Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

12Complexação

Despeje um pouco de solução de amônia em sulfato de cobre(II) azul-claro: forma-se imediatamente um precipitado azul-claro. Despeje mais, e o precipitado se dissolve em uma solução de um azul profundo, quase cor de tinta. Nada nos capítulos de ácido–base ou de precipitação explica a segunda etapa. As moléculas de amônia se ligaram ao íon cobre por seus pares não ligantes e formaram uma nova espécie, um complexo, mais estável que o hidróxido e de outra cor. Os complexos transportam o oxigênio no sangue, prendem o metal na clorofila e na vitamina B $_{12}$ , amolecem a água dura e dissolvem metais que nada mais dissolve. Este capítulo os trata como mais uma troca de partículas em água, com suas próprias constantes e seus próprios diagramas.

O que você já sabe

Os ácidos de Lewis (aceptores de par de elétrons), as bases de Lewis (doadoras de par de elétrons) e a ligação dativa foram definidos no Capítulo 3. Os diagramas de predominância e o método da reação predominante vêm do Capítulo 10; o produto de solubilidade e a condição de precipitação, do Capítulo 11.

À esquerda: uma suspensão de hidróxido de cobre(II) azul-claro (fotografia de Alvy16, CC BY 4.0). À direita: com mais amônia, o sólido se dissolve no íon tetra-aminocobre(II), azul profundo; um pouco de hidróxido não dissolvido ainda está no fundo do tubo (fotografia de Chemicalinterest, domínio público). Ambas da Wikimedia Commons.

12.1 Complexos e ligantes

Definição 12.1 (Complexo, átomo central, ligante)

Um complexo é uma espécie formada por um átomo central ou íon central, em geral um cátion metálico que atua como ácido de Lewis, ligado por ligações dativas a moléculas ou íons que atuam como bases de Lewis, os ligantes. Sua fórmula é escrita entre colchetes, com sua carga total: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ .

A carga do complexo é a soma das cargas do íon central e dos ligantes: $\mathrm{Fe^{2+}}$ e seis $\ce{CN-}$ formam $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ . Um ligante precisa de pelo menos um par não ligante: $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{SCN-}$ (ligado pelo S ou pelo N). Todo íon metálico em água já é, na verdade, um complexo com moléculas de água como ligantes, $[\ce{Cu(H2O)6}]^{2+}$ ou $[\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}$ ; formar outro complexo significa trocar essas moléculas de água por outros ligantes, e os ligantes água são omitidos das fórmulas, assim como se escreve $\ce{H3O+}$ para o próton hidratado.

Três complexos e suas formas. Cada traço é uma ligação dativa do par não ligante do ligante (o N da amônia, o C do cianeto) ao íon metálico; as linhas tracejadas delimitam o quadrado de quatro ligantes. As formas dos complexos são explicadas no volume do 2.º ano.

Definição 12.2 (Ligante polidentado, quelato)

Um ligante que se liga ao mesmo íon central por vários de seus átomos ao mesmo tempo é um ligante polidentado; o complexo que ele forma, no qual o ligante fecha anéis em torno do íon metálico, é um quelato. A etilenodiamina $\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}$ se liga por dois átomos de N, o íon oxalato $\ce{C2O4^2-}$ por dois átomos de O, e o íon etilenodiaminotetra-acetato (edta, escrito $\ce{Y^4-}$ ) por dois átomos de N e quatro de O.

À esquerda: o íon edta Y4-, com seus dois átomos de N e seus quatro grupos carboxilato. À direita: o quelato cálcio–edta [ CaY]2-, esquemático: os seis átomos doadores (ligações azuis) ficam nos vértices de um octaedro em torno do íon, os dois átomos de N lado a lado, e as cadeias carbônicas do ligante (em laranja) fecham cinco anéis de cinco átomos cada, os anéis quelatos. — À esquerda: o íon edta $\ce{Y^4-}$ , com seus dois átomos de N e seus quatro grupos carboxilato. À direita: o quelato cálcio–edta $[\ce{CaY}]^{2-}$ , esquemático: os seis átomos doadores (ligações azuis) ficam nos vértices de um octaedro em torno do íon, os dois átomos de N lado a lado, e as cadeias carbônicas do ligante (em laranja) fecham cinco anéis de cinco átomos cada, os anéis quelatos.

