27O bloco p I: grupos do boro, do carbono e do nitrogênio

O ar que respiramos é composto de quatro quintos de nitrogênio, e no entanto as plantas passam fome dele: a ligação tripla $\ce{N#N}$ é tão forte que quase nada a rompe. Durante a maior parte da história, o nitrogênio das lavouras veio do esterco, de bactérias que vivem nas raízes das leguminosas e de nitratos extraídos de minas. No início do século XX, uma reação entre nitrogênio e hidrogênio sobre um catalisador de ferro mudou isso; hoje o mundo produz cerca de 160 milhões de toneladas de nitrogênio por ano na forma de amônia, e aproximadamente metade do nitrogênio de um corpo humano passou por uma fábrica de amônia. Os grupos 13, 14 e 15 reúnem os elementos dessa história — nitrogênio e fósforo para os fertilizantes, carbono e silício para a vida e as rochas, boro e alumínio para o vidro e as ligas leves. Este capítulo os percorre com as ferramentas dos capítulos anteriores.

O que você já sabe

Os alótropos do carbono e a estrutura do silício e da sílica (Capítulo 6); o caráter dos óxidos (Definição 26.4); os números de oxidação e os potenciais padrão (Capítulo 13); os hidróxidos anfóteros (Capítulo 11); as constantes de equilíbrio a partir das energias de Gibbs (Capítulo 7).

27.1 O grupo 13: o boro e o alumínio

O boro é um semimetal que forma compostos covalentes com octeto incompleto: em $\ce{BF3}$ e no ácido bórico $\ce{B(OH)3}$, o boro tem seis elétrons de valência e age como ácido de Lewis (Capítulo 3). O ácido bórico é um ácido fraco não por perder um próton, mas por aceitar um íon hidróxido, $\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4- + H3O+}$. O bórax, um borato de sódio, é usado em vidros e detergentes.

Definição 27.1 (Oxoácido)

Um oxoácido é um ácido em que os átomos de hidrogênio ácidos estão ligados a átomos de oxigênio ligados a um átomo central: $\ce{B(OH)3}$, $\ce{H2CO3}$, $\ce{HNO3}$ ($\ce{HO-NO2}$), $\ce{H3PO4}$ ($\ce{(HO)3PO}$), $\ce{H2SO4}$. Quanto mais átomos de oxigênio sem hidrogênio em torno do átomo central, mais forte o ácido.

O alumínio, abaixo do boro, é um metal, mas seu íon pequeno e muito carregado lhe dá um óxido e um hidróxido anfóteros (Seção 11.5). Seu minério é a bauxita, uma mistura de hidróxidos de alumínio com óxidos de ferro e sílica; em 2025 o mundo extraiu cerca de 440 milhões de toneladas de bauxita e refinou a partir dela cerca de 150 milhões de toneladas de alumina.

Proposição 27.2 (O processo Bayer)

O hidróxido de sódio concentrado e quente dissolve o alumínio da bauxita como $\ce{Al(OH)4-}$ e deixa os óxidos de ferro (lama vermelha); resfriar e semear a solução filtrada precipita $\ce{Al(OH)3}$ puro, calcinado a alumina, $\ce{2Al(OH)3 -> Al2O3 + 3H2O}$.

A alumina é então reduzida a alumínio por eletrólise em criolita fundida, uma indústria estudada no volume do 2.º ano.

27.2 O grupo 14: o carbono e o silício

O carbono e o silício formam ambos quatro ligações, mas de modo diferente. O carbono forma ligações duplas fortes: $\ce{CO2}$ é uma molécula, $\ce{O=C=O}$, um gás. O silício quase não as forma: $\ce{SiO2}$ é uma rede covalente de tetraedros $\ce{SiO4}$ que compartilham todos os seus vértices, um sólido duro, o quartzo (Capítulo 6). O dióxido de carbono é um óxido ácido, que dá ácido carbônico, hidrogenocarbonatos e carbonatos (Capítulo 10); a sílica também é um óxido ácido, atacado por álcalis fundidos dando silicatos.

Proposição 27.3 (Unidades silicato)

Os silicatos são construídos com tetraedros $\ce{SiO4}$; o número de vértices compartilhados com outros tetraedros fixa a fórmula do ânion: nenhum, $\ce{SiO4^4-}$ (tetraedros isolados); dois, cadeias $(\ce{SiO3})_n^{2n-}$; três, folhas $(\ce{Si2O5})_n^{2n-}$; quatro, a estrutura tridimensional neutra $\ce{SiO2}$.

Definição 27.4 (Efeito do par inerte)

O efeito do par inerte é a estabilidade crescente, descendo os grupos 13 a 15, do estado de oxidação duas unidades abaixo do mais alto do grupo: tálio(I) em vez de (III), chumbo(II) em vez de (IV), bismuto(III) em vez de (V). O par ns$^2$ dos elementos pesados é mantido firmemente e pouco participa das ligações.

O efeito explica por que o óxido de chumbo(IV) é um oxidante forte ($E^\circ(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}) = 1.46$ V, Capítulo 13), enquanto o carbono(IV) e o silício(IV) são os estados estáveis de seus elementos.

27.3 O grupo 15: o nitrogênio

Proposição 27.5 (A escada do nitrogênio)

O nitrogênio assume todos os números de oxidação de $-3$ a $+5$: $\ce{NH3}$ e $\ce{NH4+}$ ($-$III), $\ce{N2H4}$ ($-$II), $\ce{NH2OH}$ ($-$I), $\ce{N2}$ (0), $\ce{N2O}$ ($+$I), $\ce{NO}$ ($+$II), $\ce{HNO2}$ e $\ce{NO2-}$ ($+$III), $\ce{NO2}$ ($+$IV), $\ce{HNO3}$ e $\ce{NO3-}$ ($+$V).

Definição 27.6 (Fixação do nitrogênio)

A fixação do nitrogênio é todo processo que converte o dinitrogênio do ar em um composto (amônia, nitrato) que os organismos vivos ou a indústria podem usar: fixação biológica por bactérias, fixação pelos raios e a síntese industrial da amônia.

O processo Haber–Bosch combina nitrogênio e hidrogênio sobre um catalisador de ferro, $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$. A reação é favorecida à temperatura ambiente ($K = 10^{5.8}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, a partir da energia de Gibbs de formação da amônia), mas é lenta demais; o catalisador só funciona a quente, e a escolha de temperatura e pressão que concilia velocidade e rendimento é feita no volume do 2.º ano. A amônia é então oxidada a ácido nítrico pelo processo Ostwald.

Método 27.7 (Balancear equações industriais encadeadas)

1. Balanceie cada etapa: (1) $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$; (2) $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$; (3) $\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}$.
2. Multiplique as etapas de modo que cada intermediário formado seja consumido (o $\ce{NO}$ da etapa 3 volta à etapa 2).
3. Some: com reciclagem completa do NO, a equação global é $\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$, um ácido nítrico por amônia.
4. Use a equação global para os balanços de massa, e as etapas para o projeto de cada reator.

História — Fritz Haber

Fritz Haber mostrou que a amônia podia ser obtida a partir de nitrogênio e hidrogênio sob pressão sobre um catalisador; Carl Bosch transformou a reação de laboratório em um processo industrial. Haber recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1918. O mesmo homem dirigiu o primeiro uso em grande escala do cloro como arma, na Primeira Guerra Mundial: a química que alimenta metade da humanidade e a química que mata estão separadas pelas escolhas dos químicos. (Fotografia: The Nobel Foundation, publicada em 1919, domínio público, Wikimedia Commons.)

27.4 O fósforo e as tendências ao longo dos grupos

O fósforo, abaixo do nitrogênio, não forma ligações triplas $\ce{P#P}$: o fósforo branco é formado por tetraedros $\ce{P4}$, tensionados e reativos (ele se inflama no ar e é guardado sob água); o fósforo vermelho é um polímero, muito menos reativo. A combustão do fósforo dá $\ce{P4O10}$, o mais ácido dos óxidos comuns, que com a água dá o ácido fosfórico, $\mathrm{p}K_a$ 2.15, 7.21, 12.34 (Capítulo 10). A rocha fosfática, extraída na ordem de 250 milhões de toneladas em 2025, é transformada pelo ácido sulfúrico em fertilizantes fosfatados.

Descendo cada grupo, os elementos se tornam mais metálicos (do boro ao tálio, do carbono ao chumbo, do nitrogênio ao bismuto), seus óxidos mais básicos, e os estados de oxidação mais baixos mais estáveis: o efeito do par inerte. Ao longo de um período, os óxidos se tornam mais ácidos, do $\ce{Na2O}$ básico aos óxidos ácidos do fósforo e do enxofre.

27.5 Exercícios

Exercício 27.1 ★

Dê o número de oxidação do nitrogênio em $\ce{NH4NO3}$ (os dois átomos), $\ce{N2O5}$, $\ce{HNO2}$, $\ce{N2H4}$ e $\ce{Mg3N2}$.

Solução

Solução de Exercício 27.1.

$\ce{NH4NO3}$: $-$III em $\ce{NH4+}$, $+$V em $\ce{NO3-}$. $\ce{N2O5}$: $+$V. $\ce{HNO2}$: $+$III. $\ce{N2H4}$: $-$II. $\ce{Mg3N2}$: $-$III.

Exercício 27.2 ★

Desenhe as estruturas de Lewis de $\ce{BF3}$, de $\ce{NH3}$ e do aduto $\ce{F3B-NH3}$; identifique o ácido e a base de Lewis.

Solução

Solução de Exercício 27.2.

$\ce{BF3}$: boro com três ligações e seis elétrons, trigonal plano. $\ce{NH3}$: três ligações e um par não ligante. O par não ligante de N forma uma ligação dativa com B: $\ce{BF3}$ é o ácido de Lewis, $\ce{NH3}$ a base de Lewis; no aduto, os dois átomos são tetraédricos.

Exercício 27.3 ★

Escreva as reações de $\ce{CO2}$, $\ce{SiO2}$ (fundido) e $\ce{P4O10}$ com o hidróxido de sódio, e de $\ce{Al2O3}$ com um ácido e com uma base.

Solução

Solução de Exercício 27.3.

$\ce{CO2 + 2NaOH -> Na2CO3 + H2O}$; $\ce{SiO2 + 2NaOH -> Na2SiO3 + H2O}$; $\ce{P4O10 + 12NaOH -> 4Na3PO4 + 6H2O}$; $\ce{Al2O3 + 6HCl -> 2AlCl3 + 3H2O}$; $\ce{Al2O3 + 2NaOH + 3H2O -> 2NaAl(OH)4}$.

Exercício 27.4 ★

Calcule a constante de equilíbrio de $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a partir de $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}) = -16.45\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Solução

Solução de Exercício 27.4.

$\Delta_r G^\circ = 2 \times (-16.45) = -32.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\log K = 32.9/5.708 = 5.76$, $K = 10^{5.76}$.

Exercício 27.5 ★★

Usando a contagem da Proposição 27.3, dê a fórmula de um anel de seis tetraedros que compartilham cada um dois vértices (como no berilo) e de uma cadeia dupla em que metade dos tetraedros compartilha dois vértices e a outra metade, três.

Solução

Solução de Exercício 27.5.

Anel de seis unidades $\ce{SiO3^2-}$: $\ce{Si6O18^12-}$. Cadeia dupla, para quatro silícios: dois com dois vértices compartilhados (3 O, carga $-2$ cada), dois com três ($2.5$ O, carga $-1$ cada): $\ce{Si4O11^6-}$.

Exercício 27.6 ★★

Calcule a massa de alumina obtida a partir de uma tonelada de bauxita contendo $55\,\%$ em massa de $\ce{Al(OH)3}$, com recuperação de $92\,\%$.

Solução

Solução de Exercício 27.6.

$550\,\mathrm{kg}$ de $\ce{Al(OH)3}$ são $550/78.0 = 7.05\,\mathrm{kmol}$, que dão $3.53\,\mathrm{kmol}$ de $\ce{Al2O3}$, $360\,\mathrm{kg}$; com $92\,\%$: $331\,\mathrm{kg}$.

Exercício 27.7 ★★

Mostre que o ácido bórico é um ácido de Lewis e não um ácido de Brønsted, e explique por que sua solução é, ainda assim, ácida.

Solução

Solução de Exercício 27.7.

O boro tem um orbital vazio e aceita o par não ligante de um íon hidróxido retirado da água: $\ce{B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4- + H3O+}$. O próton liberado vem de uma molécula de água, não do ácido bórico.

Exercício 27.8 ★★

Balanceie a oxidação da amônia a $\ce{NO}$ com os números de oxidação e dê o número de elétrons trocados por $\ce{NH3}$.

Solução

Solução de Exercício 27.8.

N passa de $-$III a $+$II, cinco elétrons por $\ce{NH3}$; cada $\ce{O2}$ capta quatro. $4 \times 5 = 5 \times 4$: $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$.

Exercício 27.9 ★★

O nitrato de amônio é produzido a partir de amônia e ácido nítrico. Escreva a reação e calcule a massa de amônia necessária (tanto para o ácido nítrico quanto para a neutralização) por tonelada de nitrato de amônio.

Solução

Solução de Exercício 27.9.

$\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}$. Uma tonelada são $10^6/80.0 = 1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$; $1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ de amônia para neutralizar e $1.25 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ para produzir o ácido nítrico: $2.50 \times 10^4 \times 17.0 = 425\,\mathrm{kg}$.

Exercício 27.10 ★★★

Explique por que o nitrogênio é um gás diatômico e o fósforo um sólido de moléculas $\ce{P4}$, e por que o dióxido de carbono é um gás e a sílica um sólido, usando a força das ligações $\pi$ entre átomos do segundo e do terceiro períodos.

Solução

Solução de Exercício 27.10.

Os átomos do segundo período são pequenos: seus orbitais p se sobrepõem bem lateralmente e formam ligações $\pi$ fortes, de modo que $\ce{N#N}$ e $\ce{O=C=O}$ são moléculas pequenas e estáveis. Os átomos do terceiro período são maiores; sua sobreposição $\pi$ é fraca, e eles preferem mais ligações simples: tetraedros $\ce{P4}$, a rede de $\ce{SiO4}$.

Exercício 27.11 ★★★

Mostre com os potenciais padrão que o óxido de chumbo(IV) oxida os íons cloreto a cloro em meio ácido, enquanto o óxido de silício(IV) não faz nada disso. Relacione isso com o efeito do par inerte.

Solução

Solução de Exercício 27.11.

$E^\circ(\ce{PbO2}/\ce{Pb^2+}) = 1.46 > E^\circ(\ce{Cl2}/\ce{Cl-}) = 1.36$ V: $\ce{PbO2 + 4H+ + 2Cl- -> Pb^2+ + Cl2 + 2H2O}$. O chumbo(IV) é instável em relação ao chumbo(II) (par inerte); o silício(II) não é um estado estável, e $\ce{SiO2}$ não é oxidante.

Exercício 27.12 ★★★

O mundo produziu cerca de 160 milhões de toneladas de nitrogênio na forma de amônia em 2025. Que massa de amônia é essa, e que massa de hidrogênio ela continha? De onde vem principalmente esse hidrogênio?

Solução

Solução de Exercício 27.12.

$160 \times 17.0/14.0 = 194\,\mathrm{Mt}$ de amônia, que contêm $194 \times 3.0/17.0 = 34\,\mathrm{Mt}$ de hidrogênio, produzido principalmente a partir do gás natural (metano e vapor d’água).

27.6 Problema: do ar ao fertilizante

Problema 27.1

Problema de fim de semana — a ligação tripla do nitrogênio, a síntese da amônia, as três etapas da fabricação do ácido nítrico, o nitrato de amônio, e a massa de ácido nítrico obtida a partir de uma tonelada de amônia

Uma fábrica de fertilizantes converte amônia em ácido nítrico e em nitrato de amônio. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): $\ce{N2}$ 28.0, $\ce{H2}$ 2.0, $\ce{NH3}$ 17.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{NH4NO3}$ 80.0, $\ce{O2}$ 32.0; $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3(g)}) = -16.45\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Parte I — O nitrogênio.

1. Desenhe a estrutura de Lewis de $\ce{N2}$ e diga por que ele é pouco reativo.
2. Dê o número de oxidação de N em $\ce{N2}$, $\ce{NH3}$, $\ce{NO}$, $\ce{NO2}$, $\ce{HNO3}$ e $\ce{NH4NO3}$.
3. Cite três modos, naturais ou industriais, de fixar o nitrogênio.
4. Por que as plantas não conseguem usar $\ce{N2}$ diretamente?
5. Que elemento é oxidado e qual é reduzido na síntese da amônia?
6. Escreva a síntese da amônia.

Parte II — A amônia.

7. Calcule a constante de equilíbrio da síntese a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
8. Por que a síntese é, ainda assim, feita a quente, sobre um catalisador?
9. Calcule as massas de $\ce{N2}$ e de $\ce{H2}$ para uma tonelada de amônia.
10. Que volume de ar ($78\,\%$ de $\ce{N2}$ em volume, gás ideal, $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1\,\mathrm{bar}$) contém esse nitrogênio?
11. De onde vem o hidrogênio?
12. Por que a própria amônia é usada como fertilizante em alguns países, e por que ela é muitas vezes convertida antes?

Parte III — O ácido nítrico.

13. Balanceie a etapa 1, $\ce{NH3 + O2 -> NO + H2O}$, com os números de oxidação.
14. Balanceie a etapa 2, $\ce{NO + O2 -> NO2}$.
15. Balanceie a etapa 3, $\ce{NO2 + H2O -> HNO3 + NO}$. Que tipo de reação de oxirredução é essa?
16. Combine as etapas, com reciclagem completa do NO, na equação global.
17. Calcule a massa de oxigênio consumida por tonelada de amônia.
18. Por que se usa uma tela de platina–ródio na etapa 1?

Parte IV — O nitrato de amônio e os balanços de massa.

19. Escreva a formação do nitrato de amônio.
20. Que fração da amônia deve ser transformada em ácido nítrico para produzir apenas nitrato de amônio?
21. Calcule a massa de nitrato de amônio obtida a partir de uma tonelada de amônia repartida dessa maneira.
22. Que porcentagem de nitrogênio o nitrato de amônio contém?
23. Por que o nitrato de amônio deve ser guardado longe de combustíveis e do calor?
24. Calcule a massa de ácido nítrico que se pode obter a partir de uma tonelada de amônia (conversão completa).

Solução

Solução de Problema 27.1.

1. :N $\equiv$ N: — uma ligação tripla, muito forte, sem polaridade. 2. 0, $-$III, $+$II, $+$IV, $+$V, e $-$III/$+$V em $\ce{NH4NO3}$. 3. Bactérias nas raízes das leguminosas, os raios, o processo Haber–Bosch. 4. Romper a ligação tripla exige um catalisador que as plantas não têm; as bactérias com a enzima nitrogenase têm. 5. O nitrogênio é reduzido (de 0 a $-$III), o hidrogênio oxidado (de 0 a $+$I). 6. $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$. 7. $K = 10^{2 \times 16.45/5.708} = 10^{5.76}$. 8. A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a reação é lenta demais; o catalisador só funciona a quente, e as condições são um compromisso discutido no volume do 2.º ano. 9. $58.8\,\mathrm{kmol}$ de amônia: $29.41\,\mathrm{kmol}$ de $\ce{N2}$, $824\,\mathrm{kg}$; $88.2\,\mathrm{kmol}$ de $\ce{H2}$, $176\,\mathrm{kg}$. 10. $V(\ce{N2}) = 29.4 \times 10^3 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 729\,\mathrm{m}^{3}$; ar $729/0.78 = 935\,\mathrm{m}^{3}$. 11. Do gás natural (reforma a vapor do metano), com $\ce{CO2}$ como subproduto. 12. Injetada no solo, é um fertilizante barato, mas é um gás tóxico; os sólidos (ureia, nitrato de amônio) são mais fáceis de armazenar e espalhar. 13. N: $-$III $\to$ $+$II (5 elétrons), O: 0 $\to$ $-$II (4 por $\ce{O2}$): $\ce{4NH3 + 5O2 -> 4NO + 6H2O}$. 14. $\ce{2NO + O2 -> 2NO2}$. 15. $\ce{3NO2 + H2O -> 2HNO3 + NO}$: um desproporcionamento (N de $+$IV a $+$V e $+$II). 16. $\ce{NH3 + 2O2 -> HNO3 + H2O}$. 17. $2 \times 58.8 \times 32.0 = 3.76\,\mathrm{t}$. 18. Ela torna a oxidação rápida e seletiva para NO, em vez do $\ce{N2}$, mais estável. 19. $\ce{NH3 + HNO3 -> NH4NO3}$. 20. Metade. 21. $29.4\,\mathrm{kmol}$ de $\ce{NH4NO3}$, $2.35\,\mathrm{t}$. 22. $28.0/80.0 = 35\,\%$. 23. Ele contém um oxidante (o nitrato) e um redutor (o amônio) no mesmo cristal: aquecido ou misturado a combustíveis, pode se decompor de modo explosivo. 24. $58.8 \times 63.0 =$ $3.7\,\mathrm{t}$ de ácido nítrico por tonelada de amônia.