Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

3Estruturas de Lewis, ressonância e VSEPR

A molécula de ozônio, $\ce{O3}$ , é formada por três átomos de oxigênio em uma cadeia angular. Desenhe-a com as regras do Livro 1 e uma das ligações sai dupla, a outra simples: uma ligação deveria ser curta, a outra longa. No entanto, a espectroscopia de micro-ondas encontra as duas ligações $\ce{O-O}$ do ozônio exatamente iguais, com $127.8\,\mathrm{pm}$ , entre a ligação dupla de $\ce{O2}$ ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) e a ligação simples do peróxido de hidrogênio ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ). Nenhum desenho isolado está certo; dois desenhos juntos estão. Este capítulo torna preciso o modelo de Lewis — cargas formais, octetos incompletos ou excedidos, ressonância entre várias estruturas — e depois o usa para prever as formas das moléculas e os momentos dipolares que delas decorrem.

O que você já sabe

O Livro 1 (ano 10) descreveu a ligação covalente como um par de elétrons compartilhado, desenhou estruturas de Lewis com pares ligantes e não ligantes e previu quatro formas (linear, angular, trigonal, tetraédrica). A eletronegatividade e suas diferenças foram quantificadas no Capítulo 2; os elétrons de valência de um átomo são lidos em sua configuração (Definição 1.11).

3.1 Estruturas de Lewis e cargas formais

Definição 3.1 (Ligação covalente, estrutura de Lewis)

Uma ligação covalente é um par de elétrons compartilhado por dois átomos, o par ligante; dois ou três pares formam uma ligação dupla ou tripla. Um par de elétrons de valência que pertence a um único átomo é um par não ligante. Uma estrutura de Lewis mostra todos os elétrons de valência de uma molécula ou íon, como ligações (traços entre átomos) e pares não ligantes (traços ou pares de pontos sobre um átomo). Pela regra do octeto, os átomos do período 2 (C, N, O, F) ficam cercados, em uma estrutura estável, por quatro pares, oito elétrons; pela regra do dueto, o hidrogênio, por um par.

Definição 3.2 (Carga formal)

A carga formal de um átomo em uma estrutura de Lewis é

q_F = N_v - N_{\text{nl}} - \tfrac12 N_{\text{lig}},

em que $N_v$ é o número de elétrons de valência do átomo livre, $N_{\text{nl}}$ o número de elétrons de seus pares não ligantes e $N_{\text{lig}}$ o número de elétrons das ligações que ele forma. Ela é indicada por $\oplus$ ou $\ominus$ ao lado do átomo quando não é nula.

Proposição 3.3 (As cargas formais somam a carga)

A soma das cargas formais dos átomos de uma estrutura de Lewis é igual à carga total da molécula ou do íon.

Demonstração. Somando $q_F$ sobre os átomos, obtém-se $\sum N_v - (\text{elétrons dos pares não ligantes} + \text{elétrons das ligações})$ , porque os elétrons de cada ligação são contados pela metade em cada um de seus dois átomos. O parêntese é o número total de elétrons de valência desenhados na estrutura, que é igual a $\sum N_v$ menos a carga $z$ da espécie. Logo, $\sum q_F = z$ . ∎

Método 3.4 (Desenhar uma estrutura de Lewis)

Para desenhar a estrutura de Lewis de uma molécula ou íon:

conte os elétrons de valência $N = \sum N_v - z$ e os pares $N/2$ ;
desenhe o esqueleto: o átomo menos eletronegativo (exceto H) costuma ser o central; hidrogênio e flúor são sempre terminais;
complete os octetos dos átomos terminais com pares não ligantes e depois coloque os pares restantes no átomo central;
se faltar um octeto ao átomo central, transforme pares não ligantes de seus vizinhos em ligações múltiplas;
calcule as cargas formais; entre as estruturas possíveis, prefira a que tem menos cargas formais, com as cargas negativas sobre os átomos mais eletronegativos.

Exemplo 3.5 (O ácido nítrico)

$\ce{HNO3}$ : $N = 1 + 5 + 3 \times 6 = 24$ elétrons, 12 pares. Esqueleto: nitrogênio central, ligado a três oxigênios, um dos quais leva o hidrogênio. Completar os octetos com ligações simples deixa o nitrogênio com seis elétrons; um par não ligante de um oxigênio vira uma ligação $\ce{N=O}$ . Cargas formais: nitrogênio $5 - 0 - 4 = +1$ ; o oxigênio com ligação simples e sem hidrogênio, $6 - 6 - 1 = -1$ ; os outros, 0. O total é 0, como exige a Proposição 3.3.

Estruturas de Lewis com pares não ligantes e cargas formais.

3.2 Além do octeto

Definição 3.6 (Moléculas deficientes em elétrons e hipervalentes)

Uma molécula em que um átomo tem menos de oito elétrons de valência é deficiente em elétrons: em $\ce{BF3}$ , o boro tem seis. Uma molécula em que um átomo do período 3 ou de período posterior está cercado por mais de quatro pares é hipervalente: em $\ce{PCl5}$ o fósforo forma cinco ligações, em $\ce{SF6}$ o enxofre forma seis. As moléculas com número ímpar de elétrons, como $\ce{NO}$ e $\ce{NO2}$ , não podem satisfazer a regra do octeto em todos os átomos: um elétron fica desemparelhado.

Observação 3.7 (Por que o período 3 e não o período 2)

O nitrogênio forma $\ce{NF3}$ , mas nunca $\ce{NF5}$ , enquanto o fósforo forma tanto $\ce{PF3}$ quanto $\ce{PF5}$ . Um átomo do período 2 é pequeno demais para se ligar a mais de quatro vizinhos; um átomo do período 3 é grande o bastante para acomodar cinco ou seis. Encontram-se tanto desenhos de $\ce{SO4^{2-}}$ ou de $\ce{H2SO4}$ com ligações duplas no enxofre (12 elétrons em torno de S) quanto desenhos com ligações simples e cargas formais (um octeto); o segundo reflete melhor a distribuição de cargas, e ambos dão a geometria correta.

Definição 3.8 (Ácido de Lewis, base de Lewis, ligação dativa)

Um ácido de Lewis é uma espécie capaz de aceitar um par de elétrons em um lugar vago de sua camada de valência ( $\ce{BF3}$ , $\ce{AlCl3}$ , $\ce{H+}$ , cátions metálicos); uma base de Lewis é uma espécie com um par não ligante que ela pode compartilhar ( $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{F-}$ ). Quando a base cede o par ao ácido, a ligação formada é uma ligação dativa: uma ligação covalente cujos dois elétrons vieram de um mesmo parceiro.

Exemplo 3.9 (Amônia e trifluoreto de boro)

$\ce{NH3 + BF3 -> H3NBF3}$ . No aduto, o boro completa seu octeto; o nitrogênio, que agora compartilha seu par não ligante, porta a carga formal $+1$ e o boro, $-1$ . Uma vez formada, a ligação $\ce{N-B}$ é uma ligação covalente comum.

Uma ligação dativa: o par não ligante da amônia (uma base de Lewis) ocupa o lugar vago do trifluoreto de boro (um ácido de Lewis). Os pares não ligantes do flúor não estão desenhados.

3.3 Ressonância

Definição 3.10 (Estruturas de ressonância, híbrido de ressonância)

Quando os elétrons de uma molécula podem ser distribuídos em várias estruturas de Lewis que diferem apenas pela posição das ligações $\pi$ e dos pares não ligantes — com os núcleos parados no lugar — cada uma delas é uma estrutura de ressonância (ou forma mesomérica), ligada às outras por uma seta de duas pontas $\leftrightarrow$ . A molécula real não é nenhuma delas: ela é o híbrido de ressonância, uma estrutura única cuja distribuição eletrônica é uma média ponderada das distribuições delas.

Observação 3.11 (Uma seta, não um equilíbrio)

A seta $\leftrightarrow$ não descreve uma reação: o ozônio não passa de uma estrutura para a outra. O híbrido é uma única molécula, descrita por vários desenhos porque um desenho só não basta. Nunca use $\rightleftharpoons$ entre estruturas de ressonância.

Método 3.12 (Escrever e ponderar estruturas de ressonância)

Para encontrar as estruturas de ressonância de uma espécie:

parta de uma estrutura de Lewis; procure um par não ligante ou uma ligação $\pi$ vizinha de uma ligação $\pi$ , de um lugar vago ou de uma carga positiva;
desloque pares com setas curvas (um par não ligante vira uma ligação $\pi$ , uma ligação $\pi$ vira um par não ligante), sem nunca mover um núcleo nem exceder o octeto de um átomo do período 2;
recalcule as cargas formais;
pondere as estruturas: as mais importantes obedecem à regra do octeto, têm menos cargas formais e põem as cargas negativas sobre os átomos mais eletronegativos; estruturas equivalentes têm o mesmo peso.

Exemplo 3.13 (Ozônio, nitrato, benzeno)

O ozônio tem duas estruturas equivalentes: cada ligação $\ce{O-O}$ é dupla em uma e simples na outra, de modo que ambas têm ordem de ligação $1.5$ e o mesmo comprimento, $127.8\,\mathrm{pm}$ , entre $\ce{O=O}$ e $\ce{O-O}$ . O íon nitrato $\ce{NO3-}$ tem três estruturas equivalentes; cada ligação $\ce{N-O}$ tem ordem $4/3$ . O benzeno, $\ce{C6H6}$ , tem duas estruturas de Kekulé; suas seis ligações $\ce{C-C}$ são iguais, $139.7\,\mathrm{pm}$ , entre a ligação simples do etano ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ) e a ligação dupla do eteno ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ).

Ressonância no ozônio (um par não ligante do oxigênio da direita vira uma ligação π, enquanto a ligação π da esquerda vira um par não ligante) e no benzeno, e uma das três estruturas equivalentes do íon nitrato, cuja carga é compartilhada pelos três oxigênios. — Ressonância no ozônio (um par não ligante do oxigênio da direita vira uma ligação $\pi$ , enquanto a ligação $\pi$ da esquerda vira um par não ligante) e no benzeno, e uma das três estruturas equivalentes do íon nitrato, cuja carga é compartilhada pelos três oxigênios.

Definição 3.14 (Ligação $\sigma$ , ligação $\pi$ )

Uma ligação simples é uma ligação $\sigma$ : seu par de elétrons fica ao longo do eixo que une os dois núcleos, resultado da sobreposição frontal de dois orbitais. A segunda e a terceira ligações de uma ligação múltipla são ligações $\pi$ : seus pares ficam de cada lado do eixo, resultado da sobreposição lateral de dois orbitais p perpendiculares a ele. Uma ligação dupla é uma ligação $\sigma$ e uma $\pi$ ; uma ligação tripla, uma $\sigma$ e duas $\pi$ .

Os dois tipos de sobreposição. Uma ligação permite a rotação em torno de seu eixo; uma ligação π não, e é por isso que uma ligação dupla é rígida (). — Os dois tipos de sobreposição. Uma ligação $\sigma$ permite a rotação em torno de seu eixo; uma ligação $\pi$ não, e é por isso que uma ligação dupla é rígida (Capítulo 16).

3.4 O modelo VSEPR

Definição 3.15 (Modelo VSEPR, número estérico)

No modelo VSEPR (repulsão dos pares de elétrons da camada de valência), os pares em torno de um átomo central A se repelem e adotam o arranjo que os mantém o mais afastados possível. Uma molécula é escrita $\ce{AX_nE_m}$ , em que $n$ é o número de átomos ligados a A (uma ligação múltipla conta uma vez) e $m$ o número de pares não ligantes de A. O número estérico $n + m$ fixa o arranjo dos pares: 2 linear, 3 trigonal plano, 4 tetraédrico, 5 bipirâmide trigonal, 6 octaédrico. A forma da molécula é o arranjo apenas de seus átomos.

Proposição 3.16 (Geometrias VSEPR)

O modelo VSEPR prevê as formas e os ângulos ideais da tabela abaixo; os ângulos medidos são próximos.

tipo	arranjo dos pares	forma	exemplo	ângulo medido
$\ce{AX2}$	linear	linear	$\ce{CO2}$	$180^\circ$
$\ce{AX3}$	trigonal plano	trigonal plana	$\ce{BF3}$	$120^\circ$
$\ce{AX2E}$	trigonal plano	angular	$\ce{SO2}$	$119.5^\circ$
$\ce{AX4}$	tetraédrico	tetraédrica	$\ce{CH4}$	$109.5^\circ$
$\ce{AX3E}$	tetraédrico	pirâmide trigonal	$\ce{NH3}$	$106.7^\circ$
$\ce{AX2E2}$	tetraédrico	angular	$\ce{H2O}$	$104.5^\circ$
$\ce{AX5}$	bipirâmide trigonal	bipirâmide trigonal	$\ce{PCl5}$	$90^\circ$ , $120^\circ$
$\ce{AX4E}$	bipirâmide trigonal	gangorra	$\ce{SF4}$	$101.6^\circ$ , $173.1^\circ$
$\ce{AX3E2}$	bipirâmide trigonal	em T	$\ce{ClF3}$	$87.5^\circ$
$\ce{AX2E3}$	bipirâmide trigonal	linear	$\ce{XeF2}$	$180^\circ$
$\ce{AX6}$	octaédrico	octaédrica	$\ce{SF6}$	$90^\circ$
$\ce{AX5E}$	octaédrico	pirâmide de base quadrada	$\ce{BrF5}$	—
$\ce{AX4E2}$	octaédrico	quadrado plana	$\ce{XeF4}$	—

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Proposição 3.17 (Os pares não ligantes fecham os ângulos)

Um par não ligante, retido por um único núcleo, se espalha mais que um par ligante e repele com mais força: as repulsões diminuem na ordem par não ligante/par não ligante $>$ par não ligante/par ligante $>$ par ligante/par ligante. Por isso, os ângulos entre ligações diminuem à medida que se acrescentam pares não ligantes ( $109.5^\circ$ em $\ce{CH4}$ , $106.7^\circ$ em $\ce{NH3}$ , $104.5^\circ$ em $\ce{H2O}$ ), e em uma bipirâmide trigonal os pares não ligantes ocupam as posições equatoriais, onde têm apenas dois vizinhos a $90^\circ$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Formas previstas pelo VSEPR. Uma cunha cheia aponta para o leitor, uma cunha tracejada para trás; as ligações simples ficam no plano da página. Os pares não ligantes do átomo central aparecem como pares de pontos; XeF4 está desenhado de frente, com seus dois pares não ligantes apontando para o leitor e para trás. — Formas previstas pelo VSEPR. Uma cunha cheia aponta para o leitor, uma cunha tracejada para trás; as ligações simples ficam no plano da página. Os pares não ligantes do átomo central aparecem como pares de pontos; $\ce{XeF4}$ está desenhado de frente, com seus dois pares não ligantes apontando para o leitor e para trás.

Método 3.18 (Prever uma forma)

Para prever a forma em torno de um átomo central:

desenhe a estrutura de Lewis (Método 3.4);
conte os átomos ligados ao átomo central ( $n$ ) e seus pares não ligantes ( $m$ ); escreva $\ce{AX_nE_m}$ ;
leia o arranjo a partir de $n + m$ e a forma a partir das posições dos $n$ átomos;
corrija os ângulos ideais: pares não ligantes e ligações múltiplas ocupam mais espaço que as ligações simples.

Definição 3.19 (Hibridização)

A hibridização de um átomo é uma descrição de suas ligações por orbitais orientados nas direções previstas pelo VSEPR: um átomo de número estérico 4 é dito sp $^3$ (quatro orbitais equivalentes a $109.5^\circ$ ), de número estérico 3, sp $^2$ (três orbitais a $120^\circ$ em um plano, restando um orbital p perpendicular a ele), de número estérico 2, sp (dois orbitais a $180^\circ$ , restando dois orbitais p). Os orbitais p restantes formam as ligações $\pi$ .

Exemplo 3.20 (Os carbonos da química orgânica)

No etano, cada carbono é sp $^3$ , tetraédrico; no eteno, sp $^2$ , com os seis átomos em um plano e ângulos próximos de $120^\circ$ (medido $\ce{H-C-H}$ : $117.6^\circ$ ); no etino, sp, com os quatro átomos em uma reta. Os comprimentos de ligação diminuem de 153.6 para 133.9 e para $120.3\,\mathrm{pm}$ à medida que se acrescentam ligações $\pi$ .

Observação 3.21 (Uma descrição, não uma causa)

A hibridização descreve uma geometria já conhecida; ela não a explica, e falha quanto às energias dos elétrons, que a teoria dos orbitais moleculares, no volume do 2.º ano, explica. Ela continua sendo a linguagem cotidiana da química orgânica: um “carbono sp $^2$ ” é um carbono plano com um orbital p livre para uma ligação $\pi$ .

3.5 Moléculas polares: momentos dipolares

Definição 3.22 (Dipolo de ligação, momento dipolar)

Em uma ligação entre átomos de eletronegatividades diferentes, os elétrons se deslocam em direção ao átomo mais eletronegativo, que porta uma carga parcial $-\delta e$ , enquanto seu parceiro porta $+\delta e$ ( $0 < \delta < 1$ ). O dipolo de ligação é o vetor $\vec\mu = \delta e\, \vec d$ , de norma $\delta e d$ , orientado da carga parcial negativa para a positiva, sendo $\vec d$ o vetor entre elas. O momento dipolar de uma molécula é a soma vetorial de seus dipolos de ligação (e das contribuições de seus pares não ligantes); ele é expresso em coulomb-metros ou em debyes, $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . Uma molécula com momento dipolar não nulo é uma molécula polar.

Observação 3.23 (Convenção de sentido)

A física desenha o vetor dipolo da carga negativa para a positiva, a convenção usada aqui. Livros de química mais antigos desenham uma seta com a cauda cortada apontando para a extremidade negativa; só o sentido difere.

Proposição 3.24 (Dipolo de uma molécula simétrica)

Uma molécula $\ce{AX_n}$ sem pares não ligantes em A ( $\ce{AX2}$ linear, $\ce{AX3}$ trigonal, $\ce{AX4}$ tetraédrica, …) tem momento dipolar nulo, qualquer que seja a polaridade de suas ligações. Uma molécula $\ce{AX2}$ angular de ângulo $\theta$ cujas ligações têm dipolo $\mu_b$ tem momento dipolar

\mu = 2\mu_b \cos\frac{\theta}{2} .

Demonstração. Nas formas simétricas, os vetores de ligação têm a mesma norma e suas direções estão dispostas simetricamente em torno de A, de modo que sua soma é nula (para $\ce{AX2}$ linear, eles são opostos; para $\ce{AX3}$ a $120^\circ$ , três vetores de mesma norma somam zero; para $\ce{AX4}$ , a soma é invariante pelas rotações do tetraedro, logo é nula). Para a molécula angular, cada vetor de ligação forma o ângulo $\theta/2$ com a bissetriz; as componentes perpendiculares à bissetriz se anulam e as componentes ao longo dela se somam: $2\mu_b\cos(\theta/2)$ . ∎

Dipolos de ligação (em laranja, da carga parcial negativa para a positiva) e sua soma (em vermelho). Na água, angular, eles se somam; no dióxido de carbono, linear, eles se anulam.

Exemplo 3.25 (Moléculas polares e apolares)

$\ce{CO2}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{CH4}$ e $\ce{CCl4}$ têm momento dipolar nulo. $\ce{H2O}$ ( $1.86\,\mathrm{D}$ ), $\ce{NH3}$ ( $1.48\,\mathrm{D}$ ) e $\ce{SO2}$ ( $1.63\,\mathrm{D}$ ) são polares. Ao longo da série $\ce{CH3Cl}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{CHCl3}$ , o momento diminui, 1.87, 1.62, $1.04\,\mathrm{D}$ , até se anular em $\ce{CCl4}$ : os dipolos de ligação $\ce{C-Cl}$ se anulam cada vez mais. Entre os haletos de hidrogênio, ele acompanha a diferença de eletronegatividade: HF 1.83, HCl 1.09, HBr 0.83, HI $0.45\,\mathrm{D}$ .

3.6 Exercícios

Exercício 3.1 ★

Desenhe as estruturas de Lewis de $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{HCN}$ , $\ce{CH2O}$ (metanal) e $\ce{NH4+}$ , e dê as cargas formais.

Solução

Solução de Exercício 3.1.

$\ce{H2O}$ : duas ligações $\ce{O-H}$ , dois pares não ligantes em O. $\ce{NH3}$ : três ligações $\ce{N-H}$ , um par não ligante em N. $\ce{CO2}$ : $\ce{O=C=O}$ , dois pares não ligantes em cada O. $\ce{HCN}$ : $\ce{H-C#N}$ , um par não ligante em N. $\ce{CH2O}$ : carbono ligado a dois H e com ligação dupla com O, dois pares não ligantes em O. Todas as cargas formais são nulas nesses cinco casos. $\ce{NH4+}$ : quatro ligações $\ce{N-H}$ , nenhum par não ligante; nitrogênio $5 - 0 - 4 = +1$ , a carga do íon.

Exercício 3.2 ★

Dê o tipo $\ce{AX_nE_m}$ , a forma e o ângulo aproximado de $\ce{H2S}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{SiH4}$ e $\ce{CO3^{2-}}$ (átomo central em primeiro lugar em cada fórmula).

Solução

Solução de Exercício 3.2.

$\ce{H2S}$ : $\ce{AX2E2}$ , angular, abaixo de $109.5^\circ$ (medido: $92^\circ$ ). $\ce{PCl3}$ : $\ce{AX3E}$ , pirâmide trigonal, cerca de $100^\circ$ . $\ce{BF3}$ : $\ce{AX3}$ , trigonal plana, $120^\circ$ . $\ce{SiH4}$ : $\ce{AX4}$ , tetraédrica, $109.5^\circ$ . $\ce{CO3^{2-}}$ : $\ce{AX3}$ (a ligação dupla conta uma vez), trigonal plana, $120^\circ$ .

Exercício 3.3 ★

Quais destas moléculas são polares: $\ce{CCl4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{SO2}$ ? Justifique a partir das formas.

Solução

Solução de Exercício 3.3.

Apolares: $\ce{CCl4}$ ( $\ce{AX4}$ tetraédrica), $\ce{BF3}$ ( $\ce{AX3}$ ), $\ce{CO2}$ ( $\ce{AX2}$ linear): os dipolos de ligação se anulam. Polares: $\ce{CH2Cl2}$ (dois tipos diferentes de ligação em um tetraedro), $\ce{NH3}$ (piramidal), $\ce{SO2}$ (angular).

Exercício 3.4 ★

Identifique o ácido de Lewis e a base de Lewis em $\ce{H+ + H2O -> H3O+}$ e em $\ce{Cu^{2+} + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^{2+}}$ . Quais ligações são dativas?

Solução

Solução de Exercício 3.4.

$\ce{H+}$ é o ácido de Lewis e $\ce{H2O}$ a base: a nova ligação $\ce{O-H}$ de $\ce{H3O+}$ é dativa no momento em que se forma (depois, as três ligações $\ce{O-H}$ são idênticas). $\ce{Cu^{2+}}$ é o ácido e cada $\ce{NH3}$ uma base: as quatro ligações $\ce{Cu-N}$ são dativas.

Exercício 3.5 ★★

Escreva duas estruturas de ressonância do íon etanoato $\ce{CH3COO-}$ . O que elas preveem para os comprimentos das duas ligações $\ce{C-O}$ ? Compare com o ácido metanoico $\ce{HCOOH}$ , cujas duas ligações $\ce{C-O}$ medem 120.2 e $134.3\,\mathrm{pm}$ .

Solução

Solução de Exercício 3.5.

$\leftrightarrow$ . As duas estruturas são equivalentes: as duas ligações $\ce{C-O}$ têm ordem 1.5 e o mesmo comprimento, entre o da ligação dupla e o da simples. No ácido metanoico, os dois oxigênios diferem (um leva o H), as estruturas não são equivalentes e as ligações mantêm comprimentos distintos, 120.2 ( $\ce{C=O}$ ) e $134.3\,\mathrm{pm}$ ( $\ce{C-OH}$ ).

Exercício 3.6 ★★

Desenhe a estrutura de Lewis do íon sulfato $\ce{SO4^{2-}}$ com quatro ligações simples $\ce{S-O}$ , calcule as cargas formais e preveja a forma. Quantas estruturas de ressonância com duas ligações $\ce{S=O}$ e sem carga no enxofre podem ser escritas?

Solução

Solução de Exercício 3.6.

$N = 6 + 4 \times 6 + 2 = 32$ elétrons. Com quatro ligações simples e três pares não ligantes em cada oxigênio: enxofre $6 - 0 - 4 = +2$ , cada oxigênio $6 - 6 - 1 = -1$ ; total $+2 - 4 = -2$ . Forma $\ce{AX4}$ , tetraédrica. Com duas ligações $\ce{S=O}$ , a escolha de quais dois dos quatro oxigênios fazem ligação dupla dá $\binom{4}{2} = 6$ estruturas.

Exercício 3.7 ★★

Use o VSEPR para prever as formas de $\ce{SF4}$ , $\ce{ClF3}$ , $\ce{XeF2}$ e $\ce{XeF4}$ . Explique por que os pares não ligantes de uma bipirâmide trigonal ficam no plano equatorial.

Solução

Solução de Exercício 3.7.

$\ce{SF4}$ : $\ce{AX4E}$ , gangorra. $\ce{ClF3}$ : $\ce{AX3E2}$ , em T. $\ce{XeF2}$ : $\ce{AX2E3}$ , linear. $\ce{XeF4}$ : $\ce{AX4E2}$ , quadrado plana. Em uma bipirâmide trigonal, uma posição axial tem três vizinhos a $90^\circ$ , uma posição equatorial apenas dois: os volumosos pares não ligantes vão para onde encontram menos repulsões a $90^\circ$ .

Exercício 3.8 ★★

Os ângulos $\ce{H-X-H}$ são $104.5^\circ$ em $\ce{H2O}$ e $92.1^\circ$ em $\ce{H2S}$ ; $106.7^\circ$ em $\ce{NH3}$ e $93.3^\circ$ em $\ce{PH3}$ . Proponha uma explicação em termos do tamanho e da eletronegatividade do átomo central.

Solução

Solução de Exercício 3.8.

O enxofre e o fósforo são maiores e menos eletronegativos que o oxigênio e o nitrogênio: os pares ligantes ficam mais longe do átomo central e são puxados em direção ao hidrogênio, de modo que se repelem menos, e os pares não ligantes comprimem as ligações em direção a $90^\circ$ .

Exercício 3.9 ★★

Dê a hibridização de cada carbono e do nitrogênio em $\ce{CH3-C#N}$ (etanonitrila) e em $\ce{CH2=CH-CH3}$ , e o número de ligações $\sigma$ e $\pi$ de cada molécula.

Solução

Solução de Exercício 3.9.

$\ce{CH3-C#N}$ : o carbono do $\ce{CH3}$ é sp $^3$ , o carbono da nitrila sp, o nitrogênio sp; 5 ligações $\sigma$ (três $\ce{C-H}$ , $\ce{C-C}$ , uma em $\ce{C#N}$ ) e 2 ligações $\pi$ . $\ce{CH2=CH-CH3}$ : os dois carbonos do alceno são sp $^2$ , o carbono metílico sp $^3$ ; 8 ligações $\sigma$ (seis $\ce{C-H}$ , duas $\ce{C-C}$ ) e 1 ligação $\pi$ .

Exercício 3.10 ★★★

O momento dipolar de $\ce{NF3}$ é de apenas $0.24\,\mathrm{D}$ , contra $1.48\,\mathrm{D}$ para $\ce{NH3}$ , embora a ligação $\ce{N-F}$ seja mais polar que a ligação $\ce{N-H}$ . Usando os dipolos de ligação e o par não ligante do nitrogênio, explique a diferença.

Solução

Solução de Exercício 3.10.

As duas moléculas são piramidais, com um par não ligante no nitrogênio. O par não ligante dá uma contribuição orientada (do negativo para o positivo) do par em direção ao núcleo. Em $\ce{NH3}$ , o nitrogênio é a extremidade negativa de cada ligação: os dipolos de ligação apontam de N para os hidrogênios, no mesmo sentido da contribuição do par não ligante, e se somam. Em $\ce{NF3}$ , o flúor é a extremidade negativa: os dipolos de ligação apontam dos flúores para N, contra a contribuição do par não ligante, e os dois quase se anulam.

Exercício 3.11 ★★★

A molécula de $\ce{SO2}$ tem ângulo de $119.5^\circ$ e momento dipolar de $1.63\,\mathrm{D}$ . Calcule o dipolo de uma ligação $\ce{S-O}$ ; com o comprimento de ligação de $143.2\,\mathrm{pm}$ , deduza a carga parcial $\delta$ de cada oxigênio.

Solução

Solução de Exercício 3.11.

$\mu_b = \mu/(2\cos(\theta/2)) = 1.63/(2\cos 59.75^\circ) = 1.62\,\mathrm{D} = 5.40 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . Então $\delta = \mu_b/(e\,d) = 5.40 \times 10^{-30}/(1.602 \times 10^{-19} \times 143.2 \times 10^{-12}) = 0.24$ .

Exercício 3.12 ★★★

Desenhe as estruturas de Lewis mais importantes do monóxido de dinitrogênio $\ce{N2O}$ (linear, $\ce{N-N-O}$ ) e calcule as cargas formais. Os comprimentos de ligação medidos são $\ce{N-N}$ $112.8\,\mathrm{pm}$ e $\ce{N-O}$ $118.4\,\mathrm{pm}$ ; em $\ce{N2}$ , a ligação tripla mede $109.8\,\mathrm{pm}$ . Qual estrutura pesa mais?

Solução

Solução de Exercício 3.12.

$\ce{N=N=O}$ com cargas formais $-1$ , $+1$ , $0$ ; $\ce{N#N-O}$ com $0$ , $+1$ , $-1$ . A ligação $\ce{N-N}$ ( $112.8\,\mathrm{pm}$ ) é próxima da ligação tripla de $\ce{N2}$ ( $109.8\,\mathrm{pm}$ ): a estrutura $\ce{N#N-O}$ pesa mais, e ela põe a carga negativa no oxigênio, o átomo mais eletronegativo. A ligação $\ce{N-O}$ , porém, é mais curta que uma ligação simples: a outra estrutura também contribui.

3.7 Problema: As moléculas de um raio

Problema 3.1

Problema de fim de semana — as espécies de nitrogênio e de oxigênio formadas quando um raio aquece o ar: estruturas de Lewis, ressonância, formas e as cargas parciais da água

Um raio aquece o ar a milhares de graus: $\ce{N2}$ e $\ce{O2}$ dão $\ce{NO}$ , depois $\ce{NO2}$ , $\ce{N2O}$ , ozônio e, por fim, ácido nítrico na chuva. Dados: $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ , $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ . Os valores medidos são dados quando necessário.

Parte I — Estruturas de Lewis.

Conte os elétrons de valência de $\ce{N2}$ , $\ce{NO}$ , $\ce{NO2}$ , $\ce{N2O}$ , $\ce{O3}$ e $\ce{HNO3}$ .
Desenhe a estrutura de Lewis de $\ce{N2}$ .
Desenhe uma estrutura de Lewis de $\ce{NO}$ . Por que a regra do octeto não pode ser satisfeita nos dois átomos?
Desenhe duas estruturas de Lewis de $\ce{N2O}$ , com $\ce{N=N=O}$ e com $\ce{N#N-O}$ , e dê as cargas formais.
Desenhe uma estrutura de Lewis do ozônio e dê as cargas formais.
Desenhe uma estrutura de Lewis de $\ce{HNO3}$ e dê as cargas formais.
Quais das seis espécies têm um elétron desemparelhado?

Parte II — Ressonância e comprimentos de ligação.

Escreva as duas estruturas de ressonância do ozônio. Que ordem de ligação elas preveem?
A ligação $\ce{O-O}$ mede $127.8\,\mathrm{pm}$ no ozônio, $120.8\,\mathrm{pm}$ em $\ce{O2}$ e $147.5\,\mathrm{pm}$ em $\ce{H2O2}$ . A previsão se confirma?
Escreva as três estruturas de ressonância de $\ce{NO3-}$ e dê a ordem de cada ligação $\ce{N-O}$ .
Em $\ce{HNO3}$ , as três ligações $\ce{N-O}$ medem 140.6, 121.1 e $119.9\,\mathrm{pm}$ . Atribua-as e explique usando a ressonância.
Explique por que o ângulo $\ce{O-N-O}$ de $\ce{NO2}$ ( $134^\circ$ ) é maior que $120^\circ$ .
Qual das duas estruturas da questão 4 põe a carga formal negativa no átomo mais eletronegativo?

Parte III — Formas e polaridade.

Dê o tipo $\ce{AX_nE_m}$ do átomo central de $\ce{O3}$ , $\ce{N2O}$ , $\ce{NO3-}$ e do nitrogênio de $\ce{HNO3}$ , e suas formas.
O ângulo do ozônio é $116.8^\circ$ . Explique por que ele é menor que $120^\circ$ .
O ozônio tem momento dipolar de $0.53\,\mathrm{D}$ , o $\ce{N2O}$ , $0.16\,\mathrm{D}$ , e o $\ce{N2}$ , nenhum. Explique.
Por que $\ce{CO2}$ é apolar enquanto $\ce{SO2}$ é polar?
Preveja o ângulo de $\ce{NH3}$ em relação a $109.5^\circ$ e depois compare com o valor medido de $106.7^\circ$ .
Mesma pergunta para a água ( $104.5^\circ$ ).

Parte IV — As cargas parciais da água. O momento dipolar da água é $1.857\,\mathrm{D}$ , seu ângulo, $104.48^\circ$ , e o comprimento de sua ligação $\ce{O-H}$ , $95.8\,\mathrm{pm}$ .

Expresse o momento dipolar da água em função do dipolo de ligação $\mu_{OH}$ e do ângulo.
Calcule $\mu_{OH}$ em debyes.
Converta-o em coulomb-metros.
Se o dipolo de ligação fosse formado por duas cargas inteiras $\pm e$ nos dois núcleos, quanto valeria?
Deduza o caráter iônico fracionário $\delta$ da ligação $\ce{O-H}$ , a razão entre o dipolo de ligação medido e o de cargas inteiras.

Solução

Solução de Problema 3.1.

1. $\ce{N2}$ 10, $\ce{NO}$ 11, $\ce{NO2}$ 17, $\ce{N2O}$ 16, $\ce{O3}$ 18, $\ce{HNO3}$ 24. 2. $\ce{N#N}$ com um par não ligante em cada nitrogênio. 3. $\ce{N=O}$ com dois pares não ligantes no oxigênio, um par não ligante e um elétron isolado no nitrogênio. Com 11 elétrons, número ímpar, um átomo sempre fica com uma contagem ímpar: o nitrogênio tem 7 elétrons em torno dele. 4. $\ce{N=N=O}$ : $-1$ , $+1$ , $0$ ; $\ce{N#N-O}$ : $0$ , $+1$ , $-1$ . 5. $\ce{O=O-O}$ : oxigênio central $+1$ (um par não ligante, três ligações), o oxigênio terminal com ligação simples $-1$ , o outro 0. 6. Como no Exemplo 3.5: nitrogênio $+1$ , o oxigênio com ligação simples e sem hidrogênio $-1$ , os outros 0. 7. $\ce{NO}$ e $\ce{NO2}$ (11 e 17 elétrons). 8. Duas estruturas equivalentes, com a ligação dupla de um lado ou do outro: ordem 1.5 para cada ligação. 9. Sim: $127.8\,\mathrm{pm}$ fica entre a ligação dupla ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) e a ligação simples ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ). 10. A ligação dupla em cada um dos três oxigênios, por vez; cada ligação $\ce{N-O}$ é dupla em uma estrutura em três: ordem $4/3$ . 11. A ligação longa, $140.6\,\mathrm{pm}$ , é $\ce{N-OH}$ , uma ligação simples. Os dois oxigênios sem hidrogênio compartilham uma ligação $\pi$ por meio de duas estruturas de ressonância equivalentes: duas ligações de ordem 1.5, 121.1 e $119.9\,\mathrm{pm}$ . 12. O nitrogênio leva um elétron isolado em vez de um par não ligante: ele repele os pares ligantes menos do que um par repeliria, e as ligações se abrem além de $120^\circ$ . 13. $\ce{N#N-O}$ , com a carga negativa no oxigênio. 14. $\ce{O3}$ : $\ce{AX2E}$ , angular. $\ce{N2O}$ : $\ce{AX2}$ (N central), linear. $\ce{NO3-}$ : $\ce{AX3}$ , trigonal plana. Nitrogênio de $\ce{HNO3}$ : $\ce{AX3}$ , trigonal plana. 15. O par não ligante do oxigênio central repele os pares ligantes mais do que eles se repelem entre si. 16. O ozônio é angular e seu átomo central difere dos átomos das extremidades (carga formal positiva no meio, carga negativa compartilhada pelas extremidades): um pequeno dipolo ao longo da bissetriz. $\ce{N2O}$ é linear, mas suas duas extremidades são átomos diferentes: um pequeno dipolo. $\ce{N2}$ é simétrico: nenhum. 17. $\ce{CO2}$ é linear ( $\ce{AX2}$ ): seus dipolos de ligação se anulam. $\ce{SO2}$ é angular ( $\ce{AX2E}$ ): eles se somam. 18. $\ce{AX3E}$ : o par não ligante fecha os ângulos abaixo de $109.5^\circ$ ; medido: $106.7^\circ$ . 19. $\ce{AX2E2}$ : dois pares não ligantes o fecham ainda mais; $104.5^\circ$ . 20. $\mu = 2\mu_{OH}\cos(\theta/2)$ (Proposição 3.24). 21. $\mu_{OH} = 1.857/(2\cos 52.24^\circ) = 1.857/1.2246 = 1.52\,\mathrm{D}$ . 22. $1.516 \times 3.336 \times 10^{-30} = 5.06 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . 23. $e\,d = 1.602 \times 10^{-19} \times 95.8 \times 10^{-12} = 1.535 \times 10^{-29}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ , ou seja, $4.60\,\mathrm{D}$ . 24. $\delta = 5.06 \times 10^{-30}/1.535 \times 10^{-29} = \textbf{0.33}$ : a ligação $\ce{O-H}$ da água porta um terço da carga que uma ligação totalmente iônica portaria.

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário