Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

13Equilíbrios de oxirredução e a equação de Nernst

Coloque uma lâmina de zinco em uma solução de sulfato de zinco e uma lâmina de cobre em uma solução de sulfato de cobre(II), ligue as duas soluções por um tubo com solução salina e os dois metais por um fio que passa por um diodo emissor de luz: o diodo acende. A reação do zinco com os íons cobre, que em um único béquer apenas aquece a solução, agora impulsiona elétrons através de um fio. Uma pilha é esse arranjo, embalado; um pHmetro e um eletrodo de cloreto são seus primos de medida. Este capítulo torna quantitativa a troca de elétrons: os números de oxidação para contar os elétrons, os potenciais de eletrodo para ordenar os pares e a equação de Nernst para acompanhá-los em função da concentração.

O que você já sabe

O volume escolar (anos 11 e 12) definiu oxidantes e redutores, escreveu semirreações, montou pilhas com dois metais e duas soluções e leu a pilha zinco–cobre como uma bateria. O quociente de reação e a constante de equilíbrio são os do Capítulo 7; as atividades são $c/c^\circ$ para os solutos e $p/p^\circ$ para os gases, 1 para os sólidos e líquidos puros.

13.1 Números de oxidação e pares

Definição 13.1 (Oxidante, redutor, par redox, semirreação)

Um oxidante é uma espécie capaz de ganhar elétrons; um redutor, uma espécie capaz de cedê-los. Um oxidante Ox e o redutor Red em que ele se transforma formam um par redox Ox/Red, descrito por sua semirreação $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , balanceada em átomos com $\ce{H2O}$ e $\ce{H+}$ quando necessário e em carga com os elétrons.

Uma reação de oxirredução é a troca de elétrons entre dois pares: o oxidante de um é reduzido enquanto o redutor do outro é oxidado, e os elétrons se cancelam. Para contá-los em uma espécie complicada, atribui-se a cada átomo um número de oxidação.

Definição 13.2 (Número de oxidação)

O número de oxidação de um átomo em uma espécie é a carga que ele teria se todas as ligações fossem rompidas entregando os dois elétrons de ligação ao átomo mais eletronegativo (compartilhados igualmente entre dois átomos idênticos). Ele é escrito em algarismos romanos: ferro(III), $\ce{Mn^{+VII}}$ no íon permanganato.

Proposição 13.3 (Regras dos números de oxidação)

Um átomo em uma substância simples tem número de oxidação 0; um íon monoatômico tem a sua carga.
Os números de oxidação dos átomos de uma espécie somam a sua carga.
O hidrogênio é $+$ I (exceto nos hidretos metálicos, $-$ I); o oxigênio é $-$ II (exceto nos peróxidos, $-$ I, e ligado ao flúor); o flúor é $-$ I.
Em uma semirreação, o número de elétrons é igual à variação do número de oxidação do elemento que muda, vezes o número de seus átomos.

Demonstração. 1 e 2: romper todas as ligações conserva a carga, e entre átomos idênticos nada é transferido. 3: o hidrogênio é menos eletronegativo que todos os não metais aos quais se liga (Capítulo 2) e mais que os metais alcalinos; o oxigênio é mais eletronegativo que todos os elementos, exceto o flúor, e em $\ce{O-O}$ o par compartilhado é dividido. 4: H e O mantêm seus números, de modo que os únicos átomos cuja carga fictícia muda são os do elemento considerado, e os elétrons aparecem na semirreação exatamente para compensar essa variação de carga. ∎

Método 13.4 (Números de oxidação de uma espécie)

Dê a H, O, F e aos íons seus números usuais; o número do átomo restante decorre da regra 2. Em $\ce{MnO4-}$ : $x + 4(-2) = -1$ , $x = +7$ . Em $\ce{Cr2O7^2-}$ : $2x - 14 = -2$ , $x = +6$ . Em $\ce{S4O6^2-}$ , a média é $+2.5$ ; a estrutura de Lewis mostra dois tipos de enxofre.

