproximados, multiplicidades, integrações) e diga como distingui-los.

Solução

Solução de Exercício 17.7.

Etanoato de etila: quarteto (2H) perto de 4.1, singleto (3H) perto de 2.0, tripleto (3H) perto de 1.3 ppm. Propanoato de metila: singleto (3H) do $\ce{OCH3}$ , desblindado pelo oxigênio (perto de 3.7 ppm), quarteto (2H) do $\ce{CH2C=O}$ (perto de 2.3), tripleto (3H) perto de 1.1. O quarteto é o sinal mais desblindado no primeiro e não no segundo: um quarteto perto de 4 ppm indica $\ce{O-CH2CH3}$ .

Exercício 17.8 ★★

Usando o espectro simulado do etanoato de etila, leia a separação de duas linhas do quarteto em ppm e converta-a em hertz (o espectro é simulado a $90\,\mathrm{MHz}$ ). Compare com o tripleto.

Solução

Solução de Exercício 17.8.

Linhas separadas por $0.080\,\mathrm{ppm}$ , ou seja, $0.080 \times 90 = 7.2\,\mathrm{Hz}$ : a constante de acoplamento. O tripleto tem o mesmo espaçamento: o $\ce{CH2}$ e o $\ce{CH3}$ estão acoplados entre si.

Exercício 17.9 ★★

Um composto $\ce{C3H6O}$ mostra uma banda forte no infravermelho em $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um único sinal de RMN. Identifique-o. Que isômero mostraria uma banda perto de $2720\,\mathrm{cm}^{-1}$ e um sinal perto de $9.8\,\mathrm{ppm}$ ?

Solução

Solução de Exercício 17.9.

Uma banda C=O e um único sinal: a propanona, $\ce{CH3COCH3}$ . O isômero aldeído, o propanal $\ce{CH3CH2CHO}$ , mostra o estiramento C–H do grupo $\ce{CHO}$ e seu próton muito desblindado.

Exercício 17.10 ★★★

Demonstre a regra do $n + 1$ na forma: um próton acoplado a dois conjuntos diferentes de vizinhos, $n_1$ com $J_1$ e $n_2$ com $J_2$ , dá $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ linhas. Quando $J_1 = J_2$ , quantas linhas distintas restam? Aplique ao $\ce{CH2}$ central do 1-bromopropano.

Solução

Solução de Exercício 17.10.

O primeiro conjunto desdobra a linha em $n_1 + 1$ linhas; cada uma delas é desdobrada pelo segundo conjunto em $n_2 + 1$ : $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ linhas. Se $J_1 = J_2$ , a posição de uma linha só depende de $k_1 + k_2$ , que assume $n_1 + n_2 + 1$ valores: a regra do $n + 1$ com $n = n_1 + n_2$ . $\ce{CH2}$ central do 1-bromopropano: $4 \times 3 = 12$ linhas em geral, seis (um sexteto) quando as duas constantes são iguais.

Exercício 17.11 ★★★

Um composto $\ce{C4H10O}$ não dá nenhuma banda no infravermelho entre 1700 e 1800, mas uma banda larga perto de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ no líquido, e um espectro de RMN com um dubleto (6H), um multipleto (1H), um dubleto (2H) e um singleto largo (1H). Encontre a estrutura.

Solução

Solução de Exercício 17.11.

$D = 0$ ; um álcool (banda O–H, nenhuma C=O). Dubleto (6H): dois $\ce{CH3}$ equivalentes em um mesmo CH; multipleto (1H): esse CH; dubleto (2H): um $\ce{CH2}$ vizinho do CH e que leva o OH; singleto largo: OH. 2-Metilpropan-1-ol, $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$ .

Exercício 17.12 ★★★

Mostre que a absorbância de uma mistura de duas espécies obedece a $A = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ , e explique como medidas em dois comprimentos de onda dão as duas concentrações.

Solução

Solução de Exercício 17.12.

Cada espécie absorve independentemente: $A = A_1 + A_2 = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ . Em dois comprimentos de onda, com os quatro coeficientes conhecidos, duas equações lineares dão $c_1$ e $c_2$ .

17.7 Problema: A molécula do abacaxi

Problema 17.1

Problema de fim de semana — a análise por combustão e a densidade do vapor, o espectro no infravermelho, o espectro de RMN de próton, e a estrutura e a massa molar do éster com cheiro de abacaxi

A incógnita é um líquido que contém apenas C, H e O. A combustão de $0.2500\,\mathrm{g}$ dá $0.5690\,\mathrm{g}$ de dióxido de carbono e $0.2328\,\mathrm{g}$ de água. Seu vapor tem densidade de $3.74\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1.000\,\mathrm{bar}$ . Bandas no infravermelho em fase gasosa: 2982, 1754, $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ (forte), nenhuma acima de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ . RMN de próton ( $\ce{CDCl3}$ ): 4.13 (q, 2H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 2.28 (t, 2H), 1.66 (sexteto, 2H), 1.25 (t, 3H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 0.95 (t, 3H) ppm. $M$ : C 12.0, H 1.0, O $16.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Parte I — A fórmula.

Calcule a massa de carbono na amostra.
Calcule a massa de hidrogênio.
Deduza a massa de oxigênio.
Calcule as porcentagens em massa de C, H e O.
Encontre a fórmula empírica.
A partir da densidade do vapor, calcule a massa molar (gás ideal).
Dê a fórmula molecular e seu grau de insaturação.

Parte II — O espectro no infravermelho.

Atribua a banda em $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
O que a ausência de bandas acima de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ exclui?
Atribua a banda forte em $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Atribua a banda em $2982\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Com o grau de insaturação, que família de compostos resta? Por que não um ácido carboxílico, uma cetona com um éter ou um diol cíclico?

Parte III — O espectro de RMN.

Quantos conjuntos de prótons equivalentes? Verifique a integração total.
Interprete o quarteto em 4.13 ppm: vizinhos e ambiente.
Interprete o tripleto em 1.25 ppm. Por que os dois têm o mesmo $J$ ?
Interprete o tripleto em 2.28 ppm.
Interprete o sexteto em 1.66 ppm.
Interprete o tripleto em 0.95 ppm.
Monte os dois fragmentos que esses sinais descrevem.
Por que os sinais em 4.13 e 2.28 ppm são os mais desblindados?

Parte IV — A estrutura.

Una os fragmentos pelo grupo éster: duas possibilidades. Qual é compatível com os deslocamentos?
Explique por que o propanoato de propila não serve.
Explique por que o etanoato de butila não serve.
Dê o nome do composto e desenhe sua estrutura.
Verifique cada banda no infravermelho e cada sinal de RMN em relação à estrutura.
Indique a massa molar da molécula do abacaxi.

Solução

Solução de Problema 17.1.

1. $0.5690 \times 12.0/44.0 = 0.1552\,\mathrm{g}$ . 2. $0.2328 \times 2.0/18.0 = 0.025\,87\,\mathrm{g}$ . 3. $0.2500 - 0.1552 - 0.0259 = 0.0689\,\mathrm{g}$ . 4. C $62.1\,\%$ , H $10.3\,\%$ , O $27.6\,\%$ . 5. C $0.1552/12.0 = 0.01293$ , H $0.02587$ , O $0.0689/16.0 = 0.00431$ mol: razão $3.00 : 6.00 : 1$ , $\ce{C3H6O}$ . 6. $M = \rho RT/p = 3740 \times 8.314 \times 373.15/(1.000 \times 10^5) = 116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (massa específica em $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ ). 7. $116/58 = 2$ : $\ce{C6H12O2}$ , $D = (12 + 2 - 12)/2 = 1$ . 8. Um estiramento C=O. 9. Qualquer O–H: nenhum ácido, nenhum álcool. 10. Um estiramento C–O, forte: o C–O de um éster. 11. Estiramentos C–H dos grupos $\ce{CH2}$ e $\ce{CH3}$ . 12. Uma ligação $\pi$ , usada pela C=O; com um C–O forte e nenhum O–H, um éster. Um ácido exige um O–H; um diol não tem C=O. Uma cetona com um grupo éter teria sua C=O perto dos $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ da propanona, enquanto os $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ observados ficam perto dos $1764\,\mathrm{cm}^{-1}$ do etanoato de etila; a RMN da Parte III confirma o éster. 13. Cinco; $2 + 2 + 2 + 3 + 3 = 12$ , os doze hidrogênios. 14. Um $\ce{CH2}$ com três vizinhos (um $\ce{CH3}$ ), ligado ao oxigênio (desblindado): $\ce{-O-CH2-CH3}$ . 15. O $\ce{CH3}$ desse grupo etila, com dois vizinhos; os dois sinais estão acoplados entre si, daí um único $J$ . 16. Um $\ce{CH2}$ com dois vizinhos, ao lado da C=O. 17. Um $\ce{CH2}$ com cinco vizinhos: entre um $\ce{CH2}$ e um $\ce{CH3}$ . 18. Um $\ce{CH3}$ com dois vizinhos, longe do grupo funcional. 19. $\ce{CH3CH2O-}$ e $\ce{-CH2CH2CH3}$ . 20. Os prótons em 4.13 ppm estão no carbono ligado ao oxigênio, os prótons em 2.28 ppm ao lado da C=O: ambos retiradores de elétrons. 21. $\ce{CH3CH2-O-CO-CH2CH2CH3}$ ou $\ce{CH3CH2-CO-O-CH2CH2CH3}$ . Só o primeiro põe o $\ce{CH2}$ com três vizinhos no oxigênio (o quarteto em 4.13 ppm). 22. O propanoato de propila é o segundo: seu $\ce{OCH2}$ seria um tripleto e o quarteto ficaria perto de 2.3 ppm. 23. O etanoato de butila, $\ce{CH3CO-O-C4H9}$ , mostraria um singleto (3H) perto de 2.0 ppm e nenhum quarteto. 24. Butanoato de etila, $\ce{CH3CH2CH2-CO-O-CH2CH3}$ . 25. Infravermelho: C=O 1754, C–O 1182, C–H 2982, nenhum O–H. RMN: $\ce{OCH2}$ 4.13 (q), $\ce{CH2CO}$ 2.28 (t), $\ce{CH2}$ central 1.66 (sexteto), $\ce{CH3}$ do éster 1.25 (t), $\ce{CH3}$ da cadeia 0.95 (t), integrações 2, 2, 2, 3, 3. 26. $116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : butanoato de etila, $\ce{C6H12O2}$ .

Termos definidos neste capítulo

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