Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

4Forças intermoleculares e solventes

Uma lagartixa sobe correndo por uma vidraça e fica pendurada por um único dedo; sem cola, sem ventosa, apenas com a atração entre as moléculas das almofadinhas de seus dedos e as do vidro. A água, uma molécula mais leve que o dióxido de carbono, ferve a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , enquanto o dióxido de carbono é um gás à temperatura ambiente. O óleo flutua sobre o vinagre e nunca se mistura com ele; o sal de cozinha se dissolve na água e não na gasolina. Todos esses fatos são decididos não pelas ligações dentro das moléculas, mas pelas forças, muito mais fracas, entre elas. Este capítulo classifica essas forças, mede seus efeitos sobre as temperaturas de ebulição e as usa para escolher um solvente.

O que você já sabe

O Livro 1 (ano 11) apresentou as forças de van der Waals e as ligações de hidrogênio, e explicou que os sólidos iônicos se dissolvem por dissociação e solvatação. Os momentos dipolares foram definidos na Definição 3.22 e a polarizabilidade na Definição 2.19. Da física, usamos a lei de Coulomb: duas cargas $q_1$ e $q_2$ a uma distância $r$ no vácuo se atraem ou se repelem com uma força de norma $|q_1q_2|/(4\pi \varepsilon_0 r^2)$ .

Uma lagartixa em uma vidraça. Os milhões de pelos finos das almofadinhas de seus dedos chegam tão perto do vidro que a fraca atração entre suas moléculas e as do vidro soma mais que o seu peso.

4.1 Interações de van der Waals

Definição 4.1 (Interações de van der Waals)

As interações de van der Waals são as atrações entre moléculas neutras que vêm da interação de seus dipolos. Distinguem-se três tipos:

a interação de Keesom (ou interação de orientação) entre dois dipolos permanentes, que tendem a se alinhar cabeça com cauda;
a interação de Debye (ou interação de indução) entre um dipolo permanente e o dipolo que ele induz em um vizinho polarizável;
a interação de London (ou interação de dispersão) entre os dipolos instantâneos que as flutuações das nuvens eletrônicas criam em quaisquer dois átomos ou moléculas, polares ou não, e que se induzem mutuamente.

As três interações de van der Waals. As cargas parciais em preto são permanentes (moléculas polares); as em laranja são induzidas ou instantâneas. Em cada caso, as cargas frente a frente são opostas, de modo que as moléculas se atraem.

Proposição 4.2 (Intensidade e alcance)

Para duas moléculas a uma distância $r$ , cada uma das três energias de van der Waals varia como $-1/r^6$ : a atração só se faz sentir entre vizinhos. Suas energias são da ordem de alguns quilojoules por mol, cerca de cem vezes menos que uma ligação covalente. O termo de London cresce com as polarizabilidades dos dois parceiros; ele está presente entre todas as moléculas e costuma ser o maior dos três, exceto para moléculas pequenas e muito polares.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Exemplo 4.3 (Gases nobres e halogênios)

Os átomos de um gás nobre se atraem apenas por forças de London, que crescem com o número de elétrons: o hélio ferve a $-268.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o neônio a $-246.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o argônio a $-185.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o criptônio a $-153.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o xenônio a $-108.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Da mesma forma, à temperatura ambiente, o diflúor e o dicloro são gases, o dibromo é um líquido (que ferve a $58.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) e o di-iodo é um sólido.

Temperaturas de ebulição dos alcanos lineares C_nH_2n+2, do metano ao decano. Cada CH2 acrescentado adiciona elétrons e superfície de contato, portanto atração de London; o incremento diminui lentamente, de cerca de 75\, C no início a 25\, C no decano. — Temperaturas de ebulição dos alcanos lineares $\ce{C_nH_{2n+2}}$ , do metano ao decano. Cada $\ce{CH2}$ acrescentado adiciona elétrons e superfície de contato, portanto atração de London; o incremento diminui lentamente, de cerca de $75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ no início a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ no decano.

4.2 A ligação de hidrogênio

Definição 4.4 (Ligação de hidrogênio)

Uma ligação de hidrogênio é uma atração $\ce{X-H}\cdots\ce{Y}$ entre um átomo de hidrogênio ligado a um átomo X pequeno e muito eletronegativo ( $\ce{N}$ , $\ce{O}$ ou $\ce{F}$ ) e um par não ligante de outro átomo eletronegativo Y. A molécula que leva $\ce{X-H}$ é o doador da ligação de hidrogênio; a que leva Y, o aceptor. Sua energia, de 10 a $40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , fica entre a das interações de van der Waals e a das ligações covalentes; os três átomos $\ce{X}$ , $\ce{H}$ , $\ce{Y}$ estão quase alinhados.

Observação 4.5 (Por que N, O e F)

Um X fortemente eletronegativo deixa o hidrogênio com uma grande carga parcial positiva; o hidrogênio, que não tem elétrons internos, é minúsculo, de modo que o par não ligante de Y pode chegar muito perto dele. As duas condições são necessárias: as ligações $\ce{C-H}$ não são polares o suficiente, e as ligações $\ce{S-H}$ ou $\ce{Cl-H}$ envolvem átomos grandes demais e pouco eletronegativos demais para formar ligações de hidrogênio fortes.

Ligações de hidrogênio (pontilhado vermelho). Na água líquida, cada molécula participa de até quatro delas; os ácidos carboxílicos se emparelham em dímeros cíclicos mantidos por duas ligações de hidrogênio.

Proposição 4.6 (As ligações de hidrogênio elevam as temperaturas de ebulição)

Entre os hidretos dos grupos 15, 16 e 17, a temperatura de ebulição aumenta do período 3 ao período 5, acompanhando a interação de London; os hidretos do período 2, $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ e $\ce{HF}$ , que formam ligações de hidrogênio, fervem muito acima da extrapolação dessa tendência. Os hidretos do grupo 14 ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SiH4}$ , $\ce{GeH4}$ ) não formam ligações de hidrogênio e seguem a tendência.

Temperaturas de ebulição dos hidretos dos grupos 14 (quadrados cinza), 15 (azul), 16 (vermelho) e 17 (verde). A água ferveria perto de -79\, C se seguisse seus análogos mais pesados (tracejado); suas ligações de hidrogênio a elevam em cerca de 180\, C. — Temperaturas de ebulição dos hidretos dos grupos 14 (quadrados cinza), 15 (azul), 16 (vermelho) e 17 (verde). A água ferveria perto de $-79\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ se seguisse seus análogos mais pesados (tracejado); suas ligações de hidrogênio a elevam em cerca de $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Exemplo 4.7 (O etanol e seu isômero)

O etanol, $\ce{CH3CH2OH}$ , e o metoximetano, $\ce{CH3OCH3}$ , têm a mesma fórmula $\ce{C2H6O}$ e quase as mesmas interações de London. O etanol, cujo grupo $\ce{O-H}$ é ao mesmo tempo doador e aceptor, ferve a $78.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; o metoximetano, que só pode aceitar, ferve a $-25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

4.3 Solventes

Definição 4.8 (Permissividade relativa)

Em um meio, a força de Coulomb entre duas cargas é dividida por um número $\varepsilon_r \ge 1$ , a permissividade relativa (ou constante dielétrica) do meio:

F = \frac{|q_1 q_2|}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r r^2} .

Ela é grande para líquidos de moléculas polares, que se orientam em torno das cargas e as blindam: $78.4$ para a água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $1.89$ para o hexano a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Definição 4.9 (Solventes polares, próticos e apróticos)

Um solvente polar é formado por moléculas com grande momento dipolar e tem grande permissividade relativa (acima de cerca de 15); um solvente apolar tem permissividade pequena. Um solvente prótico tem moléculas que levam átomos de hidrogênio capazes de formar ligações de hidrogênio ( $\ce{O-H}$ ou $\ce{N-H}$ ); um solvente aprótico não tem nenhum.

solvente	$\varepsilon_r$	$\mu$ (D)	polaridade	proticidade
água	78.4	1.86	polar	prótico
metanol	32.6	1.67	polar	prótico
etanol	24.3	1.52	polar	prótico
acetonitrila, $\ce{CH3CN}$	37.5	3.92	polar	aprótico
propanona (acetona)	20.7	2.88	polar	aprótico
diclorometano	9.08	1.62	pouco polar	aprótico
etanoato de etila	6.02	1.78	pouco polar	aprótico
etoxietano	4.34	1.15	pouco polar	aprótico
benzeno	2.28	0	apolar	aprótico
hexano	1.89	0	apolar	aprótico

Definição 4.10 (Solvatação, poder ionizante e poder dissociante)

A solvatação de uma partícula de soluto é o seu envolvimento por moléculas de solvente orientadas e ligadas a ela por forças intermoleculares (hidratação, na água). O poder ionizante de um solvente é sua capacidade de transformar uma ligação covalente polar do soluto em um par de íons, propriedade dos solventes polares de grande momento dipolar; seu poder dissociante é sua capacidade de separar os íons de um par, medida por sua permissividade relativa.

Proposição 4.11 (A dissolução em três etapas)

A dissolução de um eletrólito em um solvente pode ser descrita em três etapas: ionização (para um soluto molecular como $\ce{HCl}$ ), dissociação dos pares de íons e solvatação dos íons separados. Um solvente dissolve bem um soluto iônico ou muito polar quando é polar (ionizante), de alta permissividade (dissociante) e capaz de solvatar os dois íons — os cátions por seus pares não ligantes, os ânions por ligações de hidrogênio, se for prótico. A água faz as três coisas.

Exemplo 4.12 (O cloreto de hidrogênio na água e no hexano)

Na água, $\ce{HCl}$ é ionizado e dissociado completamente: $\ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}$ ; a solução conduz. No hexano, apolar e de baixa permissividade, ele se dissolve na forma de moléculas de $\ce{HCl}$ e a solução não conduz.

Hidratação dos dois íons do cloreto de sódio (apenas a primeira camada, desenhada no plano). A água volta sua extremidade negativa, o oxigênio, para o cátion, e um hidrogênio para o ânion.

4.4 Solubilidade, miscibilidade e anfifílicos

Proposição 4.13 (Semelhante dissolve semelhante)

Um soluto se dissolve bem em um solvente quando as interações entre as moléculas de soluto e de solvente são comparáveis às que elas perdem: solutos polares ou formadores de íons em solventes polares, solutos apolares em solventes apolares, solutos que formam ligações de hidrogênio em solventes próticos.

Raciocínio. Dissolver rompe interações soluto–soluto e solvente–solvente e forma interações soluto–solvente. Se o soluto é apolar e o solvente é a água, as moléculas de água perdem ligações de hidrogênio para lhe abrir espaço e só ganham em troca fracas interações de London: a dissolução é desfavorável. Se ambos são apolares, as interações de London perdidas e ganhas são comparáveis, e a mistura é favorecida pela desordem que cria. ∎

Definição 4.14 (Líquidos miscíveis)

Dois líquidos são miscíveis quando se misturam em quaisquer proporções formando uma única fase líquida; caso contrário, formam duas camadas, com a menos densa por cima.

Exemplo 4.15 (Água com etanol, água com hexano)

O etanol é miscível com a água: ambos são próticos e polares, e o etanol forma ligações de hidrogênio com a água tanto quanto consigo mesmo. O hexano e a água são imiscíveis. O di-iodo, um sólido molecular, é pouco solúvel em água, mas se dissolve facilmente no hexano ou no diclorometano: agitado com um desses solventes, o iodo aquoso passa para a fase orgânica, o princípio da extração líquido–líquido (Capítulo 29).

Um molho de salada em repouso: o azeite, apolar, flutua sobre o vinagre, uma solução aquosa; os dois líquidos são imiscíveis.

Definição 4.16 (Hidrofílico, hidrofóbico, anfifílico)

Um grupo é hidrofílico quando interage favoravelmente com a água (grupos iônicos ou polares: $\ce{-COO^-}$ , $\ce{-OH}$ , $\ce{-SO3^-}$ ) e hidrofóbico quando não interage (cadeias de hidrocarbonetos). Uma molécula é anfifílica quando tem ao mesmo tempo uma cabeça hidrofílica e uma cauda hidrofóbica.

Exemplo 4.17 (O sabão)

O dodecanoato de sódio, $\ce{CH3(CH2)10COO- Na+}$ , é anfifílico. Na superfície da água, suas moléculas ficam com a cabeça na água e a cauda no ar. No interior do líquido, acima de uma pequena concentração, elas se reúnem em esferas — micelas — com as caudas dentro e as cabeças fora. A gordura, apolar, se dissolve no núcleo hidrofóbico das micelas e é levada embora pela água.

Moléculas anfifílicas (cabeça hidrofílica vermelha, cauda hidrofóbica em zigue-zague) na superfície da água e reunidas em uma micela, desenhada em corte; as micelas são estudadas no volume do 3.º ano.

Método 4.18 (Escolher um solvente)

Para escolher um solvente para um soluto ou uma reação:

caracterize o soluto: iônico, polar, capaz de doar ou aceitar ligações de hidrogênio, ou apolar;
escolha um solvente do mesmo tipo (Proposição 4.13), com alta permissividade se for preciso separar íons;
para uma reação entre um ânion e uma molécula, prefira um solvente polar aprótico, que dissolve o sal sem prender o ânion por ligações de hidrogênio (Capítulo 19);
para uma extração, escolha um solvente imiscível com o primeiro e no qual o soluto seja muito mais solúvel.

4.5 Exercícios

Exercício 4.1 ★

Cite as interações presentes entre as partículas do argônio líquido, do cloreto de hidrogênio líquido, da água líquida, do metano líquido e do di-iodo sólido, e diga qual predomina em cada caso.

Solução

Solução de Exercício 4.1.

Argônio: só London. Cloreto de hidrogênio: Keesom, Debye e London, com predomínio de London (Exercício 4.8); o cloro é grande demais para ligações de hidrogênio fortes. Água: predominam as ligações de hidrogênio, com os três termos de van der Waals. Metano: só London. Di-iodo: só London, forte porque a molécula é grande e muito polarizável.

Exercício 4.2 ★

Quais destas substâncias formam ligações de hidrogênio entre suas próprias moléculas: $\ce{CH3OH}$ , $\ce{CH3OCH3}$ , $\ce{CH3NH2}$ , $\ce{CH3F}$ , $\ce{HF}$ , $\ce{CH4}$ ? Quais só podem aceitar ligações de hidrogênio de outra molécula?

Solução

Solução de Exercício 4.2.

Entre suas próprias moléculas: $\ce{CH3OH}$ ( $\ce{O-H}$ ), $\ce{CH3NH2}$ ( $\ce{N-H}$ ) e $\ce{HF}$ . $\ce{CH3OCH3}$ e $\ce{CH3F}$ têm pares não ligantes em O ou F, mas nenhum hidrogênio ligado a eles: só podem aceitar ligações de hidrogênio, da água, por exemplo. $\ce{CH4}$ não doa nem aceita.

Exercício 4.3 ★

Usando a tabela de solventes, classifique a água, o etanol, a propanona, o hexano, o diclorometano e a acetonitrila como polares ou apolares, próticos ou apróticos.

Solução

Solução de Exercício 4.3.

Água e etanol: polares, próticos. Propanona e acetonitrila: polares, apróticas. Diclorometano: pouco polar, aprótico. Hexano: apolar, aprótico.

Exercício 4.4 ★

Explique por que o di-iodo se dissolve muito melhor no hexano do que na água, e por que o cloreto de sódio faz o contrário.

Solução

Solução de Exercício 4.4.

O di-iodo é apolar: no hexano, ele troca interações de London por interações de London, enquanto na água ele romperia ligações de hidrogênio sem substituí-las. O cloreto de sódio é iônico: só um solvente de alta permissividade pode separar seus íons, e só um solvente polar pode solvatá-los; o hexano ( $\varepsilon_r = 1.89$ ) não faz nem uma coisa nem outra.

Exercício 4.5 ★★

O metanol ferve a $64.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o etanol a $78.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o ácido etanoico a $118.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e o metoximetano a $-25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Explique essa ordem.

Solução

Solução de Exercício 4.5.

O metoximetano não tem $\ce{O-H}$ : não pode doar ligações de hidrogênio e ferve à temperatura mais baixa. O metanol e o etanol formam ambos ligações de hidrogênio; o etanol, com um $\ce{CH2}$ a mais, tem interações de London mais fortes. O ácido etanoico forma dímeros ligados por ligações de hidrogênio e é o mais pesado: ferve à temperatura mais alta.

Exercício 4.6 ★★

Calcule a força de Coulomb entre um íon $\ce{Na+}$ e um íon $\ce{Cl-}$ separados por $500\,\mathrm{pm}$ no vácuo ( $\varepsilon_0 = 8.854 \times 10^{-12}\,\mathrm{F}/\mathrm{m}$ , $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ ), depois na água ( $\varepsilon_r = 78.4$ ) e no hexano ( $\varepsilon_r = 1.89$ ). Comente.

Solução

Solução de Exercício 4.6.

No vácuo, $F = e^2/(4\pi\varepsilon_0 r^2) = (1.602 \times 10^{-19})^2/(4\pi \times 8.854 \times 10^{-12} \times (5.00 \times 10^{-10})^2) = 9.23 \times 10^{-10}\,\mathrm{N}$ . Na água, $F/78.4 = 1.18 \times 10^{-11}\,\mathrm{N}$ ; no hexano, $F/1.89 = 4.88 \times 10^{-10}\,\mathrm{N}$ . A água enfraquece a atração 41 vezes mais que o hexano: ela consegue manter os íons separados, o hexano não.

Exercício 4.7 ★★

A propanona e a água são miscíveis em quaisquer proporções; o hexano e a água não. Explique, considerando as interações rompidas e formadas.

Solução

Solução de Exercício 4.7.

Misturar propanona com água rompe algumas ligações de hidrogênio água–água, mas forma novas ligações entre a água e o oxigênio de $\ce{C=O}$ , além de interações dipolo–dipolo: o balanço é favorável. O hexano só oferece à água fracas interações de London em troca das ligações de hidrogênio que ela romperia: os dois líquidos ficam separados.

Exercício 4.8 ★★

$\ce{HCl}$ tem momento dipolar de $1.09\,\mathrm{D}$ e ferve a $-85.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{HBr}$ tem $0.83\,\mathrm{D}$ e ferve a $-66.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Por que a molécula menos polar ferve a uma temperatura mais alta?

Solução

Solução de Exercício 4.8.

$\ce{HBr}$ tem mais elétrons e uma nuvem maior e mais polarizável: sua interação de London supera a de $\ce{HCl}$ mais do que sua interação de Keesom fica abaixo dela. London predomina.

Exercício 4.9 ★★

Desenhe o dímero cíclico do ácido etanoico. Em solução no benzeno, o ácido etanoico se comporta como se sua massa molar fosse cerca do dobro de $60\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; na água, não. Explique os dois fatos.

Solução

Solução de Exercício 4.9.

frente a seu parceiro, com duas ligações $\ce{O-H}\cdots\ce{O=C}$ fechando um anel de oito membros. No benzeno, apolar e aprótico, nada compete com essas ligações: o ácido está dimerizado e se comporta como uma partícula de cerca de $120\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Na água, cada molécula de ácido forma ligações de hidrogênio com a água: os dímeros se desfazem.

Exercício 4.10 ★★★

Descreva a dissolução do cloreto de sódio na água em termos de dissociação e solvatação, e a do cloreto de hidrogênio na água em termos de ionização, dissociação e solvatação. Por que o cloreto de hidrogênio no hexano dá uma solução que não conduz?

Solução

Solução de Exercício 4.10.

O cloreto de sódio é formado de íons: a água, de alta permissividade, os separa (dissociação) e os hidrata (oxigênio voltado para $\ce{Na+}$ , hidrogênio voltado para $\ce{Cl-}$ ). O cloreto de hidrogênio é uma molécula polar: a água, polar, transforma a ligação $\ce{H-Cl}$ em um par de íons $\ce{H3O+ Cl-}$ (ionização), separa o par (dissociação) e hidrata os íons. O hexano é apolar e de baixa permissividade: não ioniza nem dissocia, de modo que não há íons para conduzir a corrente.

Exercício 4.11 ★★★

A partir das temperaturas de ebulição dos alcanos lineares (pentano $36.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , decano $174.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), calcule o aumento médio por grupo $\ce{CH2}$ entre $\ce{C5}$ e $\ce{C10}$ e estime a temperatura de ebulição do undecano. Por que o incremento diminui ao longo da série?

Solução

Solução de Exercício 4.11.

$(174.1 - 36.1)/5 = 27.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por $\ce{CH2}$ . O último incremento (do nonano ao decano) é de $23.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , de modo que o undecano deveria ferver perto de $174 + 22 \approx 196\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Cada $\ce{CH2}$ acrescenta a mesma contribuição de London, mas uma fração cada vez menor do total da molécula, enquanto a temperatura necessária para vencer as interações já é alta.

Exercício 4.12 ★★★

O dodecilsulfato de sódio, $\ce{CH3(CH2)11OSO3^- Na+}$ , é um detergente. Identifique suas partes hidrofílica e hidrofóbica, esboce seu arranjo na superfície da água e em uma micela, e explique como ele remove uma mancha de gordura de um tecido.

Solução

Solução de Exercício 4.12.

Parte hidrofílica: a cabeça sulfato $\ce{-OSO3^-}$ com seu contraíon $\ce{Na+}$ ; parte hidrofóbica: a cadeia de doze carbonos. Na superfície, cabeças na água e caudas no ar; em uma micela, caudas dentro e cabeças fora. As caudas se dissolvem na gordura da mancha, as cabeças a mantêm em contato com a água, e a gordura é removida em micelas.

4.6 Problema: Se a água não tivesse ligações de hidrogênio

Problema 4.1

Problema de fim de semana — as forças de London nos gases nobres e nos alcanos, a escolha de um solvente e a temperatura de ebulição que a água teria sem ligações de hidrogênio

Temperaturas de ebulição sob $1\,\mathrm{atm}$ (em ${}^{\circ}\mathrm{C}$ ): $\ce{He}$ $-268.9$ , $\ce{Ne}$ $-246.1$ , $\ce{Ar}$ $-185.9$ , $\ce{Kr}$ $-153.4$ , $\ce{Xe}$ $-108.1$ ; pentano 36.1, hexano 68.8; $\ce{CH4}$ $-161.5$ , $\ce{SiH4}$ $-112.0$ , $\ce{GeH4}$ $-88.1$ ; $\ce{NH3}$ $-33.4$ , $\ce{PH3}$ $-87.8$ , $\ce{AsH3}$ $-62.5$ ; $\ce{H2O}$ 100.0, $\ce{H2S}$ $-60.3$ , $\ce{H2Se}$ $-41.3$ ; $\ce{HF}$ 19.6, $\ce{HCl}$ $-85.0$ , $\ce{HBr}$ $-66.4$ .

Parte I — Só London.

Que interação mantém unidos os átomos do argônio líquido?
Explique o aumento da temperatura de ebulição do hélio ao xenônio.
Por que a temperatura de ebulição do hélio é a mais baixa de todas as substâncias?
Compare o pentano e o hexano: o que acrescenta um grupo $\ce{CH2}$ ?
Metano, silano e germano não têm momento dipolar. Que interação explica a ordem de suas temperaturas de ebulição?
Por que nenhuma ligação de hidrogênio é possível no metano?

Parte II — A escolha dos solventes. Use a tabela de solventes do capítulo.

Qual solvente da tabela dissolve melhor o cloreto de sódio, e por quê?
Por qual fator a atração entre dois íons é menor na água do que no hexano, à mesma distância?
Uma reação entre o ânion $\ce{CN-}$ e uma molécula orgânica deve ser feita em um solvente que dissolva o sal, mas não prenda o ânion por ligações de hidrogênio. Escolha um.
Para extrair o di-iodo de uma solução aquosa, que solvente da tabela você escolheria, e em que fase o iodo vai acabar?
Explique por que o etanol não pode ser usado nessa extração.
O etoxietano é pouco miscível com a água, embora seja polar. Proponha uma explicação.

Parte III — Os outros hidretos.

Para o grupo 17, calcule a variação da temperatura de ebulição de $\ce{HCl}$ para $\ce{HBr}$ e extrapole a mesma variação de volta ao período 2.
Compare o valor extrapolado com a temperatura de ebulição de $\ce{HF}$ .
Mesmas duas perguntas para o grupo 15 ( $\ce{PH3}$ , $\ce{AsH3}$ e $\ce{NH3}$ ).
Para o grupo 14, $\ce{CH4}$ fica acima ou abaixo da extrapolação a partir de $\ce{SiH4}$ e $\ce{GeH4}$ ? Por que isso não surpreende?
Ordene os excessos de $\ce{NH3}$ , $\ce{HF}$ e da água.
Conte as ligações de hidrogênio que cada molécula de $\ce{NH3}$ , $\ce{HF}$ e $\ce{H2O}$ pode doar e aceitar, e explique essa ordem.

Parte IV — A água sem ligações de hidrogênio.

Por que $\ce{H2S}$ e $\ce{H2Se}$ servem para uma extrapolação, e por que não a própria água?
Calcule a variação da temperatura de ebulição de $\ce{H2S}$ para $\ce{H2Se}$ .
Escreva a equação da reta que passa por esses dois pontos, com o período $p$ como variável.
Deduza a temperatura de ebulição que a água teria em $p = 2$ .
Em quanto as ligações de hidrogênio elevam a temperatura de ebulição da água?
Conclua: a que temperatura a água ferveria se suas moléculas se atraíssem como as de $\ce{H2S}$ ?

Solução

Solução de Problema 4.1.

1. A interação de London, a única entre átomos apolares. 2. Do hélio ao xenônio, o número de elétrons e o tamanho crescem, e com eles a polarizabilidade e a atração de London. 3. O hélio tem dois elétrons fortemente retidos pelo núcleo: é o átomo menos polarizável, com a atração de London mais fraca. 4. $68.8 - 36.1 = 32.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : um $\ce{CH2}$ acrescenta elétrons e superfície de contato, portanto atração de London. 5. London, que cresce com a polarizabilidade: $\ce{CH4} < \ce{SiH4} < \ce{GeH4}$ . 6. O carbono não é eletronegativo o bastante para polarizar fortemente $\ce{C-H}$ , e o metano não tem par não ligante para aceitar uma ligação de hidrogênio. 7. A água: polar, prótica, com a maior permissividade; ela separa e solvata os dois íons. 8. $78.4/1.89 = 41$ : a atração é 41 vezes mais fraca na água. 9. A acetonitrila (ou a propanona): polar o bastante para dissolver o sal, aprótica para que o ânion fique livre. 10. O hexano: imiscível com a água, apolar como o di-iodo. O iodo passa para o hexano, a fase superior (o hexano é menos denso que a água). 11. O etanol é miscível com a água: não se forma uma segunda fase. 12. Seu oxigênio aceita ligações de hidrogênio da água, mas ele não pode doar nenhuma, e seus dois grupos etila são hidrofóbicos: ele só se dissolve um pouco. 13. $-66.4 - (-85.0) = 18.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por período; $\ce{HF}$ extrapolado: $-85.0 - 18.6 = -103.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 14. $\ce{HF}$ ferve a $19.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $123\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ acima da extrapolação. 15. $-62.5 - (-87.8) = 25.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{NH3}$ extrapolado: $-113.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; valor real $-33.4$ , $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ mais alto. 16. $-88.1 - (-112.0) = 23.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{CH4}$ extrapolado: $-135.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; valor real $-161.5$ , abaixo. O metano não forma ligações de hidrogênio; ele é simplesmente pequeno e pouco polarizável. 17. Água (cerca de $179\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) $>$ $\ce{HF}$ (123) $>$ $\ce{NH3}$ (80). 18. $\ce{NH3}$ pode doar três, mas só aceitar uma (um par não ligante); $\ce{HF}$ pode aceitar três, mas só doar uma. A água doa duas e aceita duas: cada molécula pode participar de quatro ligações de hidrogênio, uma rede tridimensional completa. 19. $\ce{H2S}$ e $\ce{H2Se}$ não formam ligações de hidrogênio significativas: suas temperaturas de ebulição seguem a tendência de London que a água seguiria sem elas. A própria água é a anomalia que se quer medir. 20. $-41.3 - (-60.3) = 19.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por período. 21. $T(p) = -60.3 + 19.0\,(p - 3)$ em ${}^{\circ}\mathrm{C}$ . 22. $T(2) = -60.3 - 19.0 = -79.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 23. $100.0 - (-79.3) = 179\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 24. Sem suas ligações de hidrogênio, a água ferveria perto de $-79\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , e seria um gás na Terra.

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário