Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

1Números quânticos e configurações eletrônicas

Encha um tubo de vidro com hidrogênio a baixa pressão, faça passar por ele uma descarga elétrica e observe o brilho rosado através de um prisma. A luz não se espalha em um arco-íris: ela se divide em quatro raias nítidas — uma vermelha, uma verde-azulada, duas violeta — e nada entre elas. Um sólido quente brilha em todos os comprimentos de onda; um átomo de hidrogênio emite apenas um punhado deles. A explicação, encontrada entre 1913 e 1926, é que a energia de um elétron em um átomo não pode assumir qualquer valor: ela é quantizada. Este capítulo enuncia as regras dessa quantização tal como o químico as utiliza — quatro números quânticos, três regras de preenchimento — e as transforma na configuração eletrônica de cada átomo e de cada íon, a chave da tabela periódica do próximo capítulo.

O que você já sabe

O Livro 1 (ano 10) distribuiu os elétrons dos vinte primeiros elementos em camadas e subcamadas, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, e chamou de elétrons de valência os elétrons da camada mais externa. Da física, usamos como conhecido que a luz de comprimento de onda $\lambda$ é formada de fótons de energia $E = h\nu = hc/\lambda$ , em que $h$ é a constante de Planck e $c$ a velocidade da luz.

Lâmpadas de sódio de baixa pressão na iluminação pública. A luz delas é quase uma única raia amarelo-alaranjada: como o hidrogênio, um átomo de sódio excitado só emite fótons de algumas energias precisas.

1.1 Energias quantizadas: o espectro do hidrogênio

Definição 1.1 (Nível de energia, estado fundamental, estado excitado)

A energia de um elétron ligado a um átomo só pode assumir certos valores, os níveis de energia do átomo. O zero de energia é tomado quando o elétron está em repouso, infinitamente longe do núcleo (o átomo está ionizado), de modo que todo nível de um elétron ligado é negativo. O nível mais baixo é o estado fundamental; todos os outros níveis são estados excitados.

Um átomo passa de um nível de energia $E_{\text{sup}}$ para um nível mais baixo $E_{\text{inf}}$ emitindo um fóton, e do nível mais baixo para o mais alto absorvendo um, de energia

h\nu = \frac{hc}{\lambda} = E_{\text{sup}} - E_{\text{inf}} .

Um espectro de raias é, portanto, uma imagem das diferenças entre os níveis.

Teorema 1.2 (Níveis de energia do átomo de hidrogênio)

Os níveis de energia do átomo de hidrogênio são

E_n = -\frac{E_R}{n^2}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots, \qquad E_R = 13.6\,\mathrm{eV},

em que $E_R$ é a energia de Rydberg (corrigida pelo movimento do núcleo). O estado fundamental é $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ e a energia de ionização do átomo é $E_R$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Observação 1.3 (De onde vem a fórmula)

A fórmula decorre da resolução da equação de Schrödinger do elétron no campo do próton; essa resolução, e as formas das funções de onda que ela fornece, são deduzidas no volume do 2.º ano. Niels Bohr havia obtido os mesmos níveis em 1913 a partir de um modelo mais simples de órbitas circulares, hoje abandonado.

Proposição 1.4 (A fórmula de Rydberg)

As raias emitidas pelo hidrogênio têm comprimentos de onda dados por

\frac{1}{\lambda} = R_H\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad n_2 > n_1 \ge 1, \qquad R_H = \frac{E_R}{hc},

para a transição do nível $n_2$ para o nível $n_1$ . As raias que terminam no mesmo nível $n_1$ formam uma série: Lyman para $n_1 = 1$ (ultravioleta), Balmer para $n_1 = 2$ (visível), Paschen para $n_1 = 3$ (infravermelho).

Demonstração. O fóton leva a energia perdida pelo átomo: $hc/\lambda = E_{n_2} - E_{n_1} = -E_R/n_2^2 + E_R/n_1^2 = E_R\,(1/n_1^2 - 1/n_2^2)$ . Dividindo por $hc$ , obtém-se a fórmula. ∎

Exemplo 1.5 (A raia vermelha do hidrogênio)

Para a transição $3 \to 2$ : $\Delta E = 13.6\,(1/4 - 1/9) = 1.89\,\mathrm{eV}$ . Com $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ (a partir dos valores de $h$ , $c$ e $e$ ), $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : a raia vermelha. As outras raias de Balmer, $4 \to 2$ , $5 \to 2$ , $6 \to 2$ , caem em 486, 434 e $410\,\mathrm{nm}$ ; a seguinte, $7 \to 2$ em $397\,\mathrm{nm}$ , já está no ultravioleta. Os comprimentos de onda medidos, 656.3, 486.1, 434.0 e $410.2\,\mathrm{nm}$ , concordam com precisão melhor que uma parte em dois mil; a pequena diferença restante vem de medir no ar e não no vácuo.

$Os níveis de energia do hidrogênio, E_n = -13.6\, eV/n2, desenhados em escala (calculados a partir da constante de Rydberg); os níveis n = 4, 5, … se acumulam logo abaixo de zero. Cada seta é um fóton emitido; as setas que terminam no mesmo nível formam uma série.$

Os níveis de energia do hidrogênio,

E_n = -13.6\,\mathrm{eV}/n^2

, desenhados em escala (calculados a partir da constante de Rydberg); os níveis

n = 4, 5, \dots

se acumulam logo abaixo de zero. Cada seta é um fóton emitido; as setas que terminam no mesmo nível formam uma série.

As raias de Balmer calculadas pela fórmula de Rydberg (comprimentos de onda no vácuo), sobre a faixa visível. Outras raias se acumulam em direção ao limite da série, em 364.7\, nm, no ultravioleta. — As raias de Balmer calculadas pela fórmula de Rydberg (comprimentos de onda no vácuo), sobre a faixa visível. Outras raias se acumulam em direção ao limite da série, em $364.7\,\mathrm{nm}$ , no ultravioleta.

História — O átomo de Bohr, 1913

Em 1913, Niels Bohr, um físico dinamarquês de 28 anos que trabalhava em Manchester, propôs que o elétron do hidrogênio só podia girar em torno do núcleo em certas órbitas, e que a luz era emitida quando ele saltava de uma órbita para outra mais baixa. Seu modelo reproduzia exatamente as raias de Balmer, e fornecia o valor da constante de Rydberg a partir de $h$ , $e$ e da massa do elétron. As órbitas não sobreviveram à mecânica quântica de 1925–1926, mas os níveis quantizados sim. Bohr recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1922.

Niels Bohr (1885–1962), por volta de 1922.

1.2 Quatro números quânticos

Em um átomo com vários elétrons, as energias já não são dadas por uma única fórmula, mas cada elétron continua descrito por um pequeno conjunto de inteiros, os seus números quânticos.

Definição 1.6 (Números quânticos)

O estado de um elétron em um átomo é identificado por quatro números:

o número quântico principal $n = 1, 2, 3, \dots$ , que fixa principalmente a energia e o tamanho;
o número quântico azimutal (ou número quântico secundário) $l = 0, 1, \dots, n-1$ , que fixa a forma; $l = 0, 1, 2, 3$ são indicados por s, p, d, f;
o número quântico magnético $m_l = -l, -l+1, \dots, l$ , que fixa a orientação ( $2l + 1$ valores);
o número quântico de spin $m_s = +\tfrac12$ ou $-\tfrac12$ , uma propriedade intrínseca do elétron, representada por uma seta para cima ou para baixo.

Definição 1.7 (Orbital atômico, camada, subcamada)

Um orbital atômico é o estado de um elétron identificado pelos três números $(n, l, m_l)$ ; ele é representado por uma caixa, . Os orbitais de mesmo $n$ formam uma camada eletrônica; os de mesmos $n$ e $l$ formam uma subcamada, designada por $n$ e pela letra de $l$ : 2p é a subcamada $n = 2$ , $l = 1$ , formada por três orbitais ( $m_l = -1, 0, 1$ ).

Observação 1.8 (Formas)

Um orbital s é esférico; um orbital p tem dois lobos ao longo de um eixo, e os três orbitais 2p apontam ao longo de $x$ , $y$ e $z$ . A descrição matemática dessas formas — funções de onda, suas partes radial e angular, seus nós — pertence ao volume do 2.º ano. Neste livro, um orbital é uma caixa que comporta no máximo dois elétrons.

Proposição 1.9 (Capacidade de uma subcamada e de uma camada)

Uma subcamada de número azimutal $l$ contém $2l + 1$ orbitais e comporta $2(2l + 1)$ elétrons: 2 em s, 6 em p, 10 em d, 14 em f. A camada $n$ contém $n^2$ orbitais e comporta $2n^2$ elétrons.

Demonstração. Para um $l$ dado, $m_l$ assume os $2l + 1$ valores de $-l$ a $l$ , e cada orbital comporta dois elétrons de spins opostos (Proposição 1.12 adiante). Para um $n$ dado, $l$ vai de $0$ a $n - 1$ , de modo que o número de orbitais é

\sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = 2\,\frac{(n-1)n}{2} + n = n^2 ,

e o número de elétrons é $2n^2$ : 2, 8, 18, 32 para $n = 1$ a 4. ∎

Exemplo 1.10 (A terceira camada)

Para $n = 3$ : $l = 0$ (3s, um orbital), $l = 1$ (3p, três orbitais), $l = 2$ (3d, cinco orbitais, $m_l = -2, \dots, 2$ ): nove orbitais e até 18 elétrons. Um elétron em 3d tem, por exemplo, os números quânticos $(3, 2, -1, +\tfrac12)$ .

1.3 Construção das configurações

Definição 1.11 (Configuração eletrônica)

A configuração eletrônica de um átomo ou íon é a lista de suas subcamadas ocupadas, com o número de elétrons de cada uma escrito como expoente: $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4$ para o oxigênio. Os elétrons de maior $n$ , junto com os de uma subcamada d ou f incompleta, são os elétrons de valência; os outros são os elétrons de caroço. Uma configuração é abreviada escrevendo-se entre colchetes a configuração do gás nobre anterior: o oxigênio é $[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ .

Três regras fornecem a configuração do estado fundamental.

Proposição 1.12 (Princípio de exclusão de Pauli)

Dois elétrons de um mesmo átomo nunca têm os mesmos quatro números quânticos. Logo, um orbital comporta no máximo dois elétrons, e então com spins opostos: .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Proposição 1.13 (Regra de Klechkowski)

No estado fundamental de um átomo neutro, as subcamadas são preenchidas na ordem crescente de $n + l$ e, para $n + l$ iguais, na ordem crescente de $n$ :

1\text{s},\ 2\text{s},\ 2\text{p},\ 3\text{s},\ 3\text{p},\ 4\text{s},\ 3\text{d},\ 4\text{p},\ 5\text{s},\ 4\text{d},\ 5\text{p},\ 6\text{s},\ 4\text{f},\ 5\text{d},\ 6\text{p},\ 7\text{s},\ 5\text{f},\ 6\text{d},\ 7\text{p}.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Observação 1.14 (Uma regra empírica)

A regra de Klechkowski (também chamada regra de Madelung) resume configurações observadas; não é uma lei: descreve a ordem em que as subcamadas se preenchem à medida que a carga nuclear aumenta. Em um átomo com vários elétrons, os elétrons se repelem, de modo que a energia de uma subcamada depende de $l$ além de $n$ : um elétron 4s, que passa parte do tempo perto do núcleo, acaba abaixo de 3d no potássio e no cálcio.

O diagrama de Klechkowski. As subcamadas de mesmo n + l ficam em uma mesma diagonal; percorrer as diagonais em ordem fornece a ordem de preenchimento 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, … — O diagrama de Klechkowski. As subcamadas de mesmo $n + l$ ficam em uma mesma diagonal; percorrer as diagonais em ordem fornece a ordem de preenchimento 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, …

Proposição 1.15 (Regra de Hund)

Quando os elétrons de uma subcamada podem ser colocados em vários orbitais de mesma energia, o estado fundamental tem o maior número possível de spins paralelos: os elétrons ocupam orbitais separados, com spin para cima, antes que algum orbital receba dois.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Definição 1.16 (Elétron desemparelhado)

Um elétron desemparelhado é um elétron sozinho em seu orbital. Uma espécie com elétrons desemparelhados é atraída por um ímã (ela é paramagnética, propriedade estudada na física).

Método 1.17 (Escrever a configuração de um estado fundamental)

Para escrever a configuração de um átomo de número atômico $Z$ :

coloque $Z$ elétrons nas subcamadas na ordem de Klechkowski, completando cada subcamada (2, 6, 10, 14) antes da seguinte;
escreva o resultado na ordem crescente de $n$ (agrupando 3d com $n = 3$ ) e abrevie com o cerne do gás nobre anterior;
para a última subcamada, incompleta, desenhe as caixas e aplique a regra de Hund para contar os elétrons desemparelhados.

Exemplo 1.18 (Carbono, nitrogênio, oxigênio, ferro)

O método fornece, para quatro átomos:

átomo	configuração	última subcamada	desemparelhados
$\ce{C}$ ( $Z = 6$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^2$	2p:	2
$\ce{N}$ ( $Z = 7$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^3$	2p:	3
$\ce{O}$ ( $Z = 8$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$	2p:	2
$\ce{Fe}$ ( $Z = 26$ )	$[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$	3d:	4

Para o ferro, a ordem de Klechkowski preenche 4s ( $Z = 19, 20$ ) antes de 3d ( $Z = 21$ a 30); a configuração é escrita com 3d primeiro.

Caixas quânticas. Cada caixa é um orbital; uma seta é um elétron e seu spin. O nitrogênio segue a regra de Hund; o cromo é uma das exceções da . — Caixas quânticas. Cada caixa é um orbital; uma seta é um elétron e seu spin. O nitrogênio segue a regra de Hund; o cromo é uma das exceções da Proposição 1.21.

1.4 Íons, exceções e a forma da tabela

Proposição 1.19 (Configurações dos íons)

Um ânion monoatômico tem a configuração do átomo com os elétrons adicionais colocados nos lugares seguintes da ordem de Klechkowski; um cátion de um elemento representativo perde os elétrons de maior $n$ . Um cátion de metal de transição perde seus elétrons $n$ s antes dos elétrons $(n-1)$ d: $\ce{Fe^{2+}}$ é $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ e $\ce{Fe^{3+}}$ é $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ , e não $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^4 4\text{s}^2$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Observação 1.20 (Ordem de preenchimento não é ordem de remoção)

4s se preenche antes de 3d no potássio e no cálcio, e no entanto é esvaziada primeiro nos íons dos metais de transição. Não há contradição: a ordem das energias das subcamadas muda com a carga nuclear e com o número de elétrons, e em um átomo ou íon de metal de transição a subcamada 3d fica abaixo de 4s. A regra de Klechkowski descreve apenas átomos neutros.

Proposição 1.21 (Duas exceções na primeira série de transição)

As configurações observadas do estado fundamental do cromo e do cobre são

\ce{Cr}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1, \qquad \ce{Cu}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1 ,

em vez de $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ e $3\text{d}^9 4\text{s}^2$ , previstas pela regra de Klechkowski: uma subcamada d semipreenchida ou completa é especialmente estável, e os níveis 4s e 3d são próximos.

Exemplo 1.22 (O cobre e seus íons)

$\ce{Cu}$ é $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ ; $\ce{Cu+}$ é $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , sem elétron desemparelhado; $\ce{Cu^{2+}}$ é $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$ , com um. $\ce{Zn^{2+}}$ , $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , não tem nenhum.

Proposição 1.23 (Configurações e a tabela periódica)

O período $n$ da tabela periódica começa com o preenchimento de $n$ s e termina com o preenchimento de $n$ p. As subcamadas preenchidas entre eles são, pela regra de Klechkowski, $(n-2)$ f e $(n-1)$ d. Assim, os períodos contêm $2, 8, 8, 18, 18, 32, 32$ elementos, e os gases nobres têm $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$ .

Demonstração. Os períodos 1 a 3 contêm apenas $n$ s (e $n$ p para $n \ge 2$ ): $2$ , depois $2 + 6 = 8$ duas vezes. Nos períodos 4 e 5, acrescenta-se $(n-1)$ d: $2 + 10 + 6 = 18$ . Nos períodos 6 e 7, também $(n-2)$ f: $2 + 14 + 10 + 6 = 32$ . Os gases nobres fecham cada período: $2$ , $2 + 8 = 10$ , $18$ , $18 + 18 = 36$ , $54$ , $54 + 32 = 86$ , $118$ . ∎

A tabela periódica colorida segundo a última subcamada em preenchimento: os blocos s, p, d e f. A largura de cada bloco é a capacidade de sua subcamada, 2, 6, 10 e 14.

1.5 Exercícios

Exercício 1.1 ★

Quais destes conjuntos $(n, l, m_l, m_s)$ podem descrever um elétron em um átomo? Justifique cada recusa. (a) $(2, 2, 0, +\tfrac12)$ ; (b) $(3, 1, -1, -\tfrac12)$ ; (c) $(1, 0, 0, 0)$ ; (d) $(4, 3, -3, +\tfrac12)$ ; (e) $(3, 0, 1, -\tfrac12)$ .

Solução

Solução de Exercício 1.1.

(a) Impossível: $l \le n - 1 = 1$ . (b) Possível (um elétron 3p). (c) Impossível: $m_s = \pm\tfrac12$ . (d) Possível (um elétron 4f). (e) Impossível: para $l = 0$ , $m_l$ só pode valer 0.

Exercício 1.2 ★

Quantos orbitais, e no máximo quantos elétrons, há nas subcamadas 3d, 4f e 5p, e na camada $n = 2$ ?

Solução

Solução de Exercício 1.2.

3d: 5 orbitais, 10 elétrons; 4f: 7 orbitais, 14 elétrons; 5p: 3 orbitais, 6 elétrons; camada $n = 2$ : $n^2 = 4$ orbitais, $2n^2 = 8$ elétrons.

Exercício 1.3 ★

Escreva as configurações do estado fundamental de $\ce{O}$ , $\ce{P}$ , $\ce{K}$ , $\ce{Ca}$ e $\ce{Br}$ ( $Z = 8, 15, 19, 20, 35$ ), por extenso e abreviadas, e dê o número de elétrons de valência de cada um.

Solução

Solução de Exercício 1.3.

$\ce{O}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4 = [\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ , 6 elétrons de valência. $\ce{P}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6 3\text{s}^2 3\text{p}^3 = [\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ , 5. $\ce{K}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^1$ , 1. $\ce{Ca}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ , 2. $\ce{Br}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ , 7 (a subcamada 3d completa pertence ao cerne).

Exercício 1.4 ★

Desenhe as caixas quânticas das subcamadas de valência do nitrogênio, do enxofre e do cloro, e conte seus elétrons desemparelhados.

Solução

Solução de Exercício 1.4.

$\ce{N}$ , 2p: , 3 desemparelhados. $\ce{S}$ , 3p: , 2 desemparelhados. $\ce{Cl}$ , 3p: , 1 desemparelhado. Em cada caso, 2s ou 3s está completa, .

Exercício 1.5 ★★

Dê as configurações de $\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ , $\ce{Al^{3+}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{O^{2-}}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{S^{2-}}$ e $\ce{Ca^{2+}}$ . Com qual gás nobre cada um é isoeletrônico?

Solução

Solução de Exercício 1.5.

$\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ , $\ce{Al^{3+}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{O^{2-}}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , isoeletrônicos do neônio. $\ce{Cl-}$ , $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{Ca^{2+}}$ : $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^6$ , isoeletrônicos do argônio.

Exercício 1.6 ★★

Escreva as configurações de $\ce{Ti^{2+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Co^{2+}}$ , $\ce{Ni^{2+}}$ e $\ce{Zn^{2+}}$ ( $Z = 22, 25, 27, 28, 30$ ) e dê o número de elétrons desemparelhados de cada um.

Solução

Solução de Exercício 1.6.

Os elétrons 4s saem primeiro (Proposição 1.19). $\ce{Ti^{2+}}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^2$ , 2 desemparelhados; $\ce{Mn^{2+}}$ : $3\text{d}^5$ , 5; $\ce{Co^{2+}}$ : $3\text{d}^7$ , 3 (); $\ce{Ni^{2+}}$ : $3\text{d}^8$ , 2; $\ce{Zn^{2+}}$ : $3\text{d}^{10}$ , 0.

Exercício 1.7 ★★

Calcule a energia e o comprimento de onda do fóton emitido na transição $4 \to 3$ do hidrogênio. Em que região do espectro ele está? Considere $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ e $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ .

Solução

Solução de Exercício 1.7.

$\Delta E = 13.6\,(1/9 - 1/16) = 13.6 \times 7/144 = 0.661\,\mathrm{eV}$ ; $\lambda = 1240/0.661 = 1876\,\mathrm{nm} \approx 1.88\,\text{µ}\mathrm{m}$ : infravermelho (primeira raia da série de Paschen).

Exercício 1.8 ★★

Identifique os elementos cujas configurações do estado fundamental terminam em (a) $3\text{s}^2 3\text{p}^4$ ; (b) $4\text{s}^2 3\text{d}^{10} 4\text{p}^5$ ; (c) $5\text{s}^1$ ; (d) $4\text{s}^2 3\text{d}^3$ . Dê os quatro números quânticos de um elétron da última subcamada de (a).

Solução

Solução de Exercício 1.8.

(a) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^4$ : enxofre, $Z = 16$ . (b) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ : bromo, $Z = 35$ . (c) $[\ce{Kr}]\,5\text{s}^1$ : rubídio, $Z = 37$ . (d) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^3 4\text{s}^2$ : vanádio, $Z = 23$ . Um elétron 3p do enxofre: $(3, 1, -1, +\tfrac12)$ , por exemplo.

Exercício 1.9 ★★

Usando a regra de Klechkowski, explique por que o décimo nono elétron do potássio vai para 4s e não para 3d, e por que o período 3 contém 8 elementos e não 18.

Solução

Solução de Exercício 1.9.

Para 4s, $n + l = 4 + 0 = 4$ ; para 3d, $n + l = 3 + 2 = 5$ : 4s vem primeiro. Depois de 3p ( $n + l = 4$ ), a subcamada seguinte é 4s ( $n + l = 4$ , $n$ maior), que abre o período 4; 3d ( $n + l = 5$ ) só vem depois de 4s. Portanto, o período 3 contém apenas 3s e 3p: $2 + 6 = 8$ elementos.

Exercício 1.10 ★★★

Um íon com um único elétron e um núcleo de carga $Ze$ tem níveis $E_n = -Z^2 E_R/n^2$ (admitido). Para $\ce{He+}$ ( $Z = 2$ ), calcule a energia de ionização e o comprimento de onda da transição $2 \to 1$ . Compare com o hidrogênio.

Solução

Solução de Exercício 1.10.

Energia de ionização $Z^2E_R = 4 \times 13.6 = 54.4\,\mathrm{eV}$ , quatro vezes a do hidrogênio. $2 \to 1$ : $\Delta E = 54.4\,(1 - 1/4) = 40.8\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 1240/40.8 = 30.4\,\mathrm{nm}$ , quatro vezes mais curto que a raia do hidrogênio em $121.6\,\mathrm{nm}$ : toda energia é multiplicada por $Z^2 = 4$ .

Exercício 1.11 ★★★

Diga se cada configuração é um estado fundamental, um estado excitado ou impossível, e por quê: (a) $1\text{s}^2 2\text{s}^1 2\text{p}^1$ ; (b) $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^7$ ; (c) $1\text{s}^2 2\text{p}^2$ ; (d) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ ; (e) $1\text{s}^3$ .

Solução

Solução de Exercício 1.11.

(a) Estado excitado do berílio (estado fundamental $1\text{s}^2 2\text{s}^2$ ). (b) Impossível: 2p comporta no máximo 6 elétrons. (c) Estado excitado do berílio. (d) Estado fundamental do fósforo. (e) Impossível: uma subcamada s comporta dois elétrons (Pauli).

Exercício 1.12 ★★★

Os sais de ferro(III) são atraídos por um ímã com mais força que os sais de ferro(II), e os sais de zinco não são atraídos. Ordene $\ce{Fe^{2+}}$ , $\ce{Fe^{3+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Cu^{2+}}$ e $\ce{Zn^{2+}}$ pelo número de elétrons desemparelhados e explique a observação, supondo que a atração cresce com esse número.

Solução

Solução de Exercício 1.12.

$\ce{Fe^{3+}}$ $3\text{d}^5$ : 5; $\ce{Mn^{2+}}$ $3\text{d}^5$ : 5; $\ce{Fe^{2+}}$ $3\text{d}^6$ : 4; $\ce{Cu^{2+}}$ $3\text{d}^9$ : 1; $\ce{Zn^{2+}}$ $3\text{d}^{10}$ : 0. Ordem: $\ce{Fe^{3+}} = \ce{Mn^{2+}} > \ce{Fe^{2+}} > \ce{Cu^{2+}} > \ce{Zn^{2+}}$ . O ferro(III) tem um elétron desemparelhado a mais que o ferro(II), por isso é mais atraído; o zinco(II) não tem nenhum, por isso não é atraído.

1.6 Problema: As raias de uma lâmpada, e um mundo com três spins

Problema 1.1

Problema de fim de semana — das quatro raias de uma lâmpada de hidrogênio ao comprimento dos períodos, e como seria a tabela se um elétron tivesse três estados de spin

Considere $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ e $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ em todo o problema. A faixa visível vai de cerca de 400 a $700\,\mathrm{nm}$ .

Parte I — A lâmpada de hidrogênio.

Calcule as energias $E_1$ a $E_4$ do átomo de hidrogênio.
Calcule a energia e o comprimento de onda do fóton emitido na transição $3 \to 2$ . Qual é a sua cor?
Calcule os comprimentos de onda das transições $4 \to 2$ , $5 \to 2$ e $6 \to 2$ .
Por que uma lâmpada de hidrogênio mostra exatamente quatro raias visíveis? Calcule o comprimento de onda de $7 \to 2$ para apoiar a resposta.
Calcule o limite da série de Balmer.
Calcule o comprimento de onda da primeira raia de Lyman, $2 \to 1$ . Por que ela não pode ser vista?
Qual é o maior comprimento de onda de um fóton capaz de ionizar um átomo de hidrogênio em seu estado fundamental?

Parte II — Contagem de estados.

Liste os valores de $l$ e $m_l$ para $n = 3$ ; quantos orbitais a camada contém?
Mostre que a camada $n$ comporta $2n^2$ elétrons; aplique a $n = 4$ .
Escreva a ordem de Klechkowski até 7p.
Deduza os comprimentos dos sete períodos.
Explique por que a subcamada 3d não aparece no período 3.
Deduza os números atômicos dos gases nobres.

Parte III — Os metais de transição.

Escreva a configuração do ferro ( $Z = 26$ ) e desenhe suas caixas 3d. Quantos elétrons desemparelhados?
Mesmas perguntas para $\ce{Fe^{2+}}$ e $\ce{Fe^{3+}}$ . Qual dos dois tem uma subcamada semipreenchida?
A configuração observada do cromo é $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1$ . Compare com a previsão e conte os elétrons desemparelhados em cada caso.
Dê as configurações de $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ e $\ce{Cu^{2+}}$ .
Qual de $\ce{Cu+}$ e $\ce{Cu^{2+}}$ tem elétrons desemparelhados?
Entre $\ce{Sc^{3+}}$ , $\ce{Ti^{3+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ ( $Z = 21, 22, 25$ ), qual tem mais elétrons desemparelhados?

Parte IV — Um mundo com três spins. Imagine um universo em que $n$ , $l$ e $m_l$ obedecem às mesmas regras que no nosso, a ordem de Klechkowski não muda, o princípio de exclusão vale, mas o número de spin $m_s$ pode assumir três valores.

Quantos elétrons um orbital pode comportar? Uma subcamada de número $l$ ? Uma camada $n$ ?
Dê as capacidades de 1s, 2s, 2p, 3s e 3p.
Um gás nobre fecha um período com uma subcamada p completa (ou 1s, no caso do primeiro). Qual é o número atômico do primeiro gás nobre?
Qual número atômico se comportaria como um metal alcalino, com um único elétron além do primeiro gás nobre?
Quantos elementos teria o segundo período?
Calcule o número atômico do segundo gás nobre desse mundo.

Solução

Solução de Problema 1.1.

1. $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $E_2 = -3.40\,\mathrm{eV}$ , $E_3 = -1.51\,\mathrm{eV}$ , $E_4 = -0.85\,\mathrm{eV}$ . 2. $\Delta E = 3.40 - 1.51 = 1.89\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : vermelho. 3. $4 \to 2$ : $2.55\,\mathrm{eV}$ , $486\,\mathrm{nm}$ (verde-azulado); $5 \to 2$ : $2.86\,\mathrm{eV}$ , $434\,\mathrm{nm}$ (violeta); $6 \to 2$ : $3.022\,\mathrm{eV}$ , $410\,\mathrm{nm}$ (violeta). 4. $7 \to 2$ : $3.12\,\mathrm{eV}$ , $397\,\mathrm{nm}$ , já no ultravioleta; as transições superiores são ainda mais curtas, e $3 \to 2$ é o maior comprimento de onda de Balmer. As raias de Lyman estão todas no ultravioleta e as de Paschen todas no infravermelho, de modo que só quatro raias são visíveis. 5. $\infty \to 2$ : $3.40\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 365\,\mathrm{nm}$ . 6. $\Delta E = 13.6 \times 3/4 = 10.2\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 122\,\mathrm{nm}$ : ultravioleta distante, invisível ao olho e absorvido pelo vidro e pelo ar. 7. O fóton precisa trazer pelo menos $13.6\,\mathrm{eV}$ : $\lambda \le 1240/13.6 = 91.2\,\mathrm{nm}$ . 8. $l = 0$ ( $m_l = 0$ ), $l = 1$ ( $m_l = -1, 0, 1$ ), $l = 2$ ( $m_l = -2, \dots, 2$ ): $1 + 3 + 5 = 9$ orbitais. 9. $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ orbitais de dois elétrons: $2n^2$ ; para $n = 4$ , 32. 10. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p. 11. Cada período vai de $n$ s a $n$ p: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. 12. 3d ( $n + l = 5$ ) vem depois de 4s ( $n + l = 4$ ), que abre o período 4. 13. $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$ . 14. $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ ; 3d: , 4 elétrons desemparelhados. 15. $\ce{Fe^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ : 4 desemparelhados; $\ce{Fe^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5 desemparelhados, uma subcamada semipreenchida. 16. Previsto $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ : 4 desemparelhados; observado $3\text{d}^5 4\text{s}^1$ : 6 desemparelhados (5 em 3d, 1 em 4s). 17. $\ce{Cu}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ , $\ce{Cu+}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , $\ce{Cu^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$ .

18. $\ce{Cu^{2+}}$ , com um elétron desemparelhado; $\ce{Cu+}$ não tem nenhum. 19. $\ce{Sc^{3+}}$ $[\ce{Ar}]$ : 0; $\ce{Ti^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^1$ : 1; $\ce{Mn^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5. $\ce{Mn^{2+}}$ tem mais. 20. Três elétrons por orbital; $3(2l + 1)$ por subcamada; $3n^2$ por camada. 21. 1s: 3; 2s: 3; 2p: 9; 3s: 3; 3p: 9. 22. O primeiro período se fecha quando 1s está completa: $Z = 3$ . 23. $Z = 4$ , um elétron em 2s além do cerne de gás nobre. 24. 2s e 2p: $3 + 9 = 12$ elementos. 25. $3 + 12 = 15$ : o segundo gás nobre do mundo de três spins tem $Z = 15$ .

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