Método 13.5 (Balancear uma semirreação)

Balanceie o elemento cujo número de oxidação muda.
Acrescente os elétrons: a variação do número de oxidação vezes o número de átomos.
Balanceie a carga com $\ce{H+}$ (solução ácida) ou $\ce{OH-}$ (solução básica).
Balanceie o hidrogênio e o oxigênio com $\ce{H2O}$ ; verifique o oxigênio por último.

Para o íon permanganato em meio ácido: Mn passa de $+$ VII a $+$ II, logo 5 elétrons; a carga à esquerda é $-1 - 5 = -6$ e à direita $+2$ , logo $8\,\ce{H+}$ ; depois $4\,\ce{H2O}$ : $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ .

13.2 Pilhas eletroquímicas

Definição 13.6 (Pilha eletroquímica)

Uma pilha eletroquímica é formada por duas meias-pilhas, cada uma constituída por um par e um condutor eletrônico, o eletrodo, ligadas por um condutor iônico, muitas vezes uma ponte salina (um gel ou um tubo com um sal inerte concentrado, como o nitrato de potássio). O eletrodo em que ocorre a oxidação é o ânodo; aquele em que ocorre a redução, o cátodo. A tensão da pilha é a diferença de potencial elétrico entre os dois eletrodos, polo positivo menos polo negativo, medida quando nenhuma corrente circula.

A pilha zinco–cobre (pilha de Daniell). O zinco é oxidado no ânodo, o polo negativo; os íons cobre são reduzidos no cátodo, o polo positivo. Os elétrons circulam pelo circuito externo do zinco para o cobre; na ponte salina, os cátions migram em direção ao cátodo e os ânions em direção ao ânodo, mantendo cada solução neutra.

Uma pilha é escrita em uma linha, com o ânodo à esquerda: $\ce{Zn}$ $|$ $\ce{Zn^2+}$ $\|$ $\ce{Cu^2+}$ $|$ $\ce{Cu}$ , barras simples para as interfaces, barra dupla para a ponte salina. Com todas as concentrações a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , sua tensão é de $1.10\,\mathrm{V}$ . A reação que ocorre quando a pilha fornece corrente, $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , é a que aconteceria em um único béquer; separar as meias-pilhas obriga os elétrons a passar pelo fio, onde podem realizar trabalho.

13.3 Potenciais de eletrodo

Uma tensão é uma diferença: só se podem medir diferenças entre duas meias-pilhas. Escolhe-se, portanto, de uma vez por todas uma meia-pilha de referência.

Definição 13.7 (Potencial de eletrodo, potencial padrão)

O eletrodo padrão de hidrogênio é um eletrodo de platina em contato com gás hidrogênio a $1\,\mathrm{bar}$ e com uma solução ideal de $\ce{H+}$ de atividade 1. O potencial de eletrodo $E$ de uma meia-pilha é a tensão da pilha formada com o eletrodo padrão de hidrogênio à esquerda: $E = V_{\text{meia-pilha}} - V_{\text{EPH}}$ . Quando todas as espécies do par têm atividade 1, ele é o potencial padrão $E^\circ$ do par, uma constante a uma dada temperatura.

O eletrodo padrão de hidrogênio: o gás hidrogênio borbulha sobre uma placa de platina recoberta de platina finamente dividida, mergulhada em uma solução na qual H+ tem atividade 1. Seu par é H+/H2, de potencial 0 por convenção. — O eletrodo padrão de hidrogênio: o gás hidrogênio borbulha sobre uma placa de platina recoberta de platina finamente dividida, mergulhada em uma solução na qual $\ce{H+}$ tem atividade 1. Seu par é $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ , de potencial 0 por convenção.

O eletrodo de hidrogênio é incômodo de usar; os laboratórios medem em relação a uma meia-pilha mais prática, cujo potencial é conhecido.

Definição 13.8 (Eletrodo de referência)

Um eletrodo de referência é uma meia-pilha cujo potencial é fixo e conhecido: o eletrodo de prata–cloreto de prata (um fio de prata recoberto de cloreto de prata em uma solução de cloreto de concentração fixa) ou o eletrodo de calomelano (mercúrio em contato com $\ce{Hg2Cl2}$ e uma solução de cloreto).

A tabela abaixo dá os potenciais padrão usados neste volume; a escala vertical da próxima seção mostra os mais comuns.

par	$E^\circ$ (V)	par	$E^\circ$ (V)
$\ce{Li+}$ / $\ce{Li}$	$-3.04$	$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$	0.34
$\ce{K+}$ / $\ce{K}$	$-2.94$	$[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ / $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$	0.36
$\ce{Na+}$ / $\ce{Na}$	$-2.71$	$\ce{Cu+}$ / $\ce{Cu}$	0.52
$\ce{Mg^2+}$ / $\ce{Mg}$	$-2.36$	$\ce{I2}$ / $\ce{I-}$	0.53
$\ce{Al^3+}$ / $\ce{Al}$	$-1.68$	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$	0.69
$\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$	$-0.76$	$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$	0.77
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$	$-0.41$	$\ce{Hg2^2+}$ / $\ce{Hg}$	0.80
$\ce{Ni^2+}$ / $\ce{Ni}$	$-0.24$	$\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$	0.80
$\ce{Pb^2+}$ / $\ce{Pb}$	$-0.13$	$\ce{Br2}$ / $\ce{Br-}$	1.08
$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$	0	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$	1.23
$\ce{S4O6^2-}$ / $\ce{S2O3^2-}$	0.02	$\ce{MnO2}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.23
$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu+}$	0.16	$\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$	1.36
$\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$	0.22	$\ce{PbO2}$ / $\ce{Pb^2+}$	1.46
$\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$	0.27	$\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.51
		$\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$	1.63
		$\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$	1.76

Potenciais padrão a

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

, calculados a partir das energias de Gibbs padrão de formação tabeladas das espécies de cada par. Eles podem diferir em alguns centésimos de volt de outras compilações.

13.4 A equação de Nernst

Teorema 13.9 (Equação de Nernst)

Para um par $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , com eventualmente outras espécies ( $\ce{H+}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{Cl-}$ ) de um lado ou do outro, o potencial de eletrodo é dado pela equação de Nernst

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{lado ox}}^{\nu}}{\prod a_{\text{lado red}}^{\nu}} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\,\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\,\cdots} \quad\text{a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$},

em que cada atividade leva seu número estequiométrico e o fator $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ a $298\,\mathrm{K}$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A equação de Nernst decorre da relação entre a energia de Gibbs de uma reação e a tensão da pilha, deduzida no volume do 2.º ano.

Exemplo 13.10 (Três pares)

$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ : $E = 0.34 + 0.030\log[\ce{Cu^2+}]$ (o cobre metálico tem atividade 1). $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77 + 0.059\log([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}])$ . $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log \frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}$ ; com concentrações iguais de permanganato e de manganês(II), $E = 1.51 - 0.094\,\mathrm{pH}$ : o poder oxidante do permanganato diminui quando o pH aumenta.

Uma variação de dez vezes em uma concentração desloca o potencial de $0.059/n$ volt: algumas dezenas de milivolts. É por isso que uma tensão medida ao milivolt é uma medida precisa de uma concentração, o princípio do eletrodo de pH e do eletrodo de cloreto do problema de fim de semana.

História — Walther Nernst

Walther Nernst (1864–1941), aqui aos vinte e cinco anos, em 1889. A equação desta seção, que liga a tensão de uma pilha às concentrações de seus íons, leva o seu nome, assim como um terceiro princípio da termodinâmica, visto no volume do 2.º ano. (Fotografia: Smithsonian Libraries, domínio público, Wikimedia Commons.)

13.5 Prever reações de oxirredução

Método 13.11 (Prever uma reação de oxirredução)

Coloque os pares em uma escala vertical de potenciais padrão, os oxidantes à esquerda, os redutores à direita.
O oxidante mais forte presente (maior $E^\circ$ ) reage com o redutor mais forte presente (menor $E^\circ$ ): a seta que desce do oxidante até o redutor e depois sobe até os produtos desenha uma letra grega gama, $\gamma$ .
A reação é favorecida ( $K > 1$ ) quando o par do oxidante está acima do par do redutor; na prática, ela é quantitativa quando a diferença ultrapassa cerca de $0.25\,\mathrm{V}$ para um elétron trocado.

Uma escala de potenciais padrão. A regra do gama: o oxidante Cu2+ reage com o redutor Zn, situado abaixo dele do outro lado (seta grossa); Cu2+ é reduzido a Cu (seta curva de cima) e Zn é oxidado a Zn2+ (seta curva de baixo). A reação inversa, de Cu com Zn2+, não é favorecida. — Uma escala de potenciais padrão. A regra do gama: o oxidante $\ce{Cu^2+}$ reage com o redutor $\ce{Zn}$ , situado abaixo dele do outro lado (seta grossa); $\ce{Cu^2+}$ é reduzido a $\ce{Cu}$ (seta curva de cima) e $\ce{Zn}$ é oxidado a $\ce{Zn^2+}$ (seta curva de baixo). A reação inversa, de $\ce{Cu}$ com $\ce{Zn^2+}$ , não é favorecida.

Proposição 13.12 (Constante de equilíbrio a partir dos potenciais padrão)

Para a reação $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \rightleftharpoons \mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$ com troca de $n$ elétrons,

\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059}\quad\text{a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$} .

Demonstração. No equilíbrio, nenhuma corrente circula em uma pilha construída com os dois pares: os dois eletrodos têm o mesmo potencial, $E_1 = E_2$ . Escreva a equação de Nernst de cada um com o mesmo $n$ : $E^\circ_1 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_1})}{a(\mathrm{Red_1})} = E^\circ_2 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Red_2})}$ , logo $\frac{n(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059} = \log\frac{a(\mathrm{Red_1})a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Ox_1}) a(\mathrm{Red_2})} = \log K$ , sendo as atividades as do equilíbrio. ∎

Para a reação de Daniell, $\log K = 2(0.34 + 0.76)/0.059 = 37$ : o zinco reduz completamente os íons cobre. Para $\ce{2Fe^3+ + 2I- <=> 2Fe^2+ + I2}$ , $\log K = 2(0.77 - 0.53)/0.059 = 8.1$ . Daí vem o critério do método: com $n = 1$ , uma diferença de $0.25\,\mathrm{V}$ dá $K = 10^{4.2}$ .

Proposição 13.13 (Combinação de potenciais)

Se os pares $\mathrm{A}/\mathrm{B}$ ( $n_1$ elétrons) e $\mathrm{B}/\mathrm{C}$ ( $n_2$ ) se combinam em $\mathrm{A}/\mathrm{C}$ ( $n_3 = n_1 + n_2$ ), então $n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2$ . Os potenciais não se somam; os potenciais ponderados pelos elétrons, sim.

Demonstração. Em uma solução que contém A, B e C em equilíbrio com um único eletrodo, os três pares têm o mesmo potencial $E$ . Multiplique a equação de Nernst do primeiro por $n_1$ e a do segundo por $n_2$ e some: a atividade de B se cancela e $(n_1 + n_2)E = n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2 + 0.059\log\frac{a(\mathrm{A})}{a(\mathrm{C})}$ , que é $n_3$ vezes a equação de Nernst de A/C, com $E^\circ_3$ como enunciado. ∎

Cobre: $2E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.16 + 0.52 = 0.68$ , logo $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34$ V, como na tabela. Como $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+})$ , o íon cobre(I) se oxida e se reduz a si mesmo, $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ : ele não sobrevive em água (Capítulo 14).

Proposição 13.14 (Eletrodo de segunda espécie)

Um fio de prata recoberto de cloreto de prata em uma solução de cloreto tem o potencial

E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}], \qquad E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) .

Demonstração. O fio está em equilíbrio com o $\ce{Ag+}$ da solução: $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ , e o cloreto de prata fixa $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . Substituindo, $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . ∎

Numericamente, $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.22$ V, o valor da tabela obtido de maneira independente a partir das energias de Gibbs. Um eletrodo assim mede o cloreto ou, com cloreto fixo, serve de referência.

13.6 Exercícios

Exercício 13.1 ★

Dê o número de oxidação do átomo sublinhado: $\ce{\underline{N}H3}$ , $\ce{\underline{N}O3-}$ , $\ce{\underline{S}O4^2-}$ , $\ce{H2\underline{O}2}$ , $\ce{\underline{Cr}2O7^2-}$ , $\ce{\underline{Cl}O-}$ , $\ce{\underline{Fe}3O4}$ (média), $\ce{\underline{C}H3OH}$ .

Solução

Solução de Exercício 13.1.

N em $\ce{NH3}$ : $-$ III; em $\ce{NO3-}$ : $+$ V. S em $\ce{SO4^2-}$ : $+$ VI. O em $\ce{H2O2}$ : $-$ I. Cr em $\ce{Cr2O7^2-}$ : $+$ VI. Cl em $\ce{ClO-}$ : $+$ I. Fe em $\ce{Fe3O4}$ : $+8/3$ em média (um ferro(II) e dois ferro(III)). C em $\ce{CH3OH}$ : $x + 4(+1) + (-2) = 0$ , $-$ II.

Exercício 13.2 ★

Balanceie em meio ácido as semirreações de $\ce{Cr2O7^2-}$ / $\ce{Cr^3+}$ , $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ e $\ce{SO4^2-}$ / $\ce{SO2}$ .

Solução

Solução de Exercício 13.2.

$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ; $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ ; $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$ ; $\ce{SO4^2- + 4H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$ .

Exercício 13.3 ★

Escreva a equação de Nernst de $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ , $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ e $\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$ . Calcule o potencial de uma lâmina de zinco em sulfato de zinco a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Exercício 13.3.

$E = -0.76 + 0.030\log[\ce{Zn^2+}]$ ; $E = 1.36 + 0.030\log(p(\ce{Cl2})/[\ce{Cl-}]^2)$ ; $E = 1.23 + 0.015\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4)$ ; $E = 0.27 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (pressões em bar). Em sulfato de zinco a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $E = -0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V.

Exercício 13.4 ★

Uma pilha de Daniell contém $\ce{Zn^2+}$ a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $\ce{Cu^2+}$ a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calcule o potencial de cada eletrodo, a tensão da pilha, e diga qual eletrodo é o ânodo.

Solução

Solução de Exercício 13.4.

$E(\ce{Zn}) = -0.76 + 0.030\log 0.10 = -0.79$ V, $E(\ce{Cu}) = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V. Tensão $0.28 - (-0.79) = 1.07$ V. O zinco, de potencial mais baixo, é o polo negativo, onde ocorre a oxidação: o ânodo.

Exercício 13.5 ★★

Balanceie $\ce{MnO4- + Fe^2+}$ em meio ácido, calcule sua constante de equilíbrio e diga se ela pode servir para uma titulação.

Solução

Solução de Exercício 13.5.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ , $n = 5$ , $\log K = 5(1.51 - 0.77)/0.059 = 63$ : quantitativa e rápida, uma titulação clássica (o permanganato é o seu próprio indicador).

Exercício 13.6 ★★

Quais destes metais se dissolvem em um ácido a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ que não seja ele mesmo oxidante (ácido clorídrico), liberando hidrogênio: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb, Cu, Ag? Escreva as reações e calcule $\log K$ para o magnésio e para o ferro.

Solução

Solução de Exercício 13.6.

Reagem os metais cujo $E^\circ$ fica abaixo de 0: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb (o chumbo só lentamente: a diferença é pequena); Cu e Ag não reagem. $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 2.36/0.059 = 80$ ; $\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 0.41/0.059 = 13.9$ .

Exercício 13.7 ★★

As iodometrias usam $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ . Calcule sua constante a partir da tabela. Ela é quantitativa?

Solução

Solução de Exercício 13.7.

$n = 2$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ : quantitativa.

Exercício 13.8 ★★

A partir de $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41$ V e $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0.77$ V, calcule $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ . Mostre que os íons ferro(III) reagem com o ferro metálico e calcule a constante.

Solução

Solução de Exercício 13.8.

$3E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe}) = 2(-0.41) + 0.77$ , $E^\circ = -0.02$ V. $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ : oxidante $\ce{Fe^3+}$ (0.77) acima do redutor $\ce{Fe}$ ( $-0.41$ ), $n = 2$ , $\log K = 2(0.77 + 0.41)/0.059 = 40$ . Limalhas de ferro impedem que uma solução de ferro(II) se transforme em ferro(III).

Exercício 13.9 ★★

Mostre que o potencial do par $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ sob $1\,\mathrm{bar}$ de oxigênio é $1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ , e que o de $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ sob $1\,\mathrm{bar}$ de hidrogênio é $-0.059\,\mathrm{pH}$ . Qual é a tensão de uma célula a combustível hidrogênio–oxigênio? Ela depende do pH?

Solução

Solução de Exercício 13.9.

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log [\ce{H+}]^4 = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = \frac{0.059}{2}\log [\ce{H+}]^2 = -0.059\,\mathrm{pH}$ . A diferença é de $1.23$ V em qualquer pH: a tensão da célula a combustível não depende do pH.

Exercício 13.10 ★★★

O íon cobre(I). Usando a tabela, mostre que $\ce{Cu+}$ sofre desproporcionamento em água, calcule a constante de $\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}$ e a concentração de $\ce{Cu+}$ que resta em equilíbrio com o cobre metálico e $\ce{Cu^2+}$ a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Exercício 13.10.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : o oxidante $\ce{Cu+}$ do par de cima reage com o redutor $\ce{Cu+}$ do par de baixo. $\log K = (0.52 - 0.16)/0.059 = 6.1$ , $K = [\ce{Cu^2+}]/[\ce{Cu+}]^2$ , logo $[\ce{Cu+}] = \sqrt{0.10/10^{6.1}} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 13.11 ★★★

Uma pilha $\ce{Ag}$ $|$ $\ce{Ag+}$ ( $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $\|$ $\ce{Ag+}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{Ag}$ tem o mesmo par dos dois lados. Calcule sua tensão, identifique seus polos e descreva como as concentrações evoluem enquanto ela fornece corrente. Quando ela para?

Solução

Solução de Exercício 13.11.

$U = 0.059\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.118$ V. O polo positivo é a prata na solução concentrada, onde $\ce{Ag+}$ é reduzido; na solução diluída, a prata é oxidada. A solução concentrada se dilui e a diluída se concentra; a tensão cai e chega a zero quando as duas concentrações se igualam.

Exercício 13.12 ★★★

A água oxigenada. Calcule, a partir da tabela, a constante de $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ e explique por que um frasco de água oxigenada é, no entanto, estável por meses. Que par da tabela faz dela um oxidante, e qual faz dela um redutor?

Solução

Solução de Exercício 13.12.

$\ce{H2O2}$ é o oxidante de $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ (1.76 V) e o redutor de $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ (0.69 V): ele reage consigo mesmo, $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ , $\log K = 2(1.76 - 0.69)/0.059 = 36$ . A reação é favorecida, mas muito lenta sem catalisador (Capítulo 9); frascos limpos e conservação no frio e no escuro a mantêm lenta.

13.7 Problema: O eletrodo que mede o cloreto

Problema 13.1

Problema de fim de semana — números de oxidação do par do cloreto de prata, uma pilha contra o eletrodo de hidrogênio, a medida do cloreto de uma amostra de água e o potencial padrão do eletrodo de prata–cloreto de prata

Um laboratório de análise de água mede o cloreto com um fio de prata recoberto de cloreto de prata, mergulhado na amostra e ligado a um eletrodo de referência. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0.80$ V, $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22$ V, $E^\circ(\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}) = 0.27$ V, $\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) = 9.75$ , $RT\ln 10/F = 0.059$ V, $M(\ce{Cl}) = 35.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — O par.

Dê o número de oxidação da prata em Ag, $\ce{Ag+}$ e $\ce{AgCl}$ , e o do cloro em $\ce{AgCl}$ e $\ce{Cl-}$ .
Escreva a semirreação do par $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ .
Escreva sua equação de Nernst.
Explique por que o potencial só depende da concentração de cloreto.
Qual é o potencial do eletrodo em cloreto a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Calcule-o em cloreto a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Parte II — Uma pilha contra o eletrodo de hidrogênio.

Escreva a pilha formada pelo eletrodo padrão de hidrogênio e pelo eletrodo de cloreto de prata em cloreto a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Qual eletrodo é o polo positivo?
Calcule a tensão da pilha.
Escreva a reação que ocorre quando a pilha fornece corrente.
Calcule sua constante de equilíbrio.
Em que sentido os elétrons se movem no fio?

Parte III — Medir o cloreto. A referência é um eletrodo de calomelano em cloreto de potássio a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Qual é o potencial da referência?
Para uma amostra a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cloreto, qual eletrodo é o polo positivo, e qual é a tensão?
Expresse a tensão $U$ (eletrodo de prata menos referência) em função de $[\ce{Cl-}]$ .
Uma amostra dá $U = 0.115\,\mathrm{V}$ . Calcule sua concentração de cloreto em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Um erro de $1\,\mathrm{mV}$ em $U$ dá que erro relativo na concentração?
Abaixo de que concentração de cloreto o eletrodo deixa de seguir a equação de Nernst, com seu cloreto de prata se dissolvendo?

Parte IV — De onde vem 0.22 V?

Escreva a equação de Nernst de $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ .
Na presença de cloreto de prata sólido, expresse $[\ce{Ag+}]$ em função de $[\ce{Cl-}]$ .
Deduza o potencial do fio de prata em função de $[\ce{Cl-}]$ .
Identifique $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag})$ nessa expressão.
Calcule-o a partir de $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag})$ e de $\mathrm{p}K_s$ , e compare com o valor da tabela.
Dê o potencial padrão do eletrodo de prata–cloreto de prata com duas casas decimais.

Solução

Solução de Problema 13.1.

1. Ag: 0, $+$ I, $+$ I; Cl: $-$ I nos dois. 2. $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-}$ . 3. $E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 4. Os dois sólidos têm atividade 1; só o íon cloreto está em solução. 5. $E^\circ = 0.22$ V. 6. $0.22 + 0.118 = 0.34$ V. 7. $\ce{Pt}$ $|$ $\ce{H2}$ ( $1\,\mathrm{bar}$ ) $|$ $\ce{H+}$ (atividade 1) $\|$ $\ce{Cl-}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{AgCl}$ $|$ $\ce{Ag}$ . 8. O eletrodo de prata: $0.22 + 0.059 = 0.28$ V $> 0$ . 9. $0.28$ V. 10. $\ce{2AgCl + H2 -> 2Ag + 2H+ + 2Cl-}$ . 11. $\log K = 2 \times 0.22/0.059 = 7.5$ . 12. Da platina (polo negativo, onde $\ce{H2}$ é oxidado) para a prata. 13. $0.27 - 0.059\log 1.0 = 0.27$ V. 14. $E(\ce{Ag}) = 0.22 + 0.177 = 0.40$ V $> 0.27$ : o eletrodo de prata é o positivo, $U = 0.13$ V. 15. $U = 0.22 - 0.059\log[\ce{Cl-}] - 0.27 = -0.05 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (volts). 16. $\log[\ce{Cl-}] = -(0.115 + 0.05)/0.059 = -2.80$ , $[\ce{Cl-}] = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , ou seja, $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 17. $\Delta c/c = \ln 10 \times 0.001/0.059 = 0.039$ : cerca de $4\,\%$ por milivolt. 18. Quando o cloreto da amostra se torna comparável ao que o próprio cloreto de prata libera, $\sqrt{K_s} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; o eletrodo é usado bem acima disso, a partir de cerca de $1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 19. $E = 0.80 + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ . 20. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . 21. $E = 0.80 + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}] = 0.80 - 0.059\,\mathrm{p}K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 22. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s$ (Proposição 13.14). 23. $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.225$ V, de acordo com a tabela (0.22 V), calculada de maneira independente a partir das energias de Gibbs. 24. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) =$ 0.22 V.

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