Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

25Alcenos e alcinos: adições eletrofílicas

Agite um alceno com água de bromo alaranjada e a cor desaparece em segundos: o mais antigo teste de uma ligação dupla carbono–carbono. Por trás dele há um mecanismo. Os elétrons $\pi$ da ligação dupla, menos presos que os elétrons $\sigma$ e expostos acima e abaixo do plano da molécula, atacam um reagente pobre em elétrons; o cátion formado captura em seguida um nucleófilo. As mesmas duas etapas adicionam haletos de hidrogênio, água e halogênios aos alcenos, decidem qual carbono recebe qual parte do reagente e fixam a estereoquímica do produto. Este capítulo as desenvolve, com a regra que um químico do século XIX tirou da observação e o carbocátion que a explica.

O que você já sabe

Os carbocátions, sua estabilidade e as setas curvas (Capítulo 18); o postulado de Hammond (Proposição 9.6); os descritores $Z$ / $E$ , (R)/(S), os compostos meso e as misturas racêmicas (Capítulo 16). O Livro 1 (ano 12) listou as adições aos alcenos sem os seus mecanismos.

25.1 A ligação $\pi$ como nucleófilo

Definição 25.1 (Adição eletrofílica)

Uma adição eletrofílica a uma ligação múltipla é uma adição cuja primeira etapa é o ataque dos elétrons $\pi$ a um eletrófilo E: forma-se um cátion, que captura em seguida um nucleófilo Nu, de modo que E e Nu terminam nos dois carbonos da antiga ligação dupla.

A ligação $\pi$ é a mais fraca das duas ligações de C=C (Capítulo 3), e seus elétrons ficam longe dos núcleos, acima e abaixo do plano: os alcenos são nucleófilos, e reagem com ácidos, halogênios e outros eletrófilos que deixam intactos os alcanos saturados.

25.2 Adição de haletos de hidrogênio: a regra de Markovnikov

Adição de brometo de hidrogênio ao propeno. O par π capta o próton, no carbono terminal, dando o carbocátion secundário; o íon brometo se adiciona a ele: 2-bromopropano. — Adição de brometo de hidrogênio ao propeno. O par $\pi$ capta o próton, no carbono terminal, dando o carbocátion secundário; o íon brometo se adiciona a ele: 2-bromopropano.

Proposição 25.2 (Regra de Markovnikov)

Na adição de HX a um alceno assimétrico, o hidrogênio vai para o carbono da ligação dupla que já leva mais hidrogênios (regra de Markovnikov). Em forma moderna: o eletrófilo se adiciona de modo a dar o carbocátion mais estável.

Demonstração. A transferência de próton é a etapa determinante, endotérmica, e termina em um carbocátion. Pelo postulado de Hammond (Proposição 9.6), seu estado de transição se parece com o carbocátion, de modo que o caminho para o carbocátion mais estável tem a barreira mais baixa e é muito mais rápido. Pôr o próton no carbono com mais hidrogênios deixa a carga no carbono com mais grupos alquila, o cátion mais estável (Proposição 18.8). ∎

Perfis de energia esquemáticos das duas adições possíveis de HBr ao propeno. O carbocátion secundário, mais estável, fica mais baixo, e, pelo postulado de Hammond, também o estado de transição que leva a ele: o produto de Markovnikov se forma muito mais depressa.

Definição 25.3 (Rearranjo de carbocátion)

Um rearranjo de carbocátion é a migração, dentro de um carbocátion, de um átomo de hidrogênio ou de um grupo alquila com seu par ligante para o carbono catiônico vizinho, dando um carbocátion mais estável (um deslocamento 1,2).

Exemplo 25.4 (Um deslocamento de metila)

O 3,3-dimetilbut-1-eno e o cloreto de hidrogênio dão um carbocátion secundário vizinho de um carbono quaternário; um grupo metila migra com seu par, formando um cátion terciário. O produto principal é o 2-cloro-2,3-dimetilbutano, cujo esqueleto difere do do alceno; o 3-cloro-2,2-dimetilbutano é minoritário.

Rearranjo do cátion 3,3-dimetilbutan-2-ila: um grupo metila migra para o carbono catiônico, transformando um cátion secundário em um terciário, capturado pelo cloreto.

25.3 Adição de água

Definição 25.5 (Hidratação de um alceno)

A hidratação de um alceno é a adição de água, catalisada por um ácido forte, que dá um álcool: o inverso da desidratação do Capítulo 22.

O mecanismo é o de HX com a água como nucleófilo: protonação (Markovnikov), captura do carbocátion pela água, perda de um próton do íon oxônio. O propeno dá propan-2-ol, o 2-metilpropeno dá 2-metilpropan-2-ol. Hidratação e desidratação são o mesmo equilíbrio, $\ce{C3H6 + H2O <=> C3H8O}$ ; ácido aquoso diluído e temperatura baixa favorecem o álcool, ácido concentrado, calor e remoção do alceno favorecem o alceno (Capítulo 7).

25.4 Adição de halogênios: íons halônio e adição anti

Definição 25.6 (Íon halônio, adição anti e adição sin)

Na adição de $\ce{Br2}$ ou $\ce{Cl2}$ , o par $\pi$ ataca um átomo de halogênio enquanto um par não ligante desse átomo se liga ao segundo carbono: forma-se um íon halônio cíclico de três átomos, e o outro halogênio sai como haleto. Uma adição em que os dois novos grupos terminam em faces opostas da antiga ligação dupla é uma adição anti; na mesma face, uma adição sin.

Proposição 25.7 (A adição de halogênio é anti)

A adição de bromo a um alceno é uma adição anti: o (E)-but-2-eno dá o meso-2,3-dibromobutano, e o (Z)-but-2-eno dá a mistura racêmica de (2R,3R)- e (2S,3S)-2,3-dibromobutano.

Demonstração. O íon bromônio faz uma ponte sobre uma face da antiga ligação dupla; o brometo só pode atacar um carbono pela outra face, abrindo o anel como uma SN2 com inversão nesse carbono. Os dois bromos terminam em faces opostas. Para o (E)-but-2-eno, o ataque a qualquer um dos carbonos dá o mesmo produto, em que os dois estereocentros são imagens especulares um do outro: (2R,3S), meso. Para o (Z)-but-2-eno, o ataque a um carbono dá (2R,3R), ao outro (2S,3S), com igual probabilidade: uma mistura racêmica. A prova pelo desenho é o Exercício 25.10. ∎

O íon bromônio formado a partir do (E)-but-2-eno, e sua abertura pelo brometo pela face oposta (adição anti). O produto tem dois estereocentros de descritores opostos e um plano de simetria interno em uma conformação adequada: o composto meso, (2R,3S). — O íon bromônio formado a partir do (E)-but-2-eno, e sua abertura pelo brometo pela face oposta (adição anti). O produto tem dois estereocentros de descritores opostos e um plano de simetria interno em uma conformação adequada: o composto meso, (*2R,3S*).

No laboratório — Água de bromo

O bromo é um líquido denso, volátil, muito tóxico e corrosivo. O teste de insaturação usa água de bromo diluída (ou uma solução comercial de um complexo de bromo) em capela, algumas gotas de cada vez; o desaparecimento da cor alaranjada sinaliza uma adição. Em água, o íon bromônio também é capturado pela água, e uma bromo-hidrina se forma ao lado do dibrometo.

25.5 Alcinos: adições e acetiletos

Os alcinos adicionam HX e $\ce{X2}$ duas vezes, cada etapa como para os alcenos (Markovnikov para HX). Sua hidratação, catalisada por ácido e um sal de mercúrio(II), não dá o álcool insaturado esperado, mas uma cetona: um enol se rearranja de imediato no composto carbonílico, um processo estudado no volume do 2.º ano.

Definição 25.8 (Alcino terminal, acetileto)

Um alcino terminal $\ce{R-C#C-H}$ tem sua ligação tripla na extremidade da cadeia. Uma base forte (amideto de sódio) remove seu hidrogênio, dando o íon acetileto $\ce{R-C#C-}$ , um bom nucleófilo de carbono.

Proposição 25.9 (Acidez dos alcinos terminais)

A ligação C–H de um alcino terminal é muito mais ácida que as dos alcenos e dos alcanos, embora ainda muito menos ácida que a água: os acetiletos são formados com íons amideto, não com hidróxido, e são destruídos pela água.

Demonstração. No íon acetileto, o par não ligante ocupa um orbital com metade de caráter s (carbono sp), mantido mais perto do núcleo que os orbitais dos carbânions sp $^2$ ou sp $^3$ : ele é mais estável, e seu ácido conjugado, mais forte. Ele continua sendo uma base muito mais forte que o hidróxido, de modo que a água o protona. ∎

Um acetileto ataca um haloalcano primário por SN2 (uma nova ligação C–C, $\ce{R-C#C-}$ + $\mathrm{R'Br}$ ) ou se adiciona a uma carbonila como um reagente de Grignard: outra maneira de construir esqueletos carbônicos.

Método 25.10 (Prever uma adição)

Identifique o eletrófilo ( $\ce{H+}$ , $\ce{Br2}$ ) e o nucleófilo que virá em seguida ( $\ce{X-}$ , água, o haleto).
Para $\ce{H+}$ : adicione-o ao carbono que dá o carbocátion mais estável (Markovnikov); verifique um possível deslocamento 1,2.
Para $\ce{X2}$ : forme a ponte do íon halônio e abra-o pela face oposta (anti); desenhe os dois ataques possíveis e compare os produtos (meso ou racêmico).
Com água presente, espere também o álcool (ou a halo-hidrina).

História — Vladimir Markovnikov

Vladimir Markovnikov enunciou sua regra no século XIX, a partir dos produtos que ele e outros observavam, muito antes de existirem carbocátions ou setas curvas: uma regularidade da natureza, registrada antes que pudesse ser explicada. Seu enunciado moderno pela estabilidade dos carbocátions mostra o que um mecanismo acrescenta a uma regra empírica: ele diz quando a regra deve falhar. (Retrato de um obituário publicado em 1905, domínio público, Wikimedia Commons.)

25.6 Exercícios

Exercício 25.1 ★

Dê o produto principal de: propeno + HCl; 2-metilpropeno + HBr; 1-metilciclo-hexeno + HBr; but-2-ino + um equivalente de HCl.

Solução

Solução de Exercício 25.1.

2-Cloropropano; 2-bromo-2-metilpropano; 1-bromo-1-metilciclo-hexano; 2-clorobut-2-eno.

Exercício 25.2 ★

Escreva os produtos do bromo com o eteno, o ciclo-hexeno e o propeno. Dê seus nomes.

Solução

Solução de Exercício 25.2.

1,2-Dibromoetano; trans-1,2-dibromociclo-hexano; 1,2-dibromopropano.

Exercício 25.3 ★

Que álcool a hidratação catalisada por ácido de cada alceno dá: propeno, 2-metilpropeno, metilenociclo-hexano?

Solução

Solução de Exercício 25.3.

Propan-2-ol; 2-metilpropan-2-ol; 1-metilciclo-hexan-1-ol (Markovnikov em cada caso).

Exercício 25.4 ★

Quais destes compostos reagem com o amideto de sódio: propino, but-2-ino, propeno, etanol? Escreva as reações.

Solução

Solução de Exercício 25.4.

Propino (alcino terminal): $\ce{CH3C#CH + NH2- -> CH3C#C- + NH3}$ . Etanol: $\ce{CH3CH2OH + NH2- -> CH3CH2O- + NH3}$ . O but-2-ino e o propeno não têm hidrogênio ácido o bastante.

Exercício 25.5 ★★

Escreva o mecanismo completo da hidratação do 2-metilpropeno com setas curvas, e explique por que a reação inversa é favorecida em ácido concentrado quente.

Solução

Solução de Exercício 25.5.

O par $\pi$ capta $\ce{H+}$ no carbono $\ce{CH2}$ : cátion terciário $\ce{(CH3)3C+}$ ; um par não ligante da água se liga a ele: $\ce{(CH3)3COH2+}$ ; uma molécula de água retira um próton: $\ce{(CH3)3COH}$ . Em ácido concentrado quente, a água é escassa e o alceno volátil escapa: a reação inversa, a desidratação, avança.

Exercício 25.6 ★★

Explique com o postulado de Hammond por que o 2-metilpropeno reage com HCl muito mais depressa que o propeno.

Solução

Solução de Exercício 25.6.

A protonação do 2-metilpropeno dá um cátion terciário, a do propeno um secundário. A protonação determinante tem um estado de transição parecido com o cátion (Hammond): o cátion terciário, mais estável, é alcançado por uma barreira mais baixa.

Exercício 25.7 ★★

O bromo reage com o ciclo-hexeno. Mostre que o produto é o trans-1,2-dibromociclo-hexano, e diga se ele é quiral e se o produto é opticamente ativo.

Solução

Solução de Exercício 25.7.

O íon bromônio faz uma ponte sobre uma face do anel; o brometo o abre pela outra face: os dois bromos terminam em trans. O dibrometo trans é quiral (sem plano de simetria), mas o brometo ataca os dois carbonos igualmente: os dois enantiômeros se formam em quantidades iguais, e o produto é racêmico, opticamente inativo.

Exercício 25.8 ★★

Proponha um mecanismo para a adição de HCl ao 3-metilbut-1-eno que dá principalmente o 2-cloro-2-metilbutano.

Solução

Solução de Exercício 25.8.

A protonação de C1 dá o cátion secundário em C2, vizinho do C3 terciário que leva um hidrogênio; esse hidrogênio migra com seu par para C2 (um deslocamento 1,2 de hidreto), deixando um cátion terciário em C3, capturado por $\ce{Cl-}$ : 2-cloro-2-metilbutano.

Exercício 25.9 ★★

Proponha uma síntese do hex-2-ino a partir do propino e de um haloalcano, e do 1-fenilbut-2-in-1-ol a partir do propino e do benzaldeído.

Solução

Solução de Exercício 25.9.

Propino + amideto de sódio: o íon propineto; com o 1-bromopropano (SN2): $\ce{CH3C#C-CH2CH2CH3}$ , hex-2-ino. O propineto com o benzaldeído, depois ácido diluído: $\ce{C6H5CH(OH)C#CCH3}$ , 1-fenilbut-2-in-1-ol.

Exercício 25.10 ★★★

Prove pelo desenho a estereoquímica da adição de bromo aos dois but-2-enos: íon bromônio, ataque anti a cada carbono, representação de Cram dos produtos, descritores. Conte os estereoisômeros formados em cada caso.

Solução

Solução de Exercício 25.10.

(E)-but-2-eno: bromônio em uma face, brometo pela outra em C2 ou em C3; os dois ataques dão o mesmo composto, de descritores (2R,3S): o composto meso, um único estereoisômero. (Z)-but-2-eno: o ataque em C2 dá (2S,3S) (ou sua imagem especular a partir da outra face), o ataque em C3 (2R,3R); quantidades iguais: dois estereoisômeros, uma mistura racêmica.

Exercício 25.11 ★★★

A água de bromo com o propeno dá o 1-bromopropan-2-ol como produto principal. Explique a regioquímica: por que a água ataca o carbono mais substituído do íon bromônio?

Solução

Solução de Exercício 25.11.

No íon bromônio assimétrico, o carbono mais substituído leva mais da carga positiva (sua ligação C–Br é mais longa e mais fraca, como em um cátion quase terciário ou secundário). A água, em grande excesso, ataca esse carbono pela face oposta à ponte: 1-bromopropan-2-ol.

Exercício 25.12 ★★★

Um hidrocarboneto $\ce{C5H10}$ descora a água de bromo e adiciona HBr dando o 2-bromo-2-metilbutano; sua hidratação dá o 2-metilbutan-2-ol. Encontre duas estruturas possíveis e proponha uma maneira de distingui-las.

Solução

Solução de Exercício 25.12.

$D = 1$ : um alceno. O 2-metilbut-1-eno e o 2-metilbut-2-eno dão ambos o cátion terciário, logo o 2-bromo-2-metilbutano e o 2-metilbutan-2-ol. Seus espectros de RMN de próton diferem: dois prótons vinílicos ( $\ce{=CH2}$ , singletos) para o primeiro, um ( $\ce{=CH-}$ , um quarteto) para o segundo.

25.7 Problema: dois butenos e o bromo

Problema 25.1

Problema de fim de semana — os dois but-2-enos, o mecanismo do íon bromônio, os dibrometos meso e racêmico, sua rotação óptica e a massa obtida

Um laboratório tem dois frascos de but-2-eno, um (Z) puro, outro (E) puro, e trata $5.60\,\mathrm{g}$ de cada um com bromo em diclorometano. Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C4H8}$ 56.0, $\ce{Br2}$ 159.8, $\ce{C4H8Br2}$ 215.8.

Parte I — Os dois alcenos.

Desenhe o (Z)- e o (E)-but-2-eno e justifique os descritores.
Eles são estereoisômeros? Enantiômeros ou diastereoisômeros?
Por que eles não se interconvertem à temperatura ambiente?
Qual é o mais estável, e por quê?
Escreva a equação global da adição de bromo.
Quantos estereocentros tem o 2,3-dibromobutano? Quantos estereoisômeros no máximo, e quantos de fato?

Parte II — O mecanismo.

Escreva a formação do íon bromônio com setas curvas.
Por que se forma um íon bromônio em ponte e não um carbocátion aberto?
Escreva a abertura do íon pelo brometo.
Por que o brometo ataca pela face oposta à ponte?
Que tipo de adição resulta?
Por que o solvente é o diclorometano e não a água?

Parte III — Os produtos.

A partir do (E)-but-2-eno: desenhe o produto do ataque em C2 e dê os descritores de C2 e C3.
O mesmo para o ataque em C3. Compare.
Mostre que o produto é meso.
A partir do (Z)-but-2-eno: desenhe os dois produtos e seus descritores.
Em que proporções eles se formam? Dê o nome da mistura.
A reação é estereoespecífica? Justifique.

Parte IV — Rotação e massa.

Que rotação óptica o produto do alceno (Z) apresenta?
Calcule a quantidade de matéria de cada alceno.
Calcule a massa de dibrometo esperada a partir de cada um com $85\,\%$ de rendimento.
Indique o poder rotatório específico do dibrometo obtido a partir do (E)-but-2-eno, e a massa obtida dele.

Solução

Solução de Problema 25.1.

1. Em cada carbono, $\ce{CH3}$ tem prioridade sobre H: o (Z) tem os dois metilas do mesmo lado, o (E) em lados opostos. 2. Estereoisômeros que não são imagens especulares: diastereoisômeros. 3. A rotação em torno de C=C romperia a ligação $\pi$ , o que custa muito mais energia do que as colisões fornecem à temperatura ambiente. 4. O (E): seus grupos metila não se congestionam. 5. $\ce{C4H8 + Br2 -> C4H8Br2}$ . 6. Dois estereocentros equivalentes: no máximo quatro, de fato três ((2R,3R), (2S,3S) e o meso (2R,3S)). 7. O par $\pi$ ataca um átomo de Br de $\ce{Br2}$ , o par Br–Br sai como $\ce{Br-}$ , e um par não ligante do bromo atacado se liga ao segundo carbono: um íon bromônio de três átomos. 8. No íon em ponte, todo átomo tem um octeto; um carbocátion secundário aberto teria um carbono com seis elétrons. 9. Um par não ligante de $\ce{Br-}$ se liga a um carbono do anel; a ligação C–Br da ponte se rompe, e seu par vai para o bromo da ponte. 10. A ponte ocupa uma face; como na SN2, o nucleófilo entra do lado oposto à ligação que se rompe. 11. Uma adição anti. 12. A água competiria com o brometo pelo íon bromônio e daria uma bromo-hidrina. 13. (2R,3S) (ou (2S,3R), o mesmo composto). 14. O mesmo composto. 15. Em uma conformação com os dois bromos eclipsados, um plano de simetria passa entre C2 e C3; os descritores são opostos. 16. (2R,3R) e (2S,3S). 17. Quantidades iguais: uma mistura racêmica. 18. Sim: os dois alcenos diastereoisoméricos dão produtos diferentes (meso contra racêmico). 19. Nenhuma: os dois enantiômeros se compensam. 20. $5.60/56.0 = 0.100\,\mathrm{mol}$ de cada. 21. $0.100 \times 0.85 \times 215.8 = 18.3\,\mathrm{g}$ de cada. 22. $[\alpha] = 0^\circ$ (composto meso), $18.3\,\mathrm{g}$ .

Termos definidos neste capítulo

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25.1 A ligação π\piπ como nucleófilo

25.2 Adição de haletos de hidrogênio: a regra de Markovnikov

25.3 Adição de água

25.4 Adição de halogênios: íons halônio e adição anti

25.5 Alcinos: adições e acetiletos

25.6 Exercícios

25.7 Problema: dois butenos e o bromo

Termos definidos neste capítulo

25.1 A ligação $\pi$ como nucleófilo