Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

18Efeitos eletrônicos e intermediários reativos

O ácido trifluoroetanoico, $\ce{CF3COOH}$ , é um ácido cerca de dez mil vezes mais forte que o ácido etanoico, $\ce{CH3COOH}$ , embora a ligação O–H ácida esteja a três ligações dos átomos de flúor. O fenol é um milhão de vezes mais ácido que o etanol, e uma molécula de amônia ligada a um anel benzênico — a anilina — é um milhão de vezes menos básica que uma ligada a um grupo metila. A química orgânica está cheia de contrastes assim, e dois efeitos explicam a maioria deles: a atração dos átomos eletronegativos ao longo das ligações $\sigma$ e o espalhamento dos pares de elétrons sobre os sistemas $\pi$ . Os mesmos dois efeitos decidem quais ligações se rompem, quais intermediários se formam e onde os reagentes atacam: eles são a gramática dos mecanismos de reação dos próximos capítulos.

O que você já sabe

A eletronegatividade e suas tendências (Capítulo 2); as estruturas de Lewis, as cargas formais e a ressonância (Capítulo 3); o $\mathrm{p}K_a$ e a força dos ácidos e das bases (Capítulo 10). O volume escolar (ano 12) desenhou setas curvas de um nucleófilo para um eletrófilo.

18.1 Efeitos indutivos

Definição 18.1 (Efeito indutivo)

O efeito indutivo é o deslocamento da densidade eletrônica ao longo das ligações $\sigma$ em direção a um átomo ou grupo eletronegativo. Um grupo atrator (F, Cl, O, $\ce{NO2}$ , $\ce{CF3}$ ) tem efeito $-I$ ; os grupos alquila e os átomos com carga negativa empurram elétrons, um efeito $+I$ . O efeito se enfraquece rapidamente com o número de ligações intermediárias.

Proposição 18.2 (Efeito indutivo e acidez)

Um grupo atrator perto do sítio ácido de um ácido carboxílico estabiliza o íon carboxilato espalhando sua carga negativa e diminui o $\mathrm{p}K_a$ : quanto mais grupos atratores, e quanto mais próximos, mais forte é o ácido.

Demonstração. O $\mathrm{p}K_a$ mede a posição de $\mathrm{RCOOH} \rightleftharpoons \mathrm{RCOO^-} + \ce{H+}$ . Um grupo que retira densidade eletrônica do carboxilato espalha sua carga por mais átomos, o que abaixa sua energia mais que a do ácido neutro; o equilíbrio se desloca para a direita e $K_a$ aumenta. A série medida o confirma. ∎

Os ácidos etanoicos halogenados. Cada cloro abaixa o pK_a; com três, o ácido é cerca de dez mil vezes mais forte que o ácido etanoico. Os ácidos trifluoro- e tricloroetanoico têm a mesma força, dentro da incerteza das medidas para ácidos tão fortes. — Os ácidos etanoicos halogenados. Cada cloro abaixa o $\mathrm{p}K_a$ ; com três, o ácido é cerca de dez mil vezes mais forte que o ácido etanoico. Os ácidos trifluoro- e tricloroetanoico têm a mesma força, dentro da incerteza das medidas para ácidos tão fortes.

Os grupos alquila agem no sentido oposto, um pouco: o ácido propanoico ( $\mathrm{p}K_a = 4.89$ ) é ligeiramente mais fraco que o ácido etanoico (4.76), e o ácido metanoico (3.74), sem grupo alquila, é mais forte que ambos.

18.2 Efeitos mesoméricos

Quando um átomo que leva um par não ligante, ou uma carga, está ligado a um sistema $\pi$ , seus elétrons podem ser compartilhados com esse sistema; as estruturas de ressonância (Capítulo 3) descrevem esse compartilhamento.

Definição 18.3 (Efeito mesomérico, grupos doadores e aceptores)

O efeito mesomérico é o deslocamento da densidade eletrônica através de um sistema $\pi$ conjugado, mostrado pelas estruturas de ressonância. Um grupo doador cede um par não ligante ao sistema, um efeito $+M$ ( $\ce{-OH}$ , $\ce{-O^-}$ , $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OR}$ ); um grupo aceptor retira elétrons dele por meio de uma ligação $\pi$ com um átomo eletronegativo, um efeito $-M$ ( $\ce{-NO2}$ , $\ce{-C=O}$ , $\ce{-C#N}$ ).

Estruturas de ressonância do íon etanoato (a carga compartilhada por dois oxigênios equivalentes), do íon fenóxido (a carga espalhada no anel; uma das três estruturas do anel está representada) e de uma amida (o par não ligante do nitrogênio compartilhado com a C=O, o que faz das amidas bases fracas).

Proposição 18.4 (Efeito mesomérico e acidez)

Um ácido cuja base conjugada espalha sua carga por ressonância é mais forte que um ácido cuja base não pode fazê-lo: os ácidos carboxílicos ( $\mathrm{p}K_a$ em torno de 4–5) são muito mais fortes que os álcoois (cerca de 16), e o fenol (10.0) fica entre eles. Um grupo aceptor na posição orto ou para em relação ao OH de um fenol o torna mais forte do que na posição meta.

Demonstração. Em um alcóxido, a carga fica em um único oxigênio; em um carboxilato, ela é compartilhada por dois oxigênios; em um fenóxido, ela é compartilhada pelo oxigênio e por três carbonos do anel, menos eletronegativos que o oxigênio, um ganho menor. Um grupo $\ce{NO2}$ no carbono orto ou para pode receber ele mesmo a carga por meio de uma estrutura de ressonância com $\ce{C=N+(-O^-)-O^-}$ ; em meta, nenhuma estrutura de ressonância leva a carga ao carbono que porta $\ce{NO2}$ , e só resta o efeito indutivo. Os valores medidos: 2-nitrofenol 7.23, 4-nitrofenol 7.16, 3-nitrofenol 8.36, contra 9.99 para o fenol e 15.9 para o etanol. ∎

O mesmo raciocínio se aplica às bases. A metilamina ( $\mathrm{p}K_a$ de seu amônio 10.66) é uma base mais forte que a amônia (9.25, Capítulo 10), com o grupo metila empurrando elétrons para o nitrogênio; na anilina, o par não ligante é compartilhado com o anel e o amônio é muito mais ácido (4.60). A piridina (5.23) conserva seu par não ligante, mas em um nitrogênio preso em um anel plano, com mais caráter s, menos disponível que em uma amina.

18.3 Romper uma ligação: os intermediários reativos

Definição 18.5 (Homólise e heterólise)

Uma ligação covalente se rompe por homólise quando cada átomo fica com um dos dois elétrons de ligação, dando dois radicais, e por heterólise quando um átomo fica com os dois, dando um cátion e um ânion.

Definição 18.6 (Intermediários reativos)

Um intermediário reativo é uma espécie formada em uma etapa de um mecanismo e consumida em uma etapa posterior, reativa demais para se acumular (Capítulo 9). Um carbocátion tem um carbono com três ligações e uma carga positiva (seis elétrons de valência); um carbânion, um carbono com três ligações, um par não ligante e uma carga negativa; um radical, um átomo com um elétron desemparelhado.

Definição 18.7 (Classe de um carbono)

Um carbono ligado a um único outro carbono é um carbono primário, a dois, um carbono secundário, a três, um carbono terciário. Um carbocátion, um radical ou um haloalcano recebe a classe do carbono considerado.

Geometrias dos três intermediários reativos do carbono (R: H ou um grupo alquila). O carbocátion plano pode ser atacado por qualquer uma das faces, um ponto que importa para a estereoquímica do . — Geometrias dos três intermediários reativos do carbono (R: H ou um grupo alquila). O carbocátion plano pode ser atacado por qualquer uma das faces, um ponto que importa para a estereoquímica do Capítulo 19.

