Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

14Diagramas E–pH

Um prego de ferro deixado na água da chuva enferruja; o mesmo prego em uma solução fortemente básica mantém o brilho por semanas. O casco de aço de um navio leva blocos de zinco que se dissolvem em seu lugar, e um telhado de cobre fica verde, mas nunca desaparece. Pares redox cujo potencial depende do pH, precipitação de hidróxidos e óxidos, equilíbrios ácido–base: os três atuam ao mesmo tempo, e um único mapa os reúne. Em um gráfico do potencial em função do pH, cada espécie de um elemento recebe a região em que é a forma estável; a leitura do mapa diz quais espécies sobrevivem na água, quais reagem entre si e onde um metal sofre corrosão.

O que você já sabe

A equação de Nernst, os potenciais padrão e a previsão das reações de oxirredução estão no Capítulo 13; os diagramas de predominância, no Capítulo 10; os limiares de precipitação dos hidróxidos e os domínios de existência dos sólidos, no Capítulo 11. Todos os potenciais são dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , com $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ .

A popa de um navio em dique seco. Os blocos cinzentos fixados no casco perto da hélice são de zinco: na água do mar, eles sofrem corrosão no lugar do aço (). — A popa de um navio em dique seco. Os blocos cinzentos fixados no casco perto da hélice são de zinco: na água do mar, eles sofrem corrosão no lugar do aço (Exercício 14.12).

14.1 Convenções

Definição 14.1 (Diagrama potencial–pH, concentração de trabalho)

O diagrama potencial–pH de um elemento é o plano $(\mathrm{pH}, E)$ dividido em regiões, cada uma o domínio de predominância (espécies dissolvidas) ou de existência (sólidos) de uma forma do elemento. Ele é traçado para uma concentração de trabalho $c$ escolhida, a concentração total do elemento em solução, com estas convenções:

em uma fronteira entre duas espécies dissolvidas, cada uma está em $c$ (contada em átomos do elemento);
em uma fronteira entre uma espécie dissolvida e um sólido, a espécie dissolvida está em $c$ e o sólido acaba de aparecer;
os gases estão a $1\,\mathrm{bar}$ .

Neste capítulo, $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

As formas do elemento são ordenadas pelo número de oxidação: quanto maior o número, mais alto no diagrama (as formas oxidadas são estáveis em potencial alto). A um mesmo número de oxidação, as formas mais básicas (hidróxidos, óxidos, complexos hidroxo) ficam à direita.

Proposição 14.2 (Inclinação de uma fronteira)

Uma fronteira entre duas espécies de números de oxidação diferentes, cuja semirreação troca $n$ elétrons e $m$ prótons, $\mathrm{Ox} + m\,\ce{H+} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{Red} + \cdots$ , é uma reta de inclinação $-0.059\,m/n$ volt por unidade de pH. Uma fronteira entre duas espécies de mesmo número de oxidação é vertical.

Demonstração. A equação de Nernst dá $E = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}] [\ce{H+}]^m}{[\mathrm{Red}]} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}]} {[\mathrm{Red}]} - \frac{0.059\,m}{n}\,\mathrm{pH}$ , e na fronteira as concentrações são fixadas pelas convenções. Duas espécies de mesmo número de oxidação estão ligadas por um equilíbrio ácido–base ou de precipitação sem elétrons, cuja constante fixa o pH da fronteira, qualquer que seja o potencial. ∎

14.2 A água

Proposição 14.3 (As duas retas da água)

Sob $1\,\mathrm{bar}$ de gás, a água é reduzida a hidrogênio abaixo da reta $E = -0.059\,\mathrm{pH}$ e oxidada a oxigênio acima da reta $E = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ .

Demonstração. $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = 0 + \frac{0.059}{2}\log\frac{[\ce{H+}]^2}{p(\ce{H2})} = -0.059\,\mathrm{pH}$ em $p = 1$ . $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4) = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . Abaixo da primeira reta, $\ce{H2}$ é a forma estável do par (a água é reduzida); acima da segunda, é $\ce{O2}$ . ∎

Definição 14.4 (Domínio de estabilidade da água)

A faixa entre as duas retas, com $1.23\,\mathrm{V}$ de largura em qualquer pH, é o domínio de estabilidade da água: uma espécie cujo domínio fica inteiramente dentro dela não oxida nem reduz a água.

14.3 Construir um diagrama: o ferro

Método 14.5 (Construir um diagrama potencial–pH)

Liste as espécies e ordene-as pelo número de oxidação: para o ferro, $\ce{Fe}$ (0), $\ce{Fe^2+}$ e $\ce{Fe(OH)2}$ ( $+$ II), $\ce{Fe^3+}$ e $\ce{Fe(OH)3}$ ( $+$ III).
Em cada número de oxidação, encontre as fronteiras verticais a partir dos equilíbrios de precipitação (ou ácido–base) na concentração de trabalho (Capítulo 11).
Para cada par de números de oxidação vizinhos, escreva a semirreação em cada intervalo de pH e sua equação de Nernst com as convenções; isso dá uma fronteira reta de inclinação conhecida.
Reúna as retas da esquerda para a direita; onde três retas se encontram, cada uma só continua do lado em que suas duas espécies são ambas estáveis.
Verifique: os domínios não podem se sobrepor, e as inclinações devem concordar com a Proposição 14.2.

Exemplo 14.6 (As fronteiras do ferro)

Com $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (e as constantes dos Capítulos 11 e 13):

$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac13(38.55 - 2) = 1.82$ ; $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.31 - 2) = 6.85$ .
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $E = -0.41 + 0.030\log c = -0.47$ V (pH abaixo de 6.85).
$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77$ V (ambos em $c$ , pH abaixo de 1.82).
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ , inclinação $-0.177$ : $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ entre pH 1.82 e 6.85.
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : um elétron, um próton, $E = 0.28 - 0.059\,\mathrm{pH}$ ; $\ce{Fe(OH)2}$ / $\ce{Fe}$ : dois elétrons, dois prótons, $E = -0.07 - 0.059\,\mathrm{pH}$ (pH acima de 6.85).

Os coeficientes lineares são obtidos por continuidade nos pontos triplos, ou diretamente a partir das energias de Gibbs de formação; o diagrama abaixo é calculado a partir destas últimas, e suas fronteiras diferem desses valores arredondados em menos de $0.01\,\mathrm{V}$ ou 0.01 unidade de pH.

Diagrama potencial–pH do ferro para c = 0.010\, mol/ L (linhas cheias), com as duas retas da água (tracejadas). Cada fronteira é calculada a partir das energias de Gibbs de formação tabeladas. — Diagrama potencial–pH do ferro para $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (linhas cheias), com as duas retas da água (tracejadas). Cada fronteira é calculada a partir das energias de Gibbs de formação tabeladas.

14.4 O cobre e o zinco

O mesmo método dá os diagramas do cobre (espécies $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ , $\ce{Cu2O}$ em $+$ I, $\ce{Cu^2+}$ , $\ce{CuO}$ em $+$ II) e do zinco ( $\ce{Zn}$ , $\ce{Zn^2+}$ , $\ce{Zn(OH)2}$ , $\ce{Zn(OH)4^2-}$ ). Para o cobre, $\ce{CuO}$ aparece em $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(20.64 - 2) = 4.68$ , e o íon $\ce{Cu+}$ , embora listado, não tem domínio algum: em meio ácido, $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52$ V fica acima de $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ V, de modo que seu suposto domínio é eliminado pelos dois vizinhos (Seção 14.5). Para o zinco, o hidróxido aparece em pH 6.81 e só se redissolve como $\ce{Zn(OH)4^2-}$ acima de 13.97 nessa concentração, uma faixa estreita na borda direita.

Diagramas potencial–pH do cobre e do zinco (c = 0.010\, mol/ L), com as retas da água (tracejadas). O domínio do cobre metálico se sobrepõe ao domínio da água; o do zinco fica inteiramente abaixo da reta do hidrogênio. — Diagramas potencial–pH do cobre e do zinco ( $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), com as retas da água (tracejadas). O domínio do cobre metálico se sobrepõe ao domínio da água; o do zinco fica inteiramente abaixo da reta do hidrogênio.

14.5 Leitura de um diagrama

Proposição 14.7 (Domínios disjuntos)

Se, em um dado pH, o domínio de um oxidante fica inteiramente acima do de um redutor, sem parte comum, os dois reagem; espécies cujos domínios têm uma região em comum podem coexistir em equilíbrio.

Demonstração. Nesse pH, acima de sua fronteira, o par do oxidante tem um potencial mais alto que qualquer potencial que o par do redutor possa atingir: pela Proposição 13.12, a reação entre eles tem $K > 1$ , e ela continua até que um dos dois se esgote ou que seus domínios se encontrem. Em uma região comum, ambos são as formas estáveis no mesmo potencial: nada impulsiona uma reação. ∎

Ferro e água: o domínio do ferro metálico fica abaixo da reta $\ce{H2O}$ / $\ce{H2}$ em qualquer pH. O ferro reduz a água, em solução ácida com liberação visível de hidrogênio; com oxigênio dissolvido, ele é oxidado ainda mais depressa. Cobre: seu domínio se sobrepõe ao da água, de modo que o cobre não reduz a água nem os ácidos que não são eles próprios oxidantes, mas o oxigênio do ar, acima dele, o oxida lentamente — a pátina verde dos telhados é um produto posterior dessa oxidação, com o dióxido de carbono e compostos de enxofre. Um diagrama diz o que é possível, não com que rapidez: muitas reações que ele permite são lentas, uma questão tratada no volume do 2.º ano.

Definição 14.8 (Desproporcionamento, comproporcionamento)

O desproporcionamento é a reação de uma espécie consigo mesma, uma parte sendo oxidada e a outra reduzida: $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ . A reação inversa, em que duas espécies de um mesmo elemento dão uma espécie de número de oxidação intermediário, é o comproporcionamento: $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ .

Proposição 14.9 (Critério de desproporcionamento)

Uma espécie B de número de oxidação intermediário, nos pares A/B e B/C, sofre desproporcionamento se $E(\mathrm{B}/\mathrm{C}) > E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ : ela não tem então domínio próprio, e uma única fronteira A/C substitui as duas.

Demonstração. B é o oxidante de B/C e o redutor de A/B. Se o par B/C fica acima de A/B, a regra do gama (Método 13.11) faz B (oxidante, par de cima) reagir com B (redutor, par de baixo), dando C e A. Geometricamente, B só seria estável acima de $E(\mathrm{B}/\mathrm{C})$ e abaixo de $E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ , um conjunto vazio. ∎

Definição 14.10 (Domínios de imunidade, de corrosão e de passivação)

No diagrama de um metal, o domínio do próprio metal é o seu domínio de imunidade (ele não pode ser oxidado); os domínios de seus íons dissolvidos formam o domínio de corrosão; os domínios de seus óxidos e hidróxidos sólidos, que podem recobrir o metal, formam o domínio de passivação. Saber se uma camada protege realmente o metal é uma questão cinética, tratada no volume do 2.º ano.

Método 14.11 (Ler um diagrama)

Superponha as retas da água: uma espécie cujo domínio fica fora da faixa da água reage com a água (termodinamicamente).
Para duas espécies de elementos diferentes, superponha seus diagramas: domínios disjuntos no pH considerado indicam uma reação.
Para um metal, localize o ponto (pH, $E$ ) do meio: imunidade, corrosão ou passivação.
Lembre que um diagrama é traçado para uma única concentração de trabalho; as fronteiras com espécies dissolvidas se deslocam de $0.059/n$ V por década de concentração.

O zinco protege o ferro: na água do mar (pH cerca de 8), o zinco e o aço de um casco estão em contato; o zinco, de potencial mais baixo, é oxidado primeiro, e os elétrons que ele libera mantêm o ferro em seu domínio de imunidade ou perto dele. O bloco de zinco é consumido e substituído a cada passagem pelo dique seco.

14.6 Exercícios

Exercício 14.1 ★

Ordene pelo número de oxidação do elemento as espécies $\ce{Mn}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{MnO2}$ , $\ce{MnO4-}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ , e $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ , $\ce{ClO3-}$ .

Solução

Solução de Exercício 14.1.

Manganês: $\ce{Mn}$ (0) $<$ $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ ( $+$ II) $<$ $\ce{MnO2}$ ( $+$ IV) $<$ $\ce{MnO4-}$ ( $+$ VII). Cloro: $\ce{Cl-}$ ( $-$ I) $<$ $\ce{Cl2}$ (0) $<$ $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ ( $+$ I) $<$ $\ce{ClO3-}$ ( $+$ V).

Exercício 14.2 ★

Dê a inclinação da fronteira para cada semirreação: $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ ; $\ce{2Cu^2+ + H2O + 2e- -> Cu2O + 2H+}$ ; $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ ; $\ce{Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- -> Zn + 2H2O}$ . Por que uma delas tem inclinação positiva?

Solução

Solução de Exercício 14.2.

$-0.059 \times 3/1 = -0.177$ ; $+0.059 \times 2/2 = +0.059$ ; $-0.059 \times 8/5 = -0.094$ ; $-0.059 \times 2/2 = -0.059$ V por unidade de pH. Para o par do cobre, os prótons são liberados do lado da forma reduzida ( $m = -2$ ): o potencial aumenta com o pH.

Exercício 14.3 ★

Em que pH as retas da água passam por 0 V e por $0.50\,\mathrm{V}$ ? Qual é a largura do domínio de estabilidade da água em pH 7?

Solução

Solução de Exercício 14.3.

$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ passa por 0 V em pH 0 e nunca chega a 0.50 V para $\mathrm{pH} \geqslant 0$ . $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ chega a 0.50 V em $\mathrm{pH} = 0.73/0.059 = 12.4$ e a 0 V só em pH 20.8, fora da escala. A faixa tem $1.23\,\mathrm{V}$ de largura em qualquer pH, inclusive em pH 7 (de $-0.41$ a $+0.82$ V).

Exercício 14.4 ★

Usando o diagrama do ferro, dê a forma estável do ferro em (pH 1, $E = 1.0$ V), (pH 4, $E = 0$ ), (pH 10, $E = -0.4$ V) e (pH 10, $E = 0.5$ V).

Solução

Solução de Exercício 14.4.

(1, 1.0 V): $\ce{Fe^3+}$ . (4, 0): a reta $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ está em $1.09 - 0.71 = 0.38$ V e o ponto fica abaixo dela, acima de $-0.47$ V: $\ce{Fe^2+}$ . (10, $-0.4$ V): entre $-0.07 - 0.59 = -0.66$ e $0.28 - 0.59 = -0.31$ V: $\ce{Fe(OH)2}$ . (10, 0.5 V): $\ce{Fe(OH)3}$ .

Exercício 14.5 ★★

Recalcule a fronteira $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ e a vertical $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ para uma concentração de trabalho de $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , o valor usado para discutir a corrosão. Quais domínios aumentam?

Solução

Solução de Exercício 14.5.

$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $-0.41 + 0.030 \times (-6) = -0.59$ V. $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $14.00 - \frac13(38.55 - 6) = 3.15$ . Os domínios dos íons dissolvidos (corrosão) aumentam: $\ce{Fe^2+}$ se estende até $-0.59$ V e $\ce{Fe^3+}$ até pH 3.15; o metal e os hidróxidos perdem terreno.

Exercício 14.6 ★★

Deduza a fronteira $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : escreva a semirreação, sua equação de Nernst, e use a continuidade em pH 1.82 para mostrar que $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ .

Solução

Solução de Exercício 14.6.

$\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ : $E = E^\circ + 0.059\log\frac{[\ce{H+}]^3}{[\ce{Fe^2+}]} = (E^\circ - 0.059\log c) - 0.177\,\mathrm{pH}$ . Em pH 1.82, a reta encontra $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ em 0.77 V, logo a constante é $0.77 + 0.177 \times 1.82 = 1.09$ V.

Exercício 14.7 ★★

Mostre com a tabela de potenciais padrão que $\ce{Cu+}$ sofre desproporcionamento em pH 0 e dê o potencial da fronteira única $\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ em $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Exercício 14.7.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : pela Proposição 14.9, $\ce{Cu+}$ sofre desproporcionamento. Fronteira única: $E = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V.

Exercício 14.8 ★★

O cobre se dissolve no ácido clorídrico em pH 0 sem ar? E no ácido nítrico (par $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ , $E^\circ = 0.96$ V)? Justifique com o diagrama e os potenciais.

Solução

Solução de Exercício 14.8.

Em pH 0, o domínio do cobre (abaixo de 0.28 V) se sobrepõe ao da água e fica acima da reta do hidrogênio: não há reação com o ácido clorídrico sem ar. Ácido nítrico: $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ , a 0.96 V, fica acima do domínio do cobre, que é oxidado: $\ce{3Cu + 2NO3- + 8H+ -> 3Cu^2+ + 2NO + 4H2O}$ .

Exercício 14.9 ★★

As soluções de ferro(II) deixadas ao ar ficam castanho-amareladas. Explique com o diagrama do ferro e a reta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , e escreva a reação em pH 3.

Solução

Solução de Exercício 14.9.

Em pH 3, a reta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ está em $1.23 - 0.18 = 1.05$ V, acima de todo o domínio de $\ce{Fe^2+}$ : o oxigênio oxida o ferro(II). Acima de pH 1.82, o ferro(III) formado precipita como hidróxido castanho-amarelado: $\ce{4Fe^2+ + O2 + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 8H+}$ .

Exercício 14.10 ★★★

Construa o diagrama do zinco para $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : calcule as fronteiras verticais em pH 6.81 e 13.97, a fronteira $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ e as equações de $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ e de $\ce{Zn(OH)4^2-}$ / $\ce{Zn}$ .

Solução

Solução de Exercício 14.10.

Verticais: $14.00 - \frac12(16.38 - 2) = 6.81$ ; e, a partir de $\ce{Zn(OH)2 + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ ( $K = 10^{-1.93}$ ) com $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2}$ , $[\ce{OH-}]^2 = 10^{-0.07}$ , pH 13.97. $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ : $-0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V. $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ : inclinação $-0.059$ , passando por $(6.81, -0.82)$ : $E = -0.42 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{Zn(OH)4^2- + 4H+ + 2e- -> Zn + 4H2O}$ : inclinação $-0.118$ , passando por $(13.97, -1.24)$ : $E = 0.41 - 0.118\,\mathrm{pH}$ .

Exercício 14.11 ★★★

Superponha os diagramas do ferro e da água e discuta o destino de um prego de ferro em água desoxigenada em pH 2, em pH 7 e em pH 13. O que muda com oxigênio dissolvido?

Solução

Solução de Exercício 14.11.

O domínio do ferro fica abaixo da reta do hidrogênio em qualquer pH. pH 2: o ferro é oxidado a $\ce{Fe^2+}$ com liberação de hidrogênio (corrosão). pH 7: a reação ainda é possível, mas a reta do hidrogênio ( $-0.41$ V) fica perto de $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ e a reação é muito lenta. pH 13: o ferro é oxidado a $\ce{Fe(OH)2}$ , um domínio de passivação: forma-se uma camada e o prego conserva o brilho. Com oxigênio dissolvido, a reta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , bem acima, oxida o ferro a ferro(III) em qualquer pH: a ferrugem, $\ce{Fe(OH)3}$ e seus óxidos desidratados.

Exercício 14.12 ★★★

Ânodos de sacrifício. Um casco de aço na água do mar (pH 8) é ligado a um bloco de zinco. Usando os diagramas, explique qual metal é oxidado, escreva as reações com o oxigênio dissolvido e diga por que o magnésio também funcionaria e o cobre pioraria as coisas.

Solução

Solução de Exercício 14.12.

O zinco tem o domínio mais baixo: em contato com o aço, ele é oxidado primeiro, $\ce{2Zn + O2 + 2H2O -> 2Zn(OH)2}$ em pH 8, e os elétrons que ele libera reduzem o oxigênio na superfície do aço, que permanece metálica. O magnésio ( $E^\circ = -2.36$ V) fica ainda mais abaixo e também funciona; o cobre (0.34 V) fica acima do ferro: ligado ao cobre, o ferro seria o metal oxidado, mais depressa do que sozinho.

14.7 Problema: A água sanitária e a piscina

Problema 14.1

Problema de fim de semana — números de oxidação do cloro, o par ácido–base HClO/ClO^$-$, o diagrama potencial–pH do cloro e o pH acima do qual o cloro dissolvido sofre desproporcionamento

A água sanitária é uma solução básica de hipoclorito de sódio e cloreto de sódio; uma piscina é desinfetada pelo ácido hipocloroso que ela contém, em um pH mantido um pouco acima de 7. Misturar água sanitária com um produto de limpeza ácido libera gás cloro. Dados a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Cl2(aq)}/\ce{Cl-}) = 1.396$ V, $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl2(aq)}) = 1.594$ V, $\mathrm{p}K_a(\ce{HClO}/\ce{ClO-}) = 7.55$ , $RT\ln 10/F = 0.0592$ V; concentração de trabalho $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em átomos de cloro.

Parte I — As espécies.

Dê o número de oxidação do cloro em $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ e $\ce{ClO-}$ .
Ordene as quatro espécies em um eixo vertical de número de oxidação.
Quais duas espécies têm o mesmo número de oxidação? Como elas se relacionam?
Escreva a semirreação de $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ .
Escreva a semirreação de $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ .
Escreva a semirreação de $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ em solução básica.

Parte II — O ácido hipocloroso.

Desenhe o diagrama de predominância de $\ce{HClO}$ e $\ce{ClO-}$ em função do pH.
Por que sua fronteira no diagrama potencial–pH é vertical?
Calcule a fração de ácido hipocloroso em pH 7.4.
O mesmo em pH 8.0. O ácido hipocloroso é o melhor desinfetante: por que os operadores de piscina impedem que o pH suba até 8?
Na água sanitária (pH cerca de 12), que forma está presente?

Parte III — O diagrama. Com as convenções do capítulo, $\ce{Cl2(aq)}$ está em $c/2$ e $\ce{Cl-}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ estão em $c$ em uma fronteira.

Mostre que a fronteira $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ está em $E = 1.396 + 0.0296\log\bigl((c/2)/c^2\bigr) = 1.446$ V, independente do pH.
Mostre que a fronteira $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ é $E = 1.594 - 0.0296\log 50 - 0.0592\,\mathrm{pH} \approx 1.544 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ .
Encontre o pH em que essas duas retas se cruzam.
Além desse pH, a fronteira é $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl-}$ . Escreva sua semirreação e mostre que sua inclinação é $-0.0296$ .
Calcule $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-})$ a partir dos dois potenciais dados.
Escreva a fronteira $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ acima de pH 7.55; verifique sua continuidade em pH 7.55.
Esboce o diagrama de pH 0 a 14, com a reta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ .
O ácido hipocloroso é estável na água, termodinamicamente? Por que uma piscina ainda assim só precisa de pequenas adições de cloro a cada dia?

Parte IV — O desproporcionamento e o perigo do ácido.

Acima do pH da questão 14, o que acontece com o cloro dissolvido? Escreva a reação em água e em solução básica.
Como se fabrica a água sanitária a partir do cloro?
Abaixo do mesmo pH, escreva a reação entre $\ce{HClO}$ e $\ce{Cl-}$ . Como ela se chama?
Um limpador de vaso sanitário ácido leva a água sanitária a pH 1. O que acontece?
Por que o perigo é menor com um produto fracamente ácido (pH 4)? Responda com o diagrama e depois matize.
Indique, com uma casa decimal, o pH acima do qual o cloro dissolvido sofre desproporcionamento em $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Problema 14.1.

