28O bloco p II: oxigênio, halogênios e gases nobres

O ácido sulfúrico é produzido em maior tonelagem que qualquer outro produto químico: ele dissolve a rocha fosfática para os fertilizantes, lixivia minérios de cobre e de urânio, refina petróleo e enche as baterias de carro, e durante um século a produção de ácido sulfúrico foi uma medida aproximada da indústria de um país. A maior parte de seu enxofre vem hoje da purificação do gás natural e do petróleo; uma parte ainda é carregada à mão para fora de crateras vulcânicas. O enxofre fica no grupo 16, abaixo do oxigênio; os halogênios do grupo 17 e os gases nobres do grupo 18 completam o bloco p. Este capítulo acompanha o oxigênio e o enxofre do elemento ao ácido, classifica os halogênios como oxidantes por seus potenciais padrão e termina com os compostos que os gases nobres, supostamente inertes, de fato formam.

O que você já sabe

As estruturas de Lewis, os octetos expandidos e as formas VSEPR (Capítulo 3); os potenciais padrão (Capítulo 13); o desproporcionamento do cloro e o diagrama potencial–pH do cloro (Capítulo 14); a catálise (Capítulo 9). O Livro 1 (ano 10) agrupou os halogênios e os gases nobres em famílias.

28.1 Oxigênio, ozônio e peróxidos

Definição 28.1 (Calcogênios)

Os calcogênios são os elementos do grupo 16 (O, S, Se, Te, Po), com seis elétrons de valência ns$^2$np$^4$. Eles formam compostos com números de oxidação de $-$II (óxidos, sulfetos) a $+$VI (sulfatos), os mais altos apenas do enxofre para baixo.

O oxigênio existe como dioxigênio $\ce{O2}$ e como ozônio $\ce{O3}$, uma molécula angular com duas estruturas de ressonância (Capítulo 3). O ozônio é um oxidante mais forte que o dioxigênio: $E^\circ(\ce{O3}/\ce{O2}) = 2.07$ V contra 1.23 V para $\ce{O2}$/$\ce{H2O}$. Na alta atmosfera, ele absorve a luz ultravioleta; perto do solo, é um poluente. O peróxido de hidrogênio, com uma ligação $\ce{O-O}$ e o oxigênio em $-$I, é ao mesmo tempo oxidante e redutor e se desproporciona lentamente (Exercício 13.12).

Exemplo 28.2 (Os números de oxidação do oxigênio)

O oxigênio, superado apenas pelo flúor em eletronegatividade, está em $-$II em quase todos os seus compostos: água, óxidos, hidróxidos, sulfatos. As exceções decorrem da regra segundo a qual os elétrons compartilhados vão para o parceiro mais eletronegativo e são divididos igualmente entre átomos idênticos. No peróxido de hidrogênio $\ce{H2O2}$, H–O–O–H, cada oxigênio fica com os elétrons de sua ligação $\ce{O-H}$, mas divide o par $\ce{O-O}$: $-$I. No superóxido de potássio $\ce{KO2}$, o íon $\ce{O2-}$ leva uma carga para dois átomos: $-\frac12$ em média. No difluoreto de oxigênio $\ce{OF2}$, o flúor ganha as duas ligações e o oxigênio está em $+$II. Em $\ce{O2}$ e $\ce{O3}$, ele está em 0. Só o estado $-$II é estável frente à água; os peróxidos e superóxidos são oxidantes, e $\ce{OF2}$ um agente de fluoração.

28.2 O enxofre e o ácido sulfúrico

O enxofre, ao contrário do oxigênio, forma anéis e cadeias de ligações simples $\ce{S-S}$: o enxofre comum é formado por anéis $\ce{S8}$. Ele queima dando dióxido de enxofre, uma molécula angular (ângulo O–S–O de $119.5{}^{\circ}$), que pode ser oxidado ainda a trióxido de enxofre, trigonal plano. Ambos são óxidos ácidos: $\ce{SO2}$ dá o ácido sulfuroso ($\mathrm{p}K_a$ 1.77 e 7.22), $\ce{SO3}$ o ácido sulfúrico.

Proposição 28.3 (Etapas do processo de contato)

O ácido sulfúrico é produzido a partir do enxofre em quatro etapas: (1) $\ce{S + O2 -> SO2}$; (2) $\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}$, sobre um catalisador de óxido de vanádio(V); (3) $\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}$ (óleum), sendo o trióxido absorvido em ácido concentrado; (4) $\ce{H2S2O7 + H2O -> 2H2SO4}$. No total, $\ce{2S + 3O2 + 2H2O -> 2H2SO4}$.

Proposição 28.4 (Força do ácido sulfúrico)

Em água, a primeira acidez do ácido sulfúrico é forte (total), a segunda fraca: $\mathrm{p}K_a(\ce{HSO4-}/\ce{SO4^2-}) = 1.99$. Uma solução a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ não está, portanto, nem a pH 1.70 (dois prótons) nem a 2.00 (um), mas entre os dois.

O ácido sulfúrico concentrado é também um poderoso agente desidratante (carboniza o açúcar, retirando dele os elementos da água) e, a quente, um oxidante. Diluí-lo libera muito calor: o ácido é sempre despejado na água, nunca o contrário. A maior parte do enxofre do mundo, cerca de 84 milhões de toneladas em 2025, é recuperada do sulfeto de hidrogênio do gás natural e das correntes de refinaria, e a maior parte termina como ácido sulfúrico.

Método 28.5 (Balanço de massa ao longo do processo de contato)

1. Use a equação global: um $\ce{H2SO4}$ por átomo de S.
2. Corrija pela conversão da etapa 2 (a fração de $\ce{SO2}$ oxidada) e pelas perdas na absorção.
3. Para o ar: calcule o $\ce{O2}$ necessário (três meios por S) e divida por sua fração no ar.

Exemplo 28.6 (Uma fábrica que queima mil toneladas de enxofre por dia)

Uma fábrica queima $1000\,\mathrm{t}$ de enxofre por dia, converte $99.0\,\%$ do $\ce{SO2}$ e absorve $99.9\,\%$ do $\ce{SO3}$. Então $n(\ce{S}) = 1000 \times 10^{6}/32.1 = 3.12 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ e $n(\ce{H2SO4}) = 3.12 \times 10^{7} \times 0.990 \times 0.999 = 3.08 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$, isto é, $3.08 \times 10^{7} \times 98.1\,\mathrm{g} = 3020\,\mathrm{t}$ de ácido por dia. O $1.0\,\%$ não convertido sai como $\ce{SO2}$: $3.1 \times 10^{5}\,\mathrm{mol}$, ou $20\,\mathrm{t}$ por dia, que precisam ser removidas do gás de cauda. O dioxigênio necessário é $1.5 \times 3.12 \times 10^{7} = 4.67 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$; o ar, com $21\,\%$ de $\ce{O2}$, é $2.23 \times 10^{8}\,\mathrm{mol}$, ou $V = nRT/p = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{m}^{3}$ por dia a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $1\,\mathrm{bar}$, antes do excesso que a fábrica realmente insufla.

28.3 Os halogênios

Definição 28.7 (Halogênios)

Os halogênios são os elementos do grupo 17 (F, Cl, Br, I, At), com sete elétrons de valência ns$^2$np$^5$. Eles existem como moléculas diatômicas $\ce{X2}$ e formam íons haleto $\ce{X-}$.

Proposição 28.8 (Poder oxidante dos halogênios)

Os halogênios são oxidantes cuja força diminui ao descer no grupo: $E^\circ(\ce{F2}/\ce{F-}) = 2.89$ V, $\ce{Cl2}$/$\ce{Cl-}$ 1.36 V, $\ce{Br2}$/$\ce{Br-}$ 1.08 V, $\ce{I2}$/$\ce{I-}$ 0.53 V. Cada halogênio oxida os íons haleto situados abaixo dele no grupo.

Os haletos de hidrogênio são todos ácidos em água, mas $\ce{HF}$ é fraco ($\mathrm{p}K_a$ 3.16), enquanto $\ce{HCl}$, $\ce{HBr}$ e $\ce{HI}$ são fortes: a ligação $\ce{H-F}$ é muito forte e o pequeno íon fluoreto é retido por ligações de hidrogênio fortes. O flúor é o elemento mais eletronegativo e o oxidante mais forte da tabela; só é obtido por eletrólise. Os oxoácidos do cloro — hipocloroso $\ce{HClO}$, clórico $\ce{HClO3}$, perclórico $\ce{HClO4}$ — ficam mais fortes com o número de oxigênios sem hidrogênio, como todos os oxoácidos (Definição 27.1); sua relação com o cloreto e o cloro foi mapeada no Capítulo 14.

Definição 28.9 (Compostos inter-halogênios)

Um composto inter-halogênio é um composto de dois halogênios diferentes: $\ce{ICl}$, $\ce{BrF3}$, $\ce{ClF3}$, $\ce{IF7}$. O halogênio maior e menos eletronegativo é o átomo central, com um octeto expandido a partir de $\ce{ClF3}$.

No laboratório — Manipular os halogênios

O cloro é tóxico e só é preparado em pequenas quantidades, em capela; o bromo queima a pele e seu vapor ataca os pulmões, e é usado diluído, em capela, com luvas e óculos, com solução de tiossulfato de sódio à mão para destruir os derramamentos ($\ce{4Br2 + S2O3^2- + 5H2O -> 8Br- + 2SO4^2- + 10H+}$). O iodo é o mais brando dos três, mas mancha e sublima; é guardado em frasco fechado.

28.4 Os gases nobres e seus compostos

Os gases nobres (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) têm camadas de valência completas e as maiores energias de ionização de seus períodos (Capítulo 2). Considerados inertes por muito tempo, os mais pesados, cujos elétrons externos são retidos com menos força, reagem com os elementos mais eletronegativos: o xenônio dá $\ce{XeF2}$, $\ce{XeF4}$, $\ce{XeF6}$ e óxidos. Suas formas seguem as regras VSEPR, com pares não ligantes no xenônio.

Exemplo 28.10 (Por que o xenônio, e não o argônio)

As primeiras energias de ionização dos gases nobres caem ao descer no grupo: He 24.59, Ne 21.56, Ar 15.76, Kr 14.00, Xe 12.13, Rn 10.75 eV. A do dioxigênio, $\ce{O2 -> O2+ + e-}$, é 12.07 eV, quase igual à do xenônio. Um oxidante forte o bastante para retirar um elétron de $\ce{O2}$, dando o cátion dioxigenila $\ce{O2+}$, deveria portanto oxidar também o xenônio, mas não o argônio, que retém seu elétron 3.7 eV mais firmemente. O xenônio de fato reage com o oxidante muito forte hexafluoreto de platina $\ce{PtF6}$, dando um sólido de composição global $\ce{XePtF6}$, e com o próprio flúor, que dá os fluoretos de xenônio da tabela abaixo. O radônio, ainda mais fácil de ionizar, é radioativo demais para que muita química seja feita com ele.

molécula	pares eletrônicos no átomo central	forma	ângulo medido
$\ce{SO2}$	2 domínios ligantes + 1 par não ligante	angular	$119.5{}^{\circ}$
$\ce{SF6}$	6 ligantes	octaédrica	$90{}^{\circ}$
$\ce{ClF3}$	3 ligantes + 2 pares não ligantes	em T	$87.5{}^{\circ}$
$\ce{XeF2}$	2 ligantes + 3 pares não ligantes	linear	$180{}^{\circ}$
$\ce{XeF4}$	4 ligantes + 2 pares não ligantes	quadrado-plana	$90{}^{\circ}$

O argônio, quase um por cento do ar, protege materiais reativos nos laboratórios e na soldagem; o hélio, extraído do gás natural, resfria ímãs supercondutores, como os dos espectrômetros de RMN (Capítulo 17).

28.5 Exercícios

Exercício 28.1 ★

Dê o número de oxidação do enxofre em $\ce{H2S}$, $\ce{S8}$, $\ce{SO2}$, $\ce{SO3^2-}$, $\ce{SO4^2-}$, $\ce{S2O3^2-}$ (médio) e $\ce{H2S2O7}$.

Solução

Solução de Exercício 28.1.

$\ce{H2S}$ $-$II; $\ce{S8}$ 0; $\ce{SO2}$ $+$IV; $\ce{SO3^2-}$ $+$IV; $\ce{SO4^2-}$ $+$VI; $\ce{S2O3^2-}$ $+$II em média; $\ce{H2S2O7}$ $+$VI.

Exercício 28.2 ★

Quais destas reações ocorrem: cloro com iodeto de potássio; iodo com brometo de sódio; bromo com cloreto de sódio; cloro com brometo de sódio? Escreva as que ocorrem.

Solução

Solução de Exercício 28.2.

Um halogênio oxida os haletos situados abaixo dele: $\ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2}$ e $\ce{Cl2 + 2Br- -> 2Cl- + Br2}$ ocorrem; o iodo com o brometo e o bromo com o cloreto, não.

Exercício 28.3 ★

Desenhe as estruturas de Lewis de $\ce{SO2}$, $\ce{SO3}$ e $\ce{O3}$, com suas estruturas de ressonância, e dê suas formas.

Solução

Solução de Exercício 28.3.

$\ce{SO2}$: S com um par não ligante, uma S=O e uma $\ce{S+-O-}$ em cada uma de duas estruturas de ressonância (ou duas S=O com octeto expandido): angular. $\ce{SO3}$: trigonal plana, três ligações S–O equivalentes. $\ce{O3}$: O central com um par não ligante, uma O=O e uma O–O$^-$, duas estruturas de ressonância: angular.

Exercício 28.4 ★

Escreva as reações de $\ce{SO2}$ e $\ce{SO3}$ com a água e com o hidróxido de sódio.

Solução

Solução de Exercício 28.4.

$\ce{SO2 + H2O <=> H2SO3}$; $\ce{SO2 + 2NaOH -> Na2SO3 + H2O}$; $\ce{SO3 + H2O -> H2SO4}$; $\ce{SO3 + 2NaOH -> Na2SO4 + H2O}$.

Exercício 28.5 ★★

Calcule o pH do ácido fluorídrico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e compare com o ácido clorídrico na mesma concentração. Explique a diferença.

Solução

Solução de Exercício 28.5.

HF: $x^2/(0.10 - x) = 10^{-3.16}$, $x = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, pH 2.10. HCl: pH 1.00. A ligação H–F é forte e o íon fluoreto forma ligações de hidrogênio fortes: HF é um ácido fraco.

Exercício 28.6 ★★

Preveja com o modelo VSEPR as formas de $\ce{BrF5}$, $\ce{IF7}$ (sete pares ligantes, bipirâmide pentagonal), $\ce{ICl4-}$ e $\ce{XeO3}$.

Solução

Solução de Exercício 28.6.

$\ce{BrF5}$: cinco ligações e um par não ligante, pirâmide de base quadrada. $\ce{IF7}$: bipirâmide pentagonal. $\ce{ICl4-}$: quatro ligações e dois pares não ligantes, quadrado-plana. $\ce{XeO3}$: três ligações e um par não ligante, pirâmide trigonal.

Exercício 28.7 ★★

Calcule a constante de $\ce{Cl2 + 2I- -> 2Cl- + I2}$ e diga por que a água de cloro azula um papel de amido-iodeto.

Solução

Solução de Exercício 28.7.

$\log K = 2(1.36 - 0.53)/0.059 = 28$. O iodo liberado forma com o amido o complexo azul intenso.

Exercício 28.8 ★★

Mostre que o ozônio pode oxidar os íons iodeto a iodo e escreva a reação em meio ácido. Por que isso é usado para medir o ozônio?

Solução

Solução de Exercício 28.8.

$E^\circ(\ce{O3}/\ce{O2}) = 2.07 > 0.53$ V: $\ce{O3 + 2I- + 2H+ -> O2 + I2 + H2O}$. O iodo formado é titulado com tiossulfato (Exercício 13.7): um $\ce{I2}$ por $\ce{O3}$.

Exercício 28.9 ★★

O ácido sulfúrico concentrado carboniza a sacarose, $\ce{C12H22O11}$. Escreva a desidratação a carbono e calcule a massa de carbono obtida a partir de $10.0\,\mathrm{g}$ de açúcar.

Solução

Solução de Exercício 28.9.

$\ce{C12H22O11 -> 12C + 11H2O}$; $M = 342.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$, $10.0/342.0 = 0.0292\,\mathrm{mol}$, carbono $0.0292 \times 12 \times 12.0 = 4.21\,\mathrm{g}$.

Exercício 28.10 ★★★

Calcule o pH do ácido sulfúrico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, levando em conta a segunda acidez ($\mathrm{p}K_a = 1.99$). Quanto a segunda acidez acrescenta?

Solução

Solução de Exercício 28.10.

$x(0.10 + x)/(0.10 - x) = 10^{-1.99}$: $x = 8.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{H3O+}] = 0.1086$, $\mathrm{pH} = 0.96$ em vez de 1.00: a segunda acidez acrescenta cerca de $9\,\%$ a $[\ce{H3O+}]$.

Exercício 28.11 ★★★

Usando os potenciais, explique por que o flúor não pode ser preparado oxidando o fluoreto com nenhum oxidante químico em água, e por que ele precisa ser obtido por eletrólise de um fluoreto fundido, e não de uma solução aquosa.

Solução

Solução de Exercício 28.11.

$\ce{F2}$/$\ce{F-}$ (2.89 V) fica acima de todos os outros pares: nenhum oxidante pode retirar o elétron do fluoreto. Na eletrólise aquosa, a água, oxidada a um potencial muito mais baixo ($\ce{O2}$/$\ce{H2O}$, 1.23 V), reagiria em seu lugar; um fluoreto fundido não contém água.

Exercício 28.12 ★★★

O iodo é pouco solúvel em água, mas se dissolve em solução de iodeto de potássio como íon tri-iodeto $\ce{I3-}$. Usando as energias de Gibbs de $\ce{I2(aq)}$ ($\Delta_f G^\circ = 16.40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), $\ce{I-}$ ($-51.57$) e $\ce{I3-}$ ($-51.4$), calcule a constante de $\ce{I2 + I- <=> I3-}$.

Solução

Solução de Exercício 28.12.

$\Delta_r G^\circ = -51.4 - (16.40 - 51.57) = -16.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\log K = 16.2/5.708 = 2.84$, $K = 7 \times 10^2$.

28.6 Problema: uma tonelada de enxofre

Problema 28.1

Problema de fim de semana — a combustão do enxofre, a oxidação catalítica do dióxido de enxofre, a absorção e o óleum, a segunda acidez do ácido sulfúrico, e a massa de ácido produzida a partir de uma tonelada de enxofre

Uma fábrica de ácido sulfúrico queima enxofre recuperado do gás natural. Massas molares ($\mathrm{g}/\mathrm{mol}$): S 32.1, $\ce{O2}$ 32.0, $\ce{SO2}$ 64.1, $\ce{SO3}$ 80.1, $\ce{H2SO4}$ 98.1, $\ce{H2O}$ 18.0; o ar contém $21\,\%$ de $\ce{O2}$ em volume; $\mathrm{p}K_a(\ce{HSO4-}) = 1.99$; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$.

Parte I — A combustão do enxofre.

1. Dê o número de oxidação de S em S, $\ce{SO2}$, $\ce{SO3}$ e $\ce{H2SO4}$.
2. Escreva a combustão do enxofre.
3. Desenhe a estrutura de Lewis de $\ce{SO2}$ e preveja sua forma.
4. Calcule a quantidade de matéria de enxofre em uma tonelada.
5. Calcule o volume de ar ($25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1\,\mathrm{bar}$) apenas para a combustão.
6. Por que o gás que sai do queimador é resfriado antes do conversor?

Parte II — A oxidação catalítica.

7. Escreva a oxidação de $\ce{SO2}$ a $\ce{SO3}$.
8. Sua constante a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ é de cerca de $10^{24.8}$. Por que, ainda assim, é preciso um catalisador?
9. Qual é o papel do óxido de vanádio(V), na linguagem do Capítulo 9?
10. Desenhe a forma de $\ce{SO3}$.
11. Por que se usa ar em excesso?
12. Que fração do $\ce{SO2}$ se perde se a conversão é de $99.7\,\%$?

Parte III — A absorção.

13. Escreva a absorção de $\ce{SO3}$ no ácido sulfúrico.
14. Por que $\ce{SO3}$ não é absorvido diretamente em água?
15. Escreva a diluição do óleum.
16. Escreva a equação global do processo.
17. Calcule a massa de água consumida por tonelada de enxofre.
18. Por que o ácido deve ser despejado na água e nunca o contrário?

Parte IV — O ácido.

19. Calcule o pH de uma solução de ácido sulfúrico a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ levando em conta a segunda acidez.
20. Calcule a massa de ácido sulfúrico para um rendimento global de $99.5\,\%$.
21. O mundo produziu cerca de $84\,\mathrm{Mt}$ de enxofre em 2025. Que massa de ácido sulfúrico ele daria se fosse todo convertido?
22. Indique a massa de ácido sulfúrico que se pode obter a partir de uma tonelada de enxofre (conversão completa).

Solução

Solução de Problema 28.1.

1. 0, $+$IV, $+$VI, $+$VI. 2. $\ce{S + O2 -> SO2}$. 3. S com dois domínios ligantes e um par não ligante: angular, cerca de $120{}^{\circ}$. 4. $10^6/32.1 = 3.12 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$. 5. $3.115 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{O2}$: $V = 3.115 \times 10^4 \times 8.314 \times 298.15/10^5 = 772\,\mathrm{m}^{3}$, ar $772/0.21 = 3.7 \times 10^{3}\,\mathrm{m}^{3}$. 6. A combustão é muito exotérmica; o catalisador funciona em uma faixa de temperatura limitada, e a oxidação do $\ce{SO2}$, também exotérmica, é menos completa a quente. 7. $\ce{2SO2 + O2 <=> 2SO3}$. 8. Uma constante de equilíbrio grande nada diz sobre a velocidade: à temperatura ambiente, a reação não avança. 9. Ele oferece um caminho de energia de ativação mais baixa e é regenerado: um catalisador heterogêneo. 10. Trigonal plana. 11. Mais oxigênio mantém o quociente $Q = p_{\ce{SO3}}^2/(p_{\ce{SO2}}^2 p_{\ce{O2}})$ mais baixo: a conversão do $\ce{SO2}$ vai mais longe. 12. $0.3\,\%$. 13. $\ce{SO3 + H2SO4 -> H2S2O7}$. 14. Ele forma uma névoa de gotículas finas de ácido que atravessa o absorvedor. 15. $\ce{H2S2O7 + H2O -> 2H2SO4}$. 16. $\ce{2S + 3O2 + 2H2O -> 2H2SO4}$. 17. Uma água por enxofre: $3.115 \times 10^{4} \times 18.0 = 561\,\mathrm{kg}$. 18. A diluição libera muito calor; a água despejada sobre o ácido ferve de imediato e projeta ácido. 19. $x(0.050 + x)/(0.050 - x) = 10^{-1.99}$: $x = 7.5 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $[\ce{H3O+}] = 0.0575\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $\mathrm{pH} = 1.24$. 20. $3.12 \times 10^4 \times 0.995 \times 98.1 = 3.04\,\mathrm{t}$. 21. $84 \times 98.1/32.1 = 257\,\mathrm{Mt}$. 22. $98.1/32.1 =$ $3.06\,\mathrm{t}$ de ácido sulfúrico por tonelada de enxofre.