Proposição 18.8 (Estabilidade dos carbocátions)

Os carbocátions são estabilizados pelos grupos que lhes cedem elétrons: terciário $>$ secundário $>$ primário $>$ metila; um carbocátion vizinho de uma ligação dupla (alílico) ou de um anel benzênico (benzílico) é ainda estabilizado por ressonância, e um vizinho de um átomo com par não ligante ( $\ce{R-O-CH2+}$ ), mais ainda.

Demonstração. Cada grupo alquila empurra densidade eletrônica para o carbono pobre em elétrons (efeito $+I$ , e uma interação aparentada de suas ligações C–H com o orbital vazio, descrita no volume do 2.º ano). Um cátion alílico tem duas estruturas de ressonância que põem a carga em um ou no outro carbono da extremidade; um cátion benzílico tem quatro, três delas no anel; um par não ligante do oxigênio forma uma quarta ligação com o carbono catiônico, $\ce{R-O+=CH2}$ , na qual todo átomo tem um octeto. ∎

Os carbânions seguem a ordem oposta (metila $>$ primário $>$ secundário $>$ terciário) e são estabilizados pelos grupos aceptores; os radicais seguem a mesma ordem que os carbocátions, de modo menos marcado.

18.4 Setas curvas, nucleófilos e eletrófilos

Definição 18.9 (Setas curvas)

Em um mecanismo, uma seta curva mostra o deslocamento de um par de elétrons: ela parte de um par não ligante ou de uma ligação e termina em um átomo (onde se forma um par não ligante ou uma nova ligação) ou entre dois átomos (uma nova ligação). Uma seta de meia ponta mostra o deslocamento de um único elétron, nas reações radicalares.

Método 18.10 (Desenhar setas curvas)

Parta dos elétrons: um par não ligante, uma ligação $\pi$ ou uma ligação $\sigma$ , nunca de uma carga positiva ou de um átomo sem elétrons.
Termine onde o par vai: uma nova ligação entre os dois átomos, ou um par não ligante no átomo mais eletronegativo quando uma ligação se rompe.
Conte as cargas depois de cada etapa: o átomo que cede um par não ligante para uma nova ligação ganha $+1$ ; o átomo que recebe um par como par não ligante ganha $-1$ ; a carga total se conserva.
Nunca exceda um octeto em C, N, O: quando um par chega, outro precisa sair.

Setas curvas. Em cima: heterólise da ligação C–Br, com o par indo para o bromo. Embaixo: uma transferência de próton da água para o hidróxido, escrita como o ataque de um par não ligante da base ao hidrogênio (a ligação O–H da água se rompe então, com seu par ficando no oxigênio; a segunda seta fica para o ). — Setas curvas. Em cima: heterólise da ligação C–Br, com o par indo para o bromo. Embaixo: uma transferência de próton da água para o hidróxido, escrita como o ataque de um par não ligante da base ao hidrogênio (a ligação O–H da água se rompe então, com seu par ficando no oxigênio; a segunda seta fica para o Exercício 18.4).

Definição 18.11 (Nucleófilo, eletrófilo, grupo de saída)

Um nucleófilo é uma espécie que cede um par de elétrons a um átomo que não seja o hidrogênio para formar uma ligação (uma base de Lewis); um eletrófilo é uma espécie que aceita esse par (um ácido de Lewis, muitas vezes um carbono com uma carga parcial positiva). A nucleofilicidade de uma espécie é sua reatividade como nucleófilo, medida por constantes de velocidade. Um grupo de saída é o grupo que parte com o par de ligação quando uma ligação com o carbono se rompe por heterólise.

Proposição 18.12 (Nucleofilicidade e basicidade)

Para nucleófilos que atacam pelo mesmo átomo, a nucleofilicidade acompanha a basicidade: $\ce{CH3O-}$ $>$ $\ce{OH-}$ $>$ $\ce{CH3COO-}$ $>$ $\ce{H2O}$ . Ela falha ao longo de uma coluna da tabela periódica em solventes próticos, nos quais nucleófilos grandes, polarizáveis e pouco solvatados reagem mais depressa, embora sejam bases mais fracas ( $\ce{I-}$ $>$ $\ce{Br-}$ $>$ $\ce{Cl-}$ $>$ $\ce{F-}$ ), e para bases volumosas, que são maus nucleófilos.

Demonstração. A basicidade mede o equilíbrio do ataque a um próton; a nucleofilicidade, a velocidade do ataque a um carbono; ambas aumentam com a disponibilidade do par de elétrons, daí o paralelo para um mesmo átomo. A velocidade também depende da energia necessária para retirar o solvente do nucleófilo e da deformação de sua nuvem eletrônica em direção a um carbono congestionado: ânions pequenos como $\ce{F-}$ estão fortemente ligados às moléculas de solvente prótico (Capítulo 4), e os grupos volumosos dificultam a aproximação de um carbono, mas não de um próton. ∎

Um bom grupo de saída é uma base fraca, estável depois de levar o par: $\ce{I-}$ , $\ce{Br-}$ , $\ce{Cl-}$ , a água, os sulfonatos; $\ce{OH-}$ e $\ce{RO-}$ , bases fortes, são maus grupos de saída — é por isso que os álcoois precisam ser ativados antes de uma substituição (Capítulo 22).

18.5 Exercícios

Exercício 18.1 ★

Classifique cada carbono do 2-metilbutano e do 2-bromo-2-metilpropano como primário, secundário, terciário ou quaternário (ligado a quatro carbonos). Que carbocátion se forma com mais facilidade a partir de cada brometo de fórmula $\ce{C4H9Br}$ ?

Solução

Solução de Exercício 18.1.

2-Metilbutano, $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$ : os três $\ce{CH3}$ são primários, o $\ce{CH2}$ secundário, o CH terciário. 2-Bromo-2-metilpropano: os três $\ce{CH3}$ são primários, o carbono central terciário. Dos quatro brometos $\ce{C4H9Br}$ (1-bromobutano, 2-bromobutano, 1-bromo-2-metilpropano, 2-bromo-2-metilpropano), o último dá o carbocátion terciário, o mais estável.

Exercício 18.2 ★

A partir dos valores de $\mathrm{p}K_a$ , calcule a razão entre as constantes de acidez dos ácidos cloroetanoico e etanoico, e dos ácidos trifluoroetanoico e etanoico.

Solução

Solução de Exercício 18.2.

$10^{4.76 - 2.87} = 10^{1.89} = 78$ ; $10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ .

Exercício 18.3 ★

Desenhe as estruturas de ressonância do íon etanoato, do íon 4-nitrofenóxido (com a carga em um oxigênio do grupo nitro) e do cátion alila $\ce{CH2=CH-CH2+}$ .

Solução

Solução de Exercício 18.3.

Etanoato: a C=O e a $\ce{C-O^-}$ trocadas entre os dois oxigênios. 4-Nitrofenóxido: o par não ligante do oxigênio forma uma C=O, as ligações duplas do anel se deslocam, o carbono que leva $\ce{NO2}$ forma uma ligação C=N, e um par N=O vai para o oxigênio: uma estrutura com C=O em uma extremidade do anel, C=N na outra e os dois oxigênios do nitro negativos (uma estrutura quinoide). Cátion alila: $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $\leftrightarrow$ $\ce{+CH2-CH=CH2}$ .

Exercício 18.4 ★

Complete as setas curvas da transferência de próton da figura e de $\ce{NH3 + H3O+ -> NH4+ + H2O}$ . Verifique as cargas.

Solução

Solução de Exercício 18.4.

Segunda seta: da ligação O–H da água para o seu oxigênio; produtos $\ce{H2O}$ (vinda de $\ce{OH-}$ , agora neutra) e $\ce{OH-}$ (o oxigênio da antiga água fica com o par, carga $-1$ ). Para a amônia: uma seta do par não ligante de N para um H de $\ce{H3O+}$ , e uma dessa ligação O–H para o oxigênio: N passa a $+1$ , O passa a 0.

Exercício 18.5 ★★

Ordene por acidez crescente: etanol, fenol, ácido etanoico, 4-nitrofenol, ácido tricloroetanoico, água ( $\mathrm{p}K_a$ do par $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ , 14.0). Justifique cada passo com um argumento indutivo ou mesomérico.

Solução

Solução de Exercício 18.5.

Etanol (15.9) $<$ água (14.0) $<$ fenol (9.99, deslocalização no anel) $<$ 4-nitrofenol (7.16, $\ce{NO2}$ recebe a carga) $<$ ácido etanoico (4.76, dois oxigênios equivalentes) $<$ ácido tricloroetanoico (0.51, três cloros $-I$ ).

Exercício 18.6 ★★

Ordene por basicidade crescente: anilina, metilamina, amônia, piridina. Explique a posição da anilina com uma estrutura de ressonância.

Solução

Solução de Exercício 18.6.

Anilina (4.60) $<$ piridina (5.23) $<$ amônia (9.25) $<$ metilamina (10.66). Na anilina, o par não ligante é compartilhado com o anel (estruturas com C=N $^+$ e a carga negativa em orto e para); protonar N custaria essa deslocalização.

Exercício 18.7 ★★

Por que o 3-nitrofenol é mais fraco que o 4-nitrofenol, mas ainda mais forte que o fenol? Desenhe as estruturas de ressonância que justificam as duas afirmações.

Solução

Solução de Exercício 18.7.

No 3-nitrofenóxido, as estruturas de ressonância põem a carga nos carbonos orto e para em relação ao oxigênio, nunca no carbono que leva $\ce{NO2}$ : nenhuma ajuda mesomérica, daí ser mais fraco que o isômero 4. O grupo nitro ainda atrai elétrons pelas ligações $\sigma$ ( $-I$ ), daí ser mais forte que o fenol.

Exercício 18.8 ★★

Ordene os carbocátions $\ce{CH3+}$ , $\ce{(CH3)3C+}$ , $\ce{CH2=CH-CH2+}$ , $\ce{CH3CH2+}$ , $\ce{C6H5CH2+}$ , $\ce{CH3OCH2+}$ , e justifique.

Solução

Solução de Exercício 18.8.

$\ce{CH3+}$ $<$ $\ce{CH3CH2+}$ $<$ $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $<$ $\ce{C6H5CH2+}$ $\approx$ $\ce{(CH3)3C+}$ $<$ $\ce{CH3OCH2+}$ : os grupos alquila cedem elétrons; a alila e a benzila deslocalizam a carga (duas e quatro estruturas); o par não ligante do oxigênio dá uma estrutura com octeto completo em toda parte. A ordem no meio da lista depende do meio.

Exercício 18.9 ★★

Identifique o nucleófilo e o eletrófilo em: $\ce{CH3Br + OH-}$ ; $\ce{H2O + H+}$ ; o etanal com um íon cianeto; $\ce{BF3 + NH3}$ . Desenhe as setas curvas.

Solução

Solução de Exercício 18.9.

$\ce{OH-}$ (nucleófilo) ataca o carbono de $\ce{CH3Br}$ (eletrófilo), com o par C–Br saindo no Br. $\ce{H2O}$ cede um par a $\ce{H+}$ (aqui, ácido e base são os nomes usados). $\ce{CN-}$ ataca o carbono carbonílico do etanal, com o par $\pi$ da C=O indo para o oxigênio. $\ce{NH3}$ cede seu par não ligante ao orbital vazio do boro em $\ce{BF3}$ .

Exercício 18.10 ★★★

Uma solução contém $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido tricloroetanoico. A fórmula do ácido fraco $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a - \log C)$ é válida? Calcule corretamente o pH e o grau de dissociação.

Solução

Solução de Exercício 18.10.

Não: $K_a = 10^{-0.51} = 0.31$ é muito maior que $C$ ; o ácido está quase totalmente dissociado. $x^2/(0.010 - x) = 0.31$ dá $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ , grau de dissociação de $97\,\%$ .

Exercício 18.11 ★★★

Os $\mathrm{p}K_a$ dos álcoois medidos em água aumentam do metanol (15.5) para o etanol (15.9), o propan-2-ol (17.1) e o 2-metilpropan-2-ol (19.2). Dê duas explicações, uma pelo efeito indutivo dos grupos alquila sobre o alcóxido, outra pela solvatação do alcóxido.

Solução

Solução de Exercício 18.11.

Os grupos alquila empurram elétrons ( $+I$ ) para o oxigênio do alcóxido e tornam sua carga menos estável, tanto mais quanto mais grupos houver. Os alcóxidos maiores também são menos bem solvatados pela água, que estabiliza melhor um oxigênio carregado pequeno do que um enterrado entre grupos alquila. Os dois efeitos aumentam o $\mathrm{p}K_a$ .

Exercício 18.12 ★★★

Explique por que as amidas não são básicas no nitrogênio nem nucleofílicas, enquanto as aminas são ambas as coisas, usando a estrutura de ressonância da amida. Que átomo de uma amida é protonado em ácido forte?

Solução

Solução de Exercício 18.12.

Em uma amida, o par não ligante do nitrogênio é compartilhado com a C=O (estrutura $\ce{N+=C-O^-}$ ); tomá-lo para um próton ou para um eletrófilo destruiria essa estabilização. Em ácido forte, a amida é protonada no oxigênio, que porta a carga parcial negativa.

18.6 Problema: Por que o ácido trifluoroetanoico é tão forte

Problema 18.1

Problema de fim de semana — a série indutiva dos ácidos halogenados, os carboxilatos contra os alcóxidos, os três nitrofenóis, um cálculo pela reação predominante e a razão entre as constantes de acidez dos ácidos trifluoroetanoico e etanoico

Dados ( $\mathrm{p}K_a$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): ácido etanoico 4.76, cloroetanoico 2.87, dicloroetanoico 1.35, tricloroetanoico 0.51, trifluoroetanoico 0.52, etanol 15.9, fenol 9.99, 2-nitrofenol 7.23, 3-nitrofenol 8.36, 4-nitrofenol 7.16; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Parte I — A série indutiva.

Calcule a razão entre os $K_a$ em cada passo, do ácido etanoico ao tricloroetanoico.
O efeito de cada cloro é o mesmo? Comente.
Explique a tendência com o efeito indutivo.
Por que um cloro no carbono de uma cadeia mais longa mais afastado de COOH quase não teria efeito?
O flúor é mais eletronegativo que o cloro. O que mostra a comparação dos ácidos trifluoro- e tricloro-, e por que é difícil medir esses $\mathrm{p}K_a$ com precisão?
Em que forma está cada um desses ácidos em pH 3?

Parte II — Carboxilatos e alcóxidos.

Desenhe as duas estruturas de ressonância do íon etanoato.
O que elas preveem para os dois comprimentos de ligação C–O do íon?
Por que o íon etóxido não tem estruturas equivalentes?
Calcule a razão entre os $K_a$ do ácido etanoico e do etanol.
Situe o fenol entre os dois e justifique com as estruturas de ressonância do fenóxido.
Quais dentre o etanol, o fenol e o ácido etanoico reagem quase totalmente com uma solução de hidrogenocarbonato ( $\mathrm{p}K_a$ 6.37 para $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ )?

Parte III — Os nitrofenóis.

Ordene os três nitrofenóis e o fenol por acidez.
Desenhe uma estrutura de ressonância do 4-nitrofenóxido com a carga no grupo nitro.
Mostre que não existe estrutura desse tipo para o 3-nitrofenóxido.
Por que o 3-nitrofenol ainda é mais ácido que o fenol?
O 2-nitrofenol é ligeiramente mais fraco que o 4-nitrofenol, embora ambos tenham o efeito mesomérico; proponha uma explicação que envolva seu OH e o grupo nitro vizinho.
Em pH 7.5, quais nitrofenóis estão majoritariamente na forma aniônica? Por que isso faz do 4-nitrofenol um indicador colorido?

Parte IV — O ácido trifluoroetanoico na água.

Calcule o pH do ácido trifluoroetanoico a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (não suponha dissociação fraca).
Calcule o pH do ácido etanoico a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Escreva a reação do ácido trifluoroetanoico com o etanoato de sódio e calcule sua constante.
Dê a razão $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH})$ , como potência de dez e como número.

Solução

Solução de Problema 18.1.

1. $10^{1.89} = 78$ ; $10^{1.52} = 33$ ; $10^{0.84} = 6.9$ . 2. Não: cada cloro adicional ajuda menos. A carga do carboxilato já está bem espalhada, e as medidas ficam menos precisas à medida que o ácido se aproxima da dissociação total. 3. Cada Cl atrai densidade eletrônica através das ligações C–C e C–O e estabiliza o carboxilato ( $-I$ ). 4. O efeito indutivo se apaga em duas ou três ligações. 5. Os dois ácidos parecem igualmente fortes (0.52 e 0.51). Na água, ambos estão quase totalmente dissociados nas concentrações usuais (Capítulo 10, efeito nivelador): um $\mathrm{p}K_a$ perto de 0 é o limite do que a água consegue distinguir, e os dois valores têm incertezas de alguns décimos. 6. Ácido etanoico: forma ácida ( $98\,\%$ ); cloroetanoico: as duas, com o ânion ligeiramente predominante ( $10^{3 - 2.87} = 1.3$ ); os três outros: ânion. 7. $\ce{CH3-C(=O)-O^-}$ $\leftrightarrow$ $\ce{CH3-C(-O^-)=O}$ . 8. Duas ligações C–O iguais, entre uma dupla e uma simples. 9. A carga fica no único oxigênio, sem ligação $\pi$ para compartilhá-la. 10. $10^{15.9 - 4.76} = 10^{11.1}$ , cerca de $10^{11}$ . 11. A carga do fenóxido se espalha por três carbonos do anel, menos eletronegativos que o oxigênio: um ganho, menor que em um carboxilato: $\mathrm{p}K_a$ 9.99, entre 4.76 e 15.9. 12. $K = 10^{6.37 - \mathrm{p}K_a}$ : ácido etanoico $10^{1.61} = 41$ , favorecida (libera-se dióxido de carbono com excesso de hidrogenocarbonato); fenol $10^{-3.62}$ e etanol $10^{-9.5}$ : nenhuma reação. 13. 4-Nitrofenol (7.16) $>$ 2-nitrofenol (7.23) $>$ 3-nitrofenol (8.36) $>$ fenol (9.99). 14. A estrutura quinoide do Exercício 18.3, com a carga em um oxigênio do grupo nitro. 15. A carga só chega aos carbonos orto e para em relação ao oxigênio; o carbono do nitro está em meta. 16. O efeito $-I$ de $\ce{NO2}$ . 17. No 2-nitrofenol, o OH forma uma ligação de hidrogênio com um oxigênio do grupo nitro vizinho, o que estabiliza a forma ácida e torna o próton um pouco mais difícil de retirar. 18. Frações de ânion $1/(1 + 10^{\mathrm{p}K_a - 7.5})$ : 4-nitro $69\,\%$ , 2-nitro $65\,\%$ , 3-nitro $12\,\%$ . O ácido e o ânion do 4-nitrofenol absorvem de modo diferente, o ânion no visível: sua cor aparece em torno de seu $\mathrm{p}K_a$ . 19. $x^2/(0.010 - x) = 10^{-0.52} = 0.30$ : $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ : quase um ácido forte. 20. $\frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ . 21. $\ce{CF3COOH + CH3COO- -> CF3COO- + CH3COOH}$ , $K = 10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24}$ : quantitativa. 22. $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH}) =$ $10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ , cerca de dez mil.

Termos definidos neste capítulo

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