O íon edta retém um íon cálcio com firmeza suficiente para ser o reagente da titulação da dureza da água (Capítulo 15).

12.2 Constantes de formação e de dissociação

Definição 12.3 (Constantes de formação e de dissociação)

Para um íon central M e um ligante L (cargas omitidas), a constante de formação global de $\mathrm{ML}_n$ é a constante $\beta_n$ de $\mathrm{M} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n$ ,

\beta_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} .

A constante de formação sucessiva $K_i$ é a da adição de um ligante, $\mathrm{ML}_{i-1} + \mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_i$ . A constante de dissociação é a inversa, $K_d = 1/K_i$ , e $\mathrm{p}K_d = \log K_i$ , de modo que um par complexo/ligante é descrito exatamente como um par ácido–base, com o ligante no lugar do próton.

Proposição 12.4 (Constantes globais e sucessivas)

$\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$ , isto é, $\log\beta_n = \sum_{i=1}^n \log K_i$ e $\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ (com $\beta_0 = 1$ ).

Demonstração. A formação de $\mathrm{ML}_n$ a partir de M é a soma das $n$ adições sucessivas; a constante de uma soma de reações é o produto de suas constantes (Capítulo 7). Diretamente: $K_1 K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]} \frac{[\mathrm{ML_2}]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}\cdots \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{ML}_{n-1}][\mathrm{L}]}$ , e as concentrações intermediárias se cancelam. ∎

complexo	$\log\beta_n$	$\log K_i$
$[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ , $n = 1$ a 4	4.10, 7.51, 10.33, 12.36	4.10, 3.41, 2.82, 2.03
$[\ce{Ag(NH3)_n}]^{+}$ , $n = 1, 2$	3.32, 7.22	3.32, 3.90
$[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$	$\log\beta_4 = 14.45$
$[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{FeF}]^{2+}$	2.96; 6.85
$[\ce{CaY}]^{2-}$ , $[\ce{MgY}]^{2-}$ , $[\ce{NiY}]^{2-}$	12.69, 10.90, 20.54

Constantes de formação a

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

. As constantes dos aminocomplexos, dos hidroxocomplexos, do tiocianato e do fluoreto são calculadas a partir das energias de Gibbs padrão de formação tabeladas; as constantes do edta são valores criticamente selecionados em força iônica nula, assim como os

\mathrm{p}K_a

do edta usados adiante, 2.23, 3.15, 6.80 e 11.24.

As constantes sucessivas dos aminocomplexos de cobre diminuem, $K_1 > K_2 > K_3 > K_4$ : cada molécula de amônia acrescentada deixa menos sítios e torna o complexo um pouco menos ávido pela seguinte. Essa é a ordem usual. A prata é uma exceção: $K_2 > K_1$ , com consequências exploradas no problema de fim de semana.

12.3 Predominância em pL

Definição 12.5 (Escala de pL)

Para um ligante L, $\mathrm{pL} = -\log[\mathrm{L}]$ , em que $[\mathrm{L}]$ é a concentração do ligante livre. Uma escala de pL é um eixo de pL sobre o qual se desenham os domínios de predominância do íon central e de seus complexos, assim como os domínios dos ácidos e das bases são desenhados em um eixo de pH.

Proposição 12.6 (Fronteiras em pL)

Para o par $\mathrm{ML}_i/\mathrm{ML}_{i-1}$ ,

\mathrm{pL} = \log K_i + \log\frac{[\mathrm{ML}_{i-1}]}{[\mathrm{ML}_i]} ,

de modo que $\mathrm{ML}_{i-1}$ predomina para $\mathrm{pL} > \log K_i$ e $\mathrm{ML}_i$ para $\mathrm{pL} < \log K_i$ . Quando os $\log K_i$ diminuem com $i$ , o diagrama é uma sequência de domínios: $\mathrm{ML}_n$ em pL pequeno (muito ligante), depois $\mathrm{ML}_{n-1}$ , até M em pL grande.

Demonstração. Tome o logaritmo de $K_i = [\mathrm{ML}_i]/([\mathrm{ML}_{i-1}][\mathrm{L}])$ : $\log K_i = \log\frac{[\mathrm{ML}_i]}{[\mathrm{ML}_{i-1}]} + \mathrm{pL}$ . As duas formas são iguais em $\mathrm{pL} = \log K_i$ , e a razão varia de um fator dez por unidade de pL. O domínio de $\mathrm{ML}_i$ fica entre $\log K_{i+1}$ e $\log K_i$ , e só existe se $\log K_{i+1} < \log K_i$ . ∎

Método 12.7 (Traçar um diagrama em pL)

A partir dos $\log\beta_n$ , calcule os $\log K_i$ sucessivos.
Se eles diminuem, coloque cada um em sua fronteira no eixo de pL: o complexo com mais ligantes à esquerda (pL pequeno), o íon livre à direita.
Se algum $\log K_{i+1} > \log K_i$ , o complexo $\mathrm{ML}_i$ não tem domínio: ele reage consigo mesmo, dando $\mathrm{ML}_{i-1}$ e $\mathrm{ML}_{i+1}$ . Retire-o e trace uma única fronteira entre $\mathrm{ML}_{i-1}$ e $\mathrm{ML}_{i+1}$ em $\frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ .

Em cima: frações do cobre(II) presentes como Cu2+ e como [ Cu(NH3)_n]2+ (n = 1 a 4) em função de pNH_3. No meio: o diagrama de predominância dos aminocomplexos de cobre, com as fronteiras nos K_i. Embaixo: a prata, em que K_2 = 3.90 > K_1 = 3.32 (pontilhado): [ AgNH3]+ não tem domínio e uma única fronteira fica em 1/2 _2 = 3.61. — Em cima: frações do cobre(II) presentes como $\ce{Cu^2+}$ e como $[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ ( $n = 1$ a 4) em função de $\mathrm{pNH_3}$ . No meio: o diagrama de predominância dos aminocomplexos de cobre, com as fronteiras nos $\log K_i$ . Embaixo: a prata, em que $\log K_2 = 3.90 > \log K_1 = 3.32$ (pontilhado): $[\ce{AgNH3}]^{+}$ não tem domínio e uma única fronteira fica em $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ .

Exemplo 12.8 (O cobre em amônia a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

Com amônia livre a $[\ce{NH3}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pNH_3} = 2.0$ fica no domínio de $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , mas perto da fronteira 2.03 com $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : os dois são quase iguais. As frações são proporcionais a $\beta_n[\ce{NH3}]^n = 10^{\log\beta_n - 2n}$ , isto é, $1 : 10^{2.10} : 10^{3.51} : 10^{4.33} : 10^{4.36}$ , logo $48\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $45\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , $7\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ e quase nenhum $\ce{Cu^2+}$ livre.

12.4 Competições

Um ligante pode ser disputado por dois íons metálicos, um íon metálico por dois ligantes, e ambos também participam de equilíbrios de precipitação e ácido–base. Cada competição é mais uma reação cuja constante combina as constantes já conhecidas; o método da reação predominante do Capítulo 10 se aplica então sem mudança.

Exemplo 12.9 (Dois ligantes para o ferro(III))

Uma gota de tiocianato em uma solução de ferro(III) dá o $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , vermelho-sangue; os íons fluoreto o descoram:

[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}, \qquad K = \frac{\beta(\ce{FeF})}{\beta(\ce{FeSCN})} = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89} .

O complexo mais forte (maior $\beta$ ) fica com o íon metálico, exatamente como o ácido mais forte cede seu próton à base mais forte.

Proposição 12.10 (Complexação contra precipitação)

Um sólido MX se dissolve em um ligante L segundo $\mathrm{MX(s)} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n + \mathrm{X}$ , de constante $K = \beta_n K_s$ . Se o complexo é a única forma de M em solução e a concentração de ligante livre é $[\mathrm{L}]$ , a solubilidade é $s = \sqrt{K}\,[\mathrm{L}]^{n/2}$ .

Demonstração. A reação é a soma da dissolução (constante $K_s$ ) e da formação de $\mathrm{ML}_n$ ( $\beta_n$ ). Na saturação, $[\mathrm{ML}_n] = [\mathrm{X}] = s$ e $K = s^2/[\mathrm{L}]^n$ . ∎

Método 12.11 (Dissolver um precipitado por complexação)

Escreva a reação de dissolução no complexo e calcule $K = \beta_n K_s$ .
Se $K$ for grande, a dissolução é quantitativa enquanto houver ligante suficiente; se for pequeno, calcule a concentração de ligante livre necessária para dissolver a quantidade de sólido: $[\mathrm{L}]^n = s^2/K$ .
Acrescente o ligante preso no complexo, $n s$ , para obter o ligante total a introduzir.
Verifique que o íon metálico livre é desprezível: $[\mathrm{M}] = K_s/s \ll s$ .

Com amônia, o cloreto de prata ( $K = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ ) se dissolve em solução moderadamente concentrada, enquanto o iodeto de prata ( $K = 10^{-8.85}$ ) não: o problema de fim de semana usa isso para distinguir os haletos.

Proposição 12.12 (Complexação contra acidez)

Se o ligante é uma base $\mathrm{L}$ de um ácido $\mathrm{HL}$ (e eventualmente de formas mais protonadas), só a fração $[\mathrm{L}]/c_L = 1/\alpha$ do ligante não ligado ao metal está disponível, com

\alpha = 1 + \frac{[\ce{H3O+}]}{K_{an}} + \frac{[\ce{H3O+}]^2}{K_{an}K_{a(n-1)}} + \cdots

( $K_{an}$ a última constante de acidez). Em um pH fixo, a complexação se comporta então como se sua constante fosse a constante condicional $\beta' = \beta/\alpha$ , tanto menor quanto mais baixo for o pH.

Demonstração. O ligante não ligado ao metal se reparte entre L, HL, $\ce{H2L}$ e assim por diante, com $[\mathrm{HL}] = [\mathrm{L}][\ce{H3O+}]/K_{an}$ e relações análogas para as formas seguintes (Capítulo 10). A soma dá $c_L = \alpha[\mathrm{L}]$ , e $\beta = [\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}][\mathrm{L}]) = \alpha[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L)$ , logo $[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L) = \beta/\alpha$ . ∎

Para o edta em pH 10, $\alpha = 1 + 10^{11.24 - 10} + 10^{11.24 + 6.80 - 20} = 18.4$ , de modo que o complexo de cálcio conserva $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ ; em pH 7, ela cai para 8.24 (Exercício 12.9). É por isso que uma titulação de cálcio pelo edta é feita em um tampão amoniacal de pH 10. A amônia também é uma base: em meio ácido, ela vira $\ce{NH4+}$ , que não tem par não ligante, e os aminocomplexos se desfazem. Adicionar ácido nítrico a $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ na presença de cloreto faz reaparecer o precipitado branco de cloreto de prata.

Os fixadores fotográficos fazem o mesmo com outro ligante do íon prata, o íon tiossulfato $\ce{S2O3^2-}$ : eles dissolvem o haleto de prata que a luz não atingiu, de modo que a imagem não escurece mais. Suas constantes não estão entre os dados deste volume; a amônia mostra a mesma química com o cloreto de prata.

12.5 Exercícios

Exercício 12.1 ★

Para cada complexo, dê o íon central, sua carga, os ligantes e o átomo pelo qual cada ligante se liga: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ , $[\ce{CaY}]^{2-}$ .

Solução

Solução de Exercício 12.1.

$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : $\ce{Cu^2+}$ , quatro $\ce{NH3}$ ligadas pelo N. $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ : $\ce{Fe^2+}$ , seis $\ce{CN-}$ ligados pelo C; $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ : o mesmo com $\ce{Fe^3+}$ . $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ : $\ce{Ag+}$ , duas $\ce{NH3}$ pelo N. $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ : $\ce{Fe^3+}$ , um $\ce{SCN-}$ , ligado pelo N apesar da maneira como a fórmula é escrita. $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ : $\ce{Zn^2+}$ , quatro $\ce{OH-}$ pelo O. $[\ce{CaY}]^{2-}$ : $\ce{Ca^2+}$ , um íon edta por dois N e quatro O.

Exercício 12.2 ★

A partir dos $\log\beta_n$ dos aminocomplexos de cobre, calcule os quatro $\log K_i$ e os quatro $\mathrm{p}K_d$ . Escreva a reação de dissociação à qual se refere o último $\mathrm{p}K_d$ .

Solução

Solução de Exercício 12.2.

$\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ : 4.10, 3.41, 2.82, 2.03, e $\mathrm{p}K_{d,i} = \log K_i$ assume os mesmos valores. O último se refere a $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+} \rightleftharpoons [\ce{Cu(NH3)3}]^{2+} + \ce{NH3}$ .

Exercício 12.3 ★

Desenhe o diagrama em pL dos aminocomplexos de cobre. Que espécie de cobre predomina em $[\ce{NH3}] = 1.0$ , $3.2 \times 10^{-3}$ , $3.2 \times 10^{-4}$ e $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solução

Solução de Exercício 12.3.

Domínios: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ abaixo de pNH3 2.03, depois $n = 3$ até 2.82, $n = 2$ até 3.41, $n = 1$ até 4.10, $\ce{Cu^2+}$ acima. pNH3 = 0: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ; 2.5: $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ ; 3.5: $[\ce{CuNH3}]^{2+}$ ; 5.0: $\ce{Cu^2+}$ .

Exercício 12.4 ★

Uma solução contém ferro(III) a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e tiocianato a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Desprezando o tiocianato ligado, que fração do ferro está presente como $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ?

Solução

Solução de Exercício 12.4.

$[\ce{FeSCN^2+}]/[\ce{Fe^3+}] = \beta_1[\ce{SCN-}] = 10^{2.96} \times 0.10 = 91$ : a fração complexada é $91/92 = 98.9\,\%$ .

Exercício 12.5 ★★

Demonstre que, em uma solução de um íon metálico M e de seus complexos $\mathrm{ML}_n$ , a fração de $\mathrm{ML}_n$ é $\beta_n[\mathrm{L}]^n / \sum_{k} \beta_k[\mathrm{L}]^k$ . Mostre que, se apenas $\mathrm{ML}_{i-1}$ , $\mathrm{ML}_i$ e $\mathrm{ML}_{i+1}$ estão presentes em quantidades significativas, a fração de $\mathrm{ML}_i$ é máxima onde $[\mathrm{ML}_{i-1}] = [\mathrm{ML}_{i+1}]$ , em $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ , e calcule esse pNH3 para $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ .

Solução

Solução de Exercício 12.5.

Cada $[\mathrm{ML}_k] = \beta_k[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^k$ ; dividir pela soma em $k$ (o metal total) elimina $[\mathrm{M}]$ . Com três espécies, $f_i = 1/(1 + [\mathrm{ML}_{i-1}]/[\mathrm{ML}_i] + [\mathrm{ML}_{i+1}]/[\mathrm{ML}_i]) = 1/(1 + 1/(K_i x) + K_{i+1}x)$ com $x = [\mathrm{L}]$ . O denominador é mínimo quando sua derivada $-1/(K_i x^2) + K_{i+1}$ se anula, $x^2 = 1/(K_iK_{i+1})$ , onde as duas vizinhas são iguais, e $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ . Para $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ : $\frac12(3.41 + 2.82) = 3.12$ .

Exercício 12.6 ★★

À solução vermelha do Exercício 12.4 adiciona-se fluoreto de sódio até $[\ce{F-}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (livre). Calcule a constante da troca de ligantes e a razão $[\ce{FeF^2+}]/[\ce{FeSCN^2+}]$ . O que se vê?

Solução

Solução de Exercício 12.6.

$[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}$ , $K = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89}$ . Razão $= K[\ce{F-}]/[\ce{SCN-}] = 10^{3.89} \times 0.010/0.10 = 780$ : o complexo vermelho é quase todo substituído e a cor desaparece.

Exercício 12.7 ★★

Adicionam-se íons cálcio a uma solução de $[\ce{MgY}]^{2-}$ , em quantidade igual. Escreva a reação de troca, calcule sua constante e a fração de magnésio liberada.

Solução

Solução de Exercício 12.7.

$[\ce{MgY}]^{2-} + \ce{Ca^2+} \rightleftharpoons [\ce{CaY}]^{2-} + \ce{Mg^2+}$ , $K = 10^{12.69 - 10.90} = 10^{1.79} = 62$ . Com quantidades iguais, $x^2/(1 - x)^2 = 62$ , $x/(1 - x) = 7.9$ , $x = 0.89$ : $89\,\%$ do magnésio é liberado.

Exercício 12.8 ★★

O óxido de prata $\ce{Ag2O}$ é um sólido marrom: $\ce{Ag2O(s) + H2O <=> 2Ag+ + 2OH-}$ tem $\mathrm{p}K = 15.43$ . Escreva sua dissolução em amônia, dando $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , calcule a constante e explique por que o precipitado marrom formado por um pouco de amônia no nitrato de prata se dissolve com mais amônia.

Solução

Solução de Exercício 12.8.

$\ce{Ag2O(s) + H2O + 4NH3 <=> 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-}$ , $K = \beta_2^2 \times 10^{-15.43} = 10^{14.44 - 15.43} = 10^{-0.99}$ . A constante não é pequena: assim que a amônia livre chega a alguns décimos de mol por litro, o óxido marrom formado pelas primeiras gotas (a amônia agindo como base) se dissolve no aminocomplexo de prata.

Exercício 12.9 ★★

Calcule $\alpha$ e a constante condicional $\log\beta'$ de $[\ce{CaY}]^{2-}$ em pH 10 e em pH 7 (Proposição 12.12). Por que uma titulação de cálcio pelo edta é impossível em solução neutra, se for exigida uma constante condicional de pelo menos $10^{10}$ ?

Solução

Solução de Exercício 12.9.

pH 10: $\alpha = 1 + 10^{1.24} + 10^{-1.96} = 18.4$ , $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ . pH 7: $\alpha = 1 + 10^{4.24} + 10^{4.04} + 10^{0.19} + \cdots = 10^{4.45}$ , $\log\beta' = 8.24$ . Em pH 7, a constante condicional fica abaixo de $10^{10}$ : a reação do cálcio com o edta não é completa o bastante para uma titulação, porque a maior parte do edta está protonada.

Exercício 12.10 ★★★

O óxido de cobre(II) $\ce{CuO}$ é o sólido em que o hidróxido de cobre(II) se transforma com o tempo; $\ce{CuO(s) + H2O <=> Cu^2+ + 2OH-}$ tem $\mathrm{p}K = 20.64$ .

Escreva a dissolução de $\ce{CuO}$ em amônia, dando $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , e calcule sua constante.
Em amônia a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ sozinha, o pH é fixado pela amônia ( $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ). Calcule o pH e a concentração de cobre dissolvido.
Mesma pergunta em um tampão de amônia e cloreto de amônio, ambos a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Conclua.

Solução

Solução de Exercício 12.10.

1. $\ce{CuO(s) + H2O + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$ , $K = \beta_4 \times 10^{-20.64} = 10^{12.36 - 20.64} = 10^{-8.28}$ . 2. $\mathrm{pH} = 7 + \frac12(9.25 + \log 1.0) = 11.63$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-2.37}$ , e $[\ce{Cu(NH3)4^2+}] = 10^{-8.28}/10^{-4.75} = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : muito pouco se dissolve. 3. $\mathrm{pH} = 9.25$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-4.75}$ , e a fórmula dá $10^{-8.28 + 9.50} = 10^{1.22}$ , muito mais do que a amônia pode carregar: o óxido se dissolve até que a amônia, e não o equilíbrio, se esgote. Os íons amônio consomem o hidróxido liberado pela dissolução; é por isso que os sais de amônio ajudam a amônia a dissolver os compostos de cobre.

Exercício 12.11 ★★★

A prata e a amônia.

Mostre que $[\ce{AgNH3}]^{+}$ reage consigo mesmo, $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , e calcule a constante.
Calcule a maior fração de prata que pode estar presente como $[\ce{AgNH3}]^{+}$ e o pNH3 em que isso ocorre.

Solução

Solução de Exercício 12.11.

1. A reação é a segunda formação menos a primeira: $K = K_2/K_1 = 10^{3.90 - 3.32} = 10^{0.58} = 3.8 > 1$ , de modo que $[\ce{AgNH3}]^{+}$ reage consigo mesmo quando é a espécie principal. 2. Pelo Exercício 12.5, a maior fração ocorre em $\mathrm{pNH_3} = \frac12(3.32 + 3.90) = 3.61$ , onde $\beta_1 x = 10^{-0.29} = 0.51$ e $\beta_2x^2 = 1.0$ : $f = 0.51/(1 + 0.51 + 1.0) = 0.20$ . Nunca mais de $20\,\%$ da prata está como $[\ce{AgNH3}]^{+}$ .

Exercício 12.12 ★★★

Uma solução de edta, $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Y^4-}$ em pH alto, é usada para dissolver incrustações de carbonato de cálcio.

Escreva a reação e calcule sua constante.
Que massa de carbonato de cálcio um litro pode dissolver?
Por que a solução precisa ser básica? (O carbonato e os íons edta são ambos bases.)

Solução

Solução de Exercício 12.12.

1. $\ce{CaCO3(s) + Y^4- <=> [CaY]^2- + CO3^2-}$ , $K = \beta K_s = 10^{12.69 - 8.30} = 10^{4.39}$ . 2. $x^2/(0.10 - x) = 10^{4.39}$ dá $x = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com precisão de $4 \times 10^{-7}$ : todo o edta é usado, $10.0\,\mathrm{g}$ de carbonato de cálcio por litro. 3. Em meio ácido, o edta é protonado ( $\mathrm{p}K_{a4} = 11.24$ ) e sua constante condicional cai; o carbonato também é protonado, o que ajuda, mas é o complexo que retém o cálcio. Manter o pH alto mantém o edta como $\ce{Y^4-}$ .

12.6 Problema: A amônia e os três haletos de prata

Problema 12.1

Problema de fim de semana — os aminocomplexos de prata e suas constantes invertidas, a dissolução do cloreto, do brometo e do iodeto de prata em amônia, o teste de confirmação e a menor quantidade de amônia que dissolve um grama de cloreto de prata

Uma analista tem três precipitados, do branco ao amarelo, e precisa dizer qual é o cloreto, qual é o brometo e qual é o iodeto de prata; depois, precisa dissolver $1.0\,\mathrm{g}$ de cloreto de prata em $1.00\,\mathrm{L}$ com o mínimo possível de amônia. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\log\beta_1 = 3.32$ e $\log\beta_2 = 7.22$ para os aminocomplexos de prata; $\mathrm{p}K_s$ de $\ce{AgCl}$ 9.75, $\ce{AgBr}$ 12.27, $\ce{AgI}$ 16.07; $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ; massas molares $\ce{AgCl}$ $143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgBr}$ $187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgI}$ $234.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — Os aminocomplexos de prata.

Escreva as reações de formação de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ e de $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ e as expressões de $\beta_1$ e $\beta_2$ .
Calcule $\log K_1$ e $\log K_2$ .
Desenhe ingenuamente o diagrama em pL com essas duas fronteiras. O que há de errado nele?
Escreva a reação de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ consigo mesmo e calcule sua constante.
Desenhe o diagrama correto; onde fica sua única fronteira?
Em $[\ce{NH3}] = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , calcule $[\ce{Ag(NH3)2+}]/[\ce{Ag+}]$ .
Dê a constante de dissociação global $\mathrm{p}K_d$ de $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ .

Parte II — O cloreto de prata em amônia.

Escreva a dissolução de $\ce{AgCl}$ em amônia e calcule sua constante.
Expresse a solubilidade $s$ em função da concentração de amônia livre e calcule-a para $[\ce{NH3}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Quanto a solubilidade aumentou em relação à água pura?
Que massa de cloreto de prata um litro dissolve então?
Verifique que o $\ce{Ag+}$ livre é desprezível.
Agora, $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ é a amônia total introduzida. Levando em conta a amônia ligada, calcule $s$ novamente.
A amônia é uma base; explique por que sua protonação pode ser desprezada nessa solução.

Parte III — Brometo e iodeto.

Calcule a constante de dissolução de $\ce{AgBr}$ em amônia.
Calcule a solubilidade de $\ce{AgBr}$ em amônia livre a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e em $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .
O mesmo para $\ce{AgI}$ , em $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Deduza uma maneira de identificar os três precipitados.
Que concentração de amônia livre dissolveria $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgBr}$ em $1.00\,\mathrm{L}$ ?
O mesmo para $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgI}$ . Comente.

Parte IV — Um grama de cloreto de prata.

À solução amoniacal de cloreto de prata adiciona-se ácido nítrico. Escreva a reação global e calcule sua constante. O que a analista vê?
Que concentração de amônia livre é necessária para dissolver $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgCl}$ em $1.00\,\mathrm{L}$ ?
Quanta amônia fica ligada no complexo?
Verifique que o $\ce{Ag+}$ livre é desprezível nessa solução.
Qual é a menor concentração total de amônia que dissolve $1.0\,\mathrm{g}$ de cloreto de prata em $1.00\,\mathrm{L}$ ?

Solução

Solução de Problema 12.1.

1. $\ce{Ag+ + NH3 <=> [AgNH3]+}$ , $\beta_1 = [\ce{AgNH3+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}])$ ; $\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}$ , $\beta_2 = [\ce{Ag(NH3)2+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2)$ . 2. $\log K_1 = 3.32$ , $\log K_2 = 7.22 - 3.32 = 3.90$ . 3. $[\ce{AgNH3}]^{+}$ predominaria entre pNH3 3.90 e 3.32, um intervalo que corre ao contrário: ele não tem domínio. 4. $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , $K = K_2/K_1 = 10^{0.58} = 3.8$ . 5. $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ abaixo e $\ce{Ag+}$ acima de $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ . 6. $\beta_2[\ce{NH3}]^2 = 10^{7.22 - 2.00} = 10^{5.22} = 1.7 \times 10^{5}$ . 7. $\mathrm{p}K_d = \log\beta_2 = 7.22$ . 8. $\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}$ , $K = \beta_2K_s = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ . 9. $s = \sqrt{K}\,[\ce{NH3}] = 10^{-1.265} \times 1.0 = 0.054\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 10. Em água, $s = 10^{-4.875} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : cerca de 4000 vezes mais. 11. $0.0543 \times 143.4 = 7.8\,\mathrm{g}$ . 12. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/0.054 = 3.3 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} \ll s$ . 13. $s = \sqrt{K}(1.0 - 2s)$ , $s = 0.0543/(1 + 2 \times 0.0543) = 0.049\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 14. A amônia a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ tem pH 11.6, acima de $9.25 + 1$ : só $0.4\,\%$ dela está como $\ce{NH4+}$ . 15. $K = 10^{7.22 - 12.27} = 10^{-5.05}$ . 16. $s = 10^{-2.525} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $0.56\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 17. $K = 10^{-8.85}$ , $s = 10^{-4.425} = 3.8 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. Trate cada precipitado com amônia diluída: só o cloreto se dissolve. A amônia concentrada dissolve o brometo, mais lentamente e em parte; o iodeto não se dissolve. 19. $s = 1.0/187.8 = 5.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 5.3 \times 10^{-3}/10^{-2.525} = 1.8\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 20. $s = 4.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $[\ce{NH3}] = 4.3 \times 10^{-3}/10^{-4.425} = 113\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , o dobro da concentração da água na água pura ( $55\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): impossível. A amônia não consegue dissolver o iodeto de prata. 21. $\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ -> AgCl(s) + 2NH4+ + 2H2O}$ , $K = 10^{2.53} \times (10^{9.25})^2 = 10^{21.03}$ : o precipitado branco reaparece, o que confirma o cloreto de prata. 22. $s = 1.0/143.4 = 6.97 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 6.97 \times 10^{-3}/10^{-1.265} = 0.128\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 23. $2s = 0.0139\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 24. $[\ce{Ag+}] = 10^{-9.75}/6.97 \times 10^{-3} = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , desprezível diante de $s$ . 25. $0.128 + 0.014 =$ $0.142\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de amônia: $0.142\,\mathrm{mol}$ no litro dissolve exatamente $1.0\,\mathrm{g}$ de cloreto de prata.

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