1. $-$ I, 0, $+$ I, $+$ I. 2. $\ce{Cl-}$ embaixo, $\ce{Cl2}$ , depois $\ce{HClO}$ e $\ce{ClO-}$ em cima. 3. $\ce{HClO}$ e $\ce{ClO-}$ , um par ácido–base. 4. $\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}$ . 5. $\ce{2HClO + 2H+ + 2e- -> Cl2 + 2H2O}$ . 6. $\ce{ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH-}$ . 7. $\ce{HClO}$ abaixo de pH 7.55, $\ce{ClO-}$ acima. 8. Nenhum elétron é trocado; a fronteira é fixada apenas por $K_a$ . 9. $1/(1 + 10^{7.4 - 7.55}) = 0.59$ : $59\,\%$ . 10. $1/(1 + 10^{0.45}) = 0.26$ : três quartos do cloro ativo seriam o desinfetante mais fraco, $\ce{ClO-}$ . 11. $\ce{ClO-}$ . 12. $E = 1.396 + 0.0296\log\frac{[\ce{Cl2}]}{[\ce{Cl-}]^2} = 1.396 + 0.0296\log\frac{0.005}{10^{-4}} = 1.396 + 0.050 = 1.446$ V; não há $\ce{H+}$ na semirreação. 13. $E = 1.594 + 0.0296\log\frac{[\ce{HClO}]^2[\ce{H+}]^2}{[\ce{Cl2}]} = 1.594 + 0.0296\log\frac{10^{-4}}{0.005} - 0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 0.050 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ . 14. Igualando, $0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 1.396 - 2 \times 0.0503 = 0.0974$ , $\mathrm{pH} = 1.646$ . 15. $\ce{HClO + H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : um próton para dois elétrons, inclinação $-0.0592/2 = -0.0296$ . 16. Somando as duas semirreações (um elétron por átomo de cloro em cada uma): $2E^\circ = 1.594 + 1.396$ , $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-}) = 1.495$ V; fronteira $E = 1.495 - 0.0296\,\mathrm{pH}$ . 17. $\ce{ClO- + 2H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : $E = 1.718 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ (constante escolhida por continuidade: $1.495 - 0.0296 \times 7.55 = 1.272 = 1.718 - 0.0592 \times 7.55$ ). 18. $\ce{Cl-}$ abaixo das retas; $\ce{Cl2}$ em um pequeno triângulo em $\mathrm{pH} < 1.65$ acima de 1.446 V; $\ce{HClO}$ acima da reta de inclinação $-0.0296$ até pH 7.55, $\ce{ClO-}$ além disso. A reta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , de 1.23 a 0.40 V, fica abaixo de todas essas fronteiras (o diagrama calculado pelo script do capítulo tem a mesma forma). 19. Não: seu domínio fica acima da reta do oxigênio, de modo que ele pode oxidar a água, mas a reação é lenta. Uma piscina perde seu cloro principalmente porque ele oxida o que os banhistas e o ar trazem, e pela luz do sol; é preciso repô-lo. 20. $\ce{Cl2}$ não tem domínio ali: sofre desproporcionamento, $\ce{Cl2 + H2O -> HClO + Cl- + H+}$ ; em meio básico, $\ce{Cl2 + 2OH- -> ClO- + Cl- + H2O}$ . 21. Fazendo passar cloro por uma solução de hidróxido de sódio (a reação da questão 20). 22. $\ce{HClO + Cl- + H+ -> Cl2 + H2O}$ , um comproporcionamento. 23. Abaixo de pH 1.6, o hipoclorito e o cloreto se comproporcionam: forma-se cloro, que, além de sua solubilidade, escapa como um gás tóxico. 24. Em $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 4 fica fora do domínio de $\ce{Cl2}$ . Mas a fronteira depende de $c$ : repetindo as questões 12–14 para um $c$ qualquer, obtém-se $\mathrm{pH} = 3.34 + \log(2c)$ , que chega a 3.6 para $c = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , a ordem de grandeza da concentração da água sanitária. Misturar produtos concentrados perto de pH 4 também não é seguro. 25. pH 1.6: acima dele, em $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , o cloro dissolvido sofre desproporcionamento em ácido hipocloroso e cloreto.

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário