Química universitária — 1.º ano · Bachelor Year 1

15Métodos e curvas de titulação

Uma farmacêutica recebe um lote de comprimidos de vitamina C rotulados com $500\,\mathrm{mg}$ e precisa certificar, antes da venda, que cada um contém o que diz o rótulo. Ela não vai pesar a vitamina diretamente: ela está misturada com aglutinantes e excipientes. Ela vai titulá-la — fazê-la reagir com um reagente de concentração conhecida, medir o volume necessário e calcular a quantidade. Que reação usar, como ver o seu fim e quão seguro é o resultado: essas são as perguntas deste capítulo, que leva os equilíbrios dos cinco últimos capítulos para a bancada do laboratório.

O que você já sabe

O volume escolar (anos 11 e 12) titulou ácidos com bases usando uma mudança de cor, acompanhou titulações com um pHmetro e um condutivímetro e usou a relação de equivalência $C_AV_A = C_BV_B$ . O método da reação predominante está no Capítulo 10; os equilíbrios de precipitação, de complexação e de oxirredução, nos Capítulos 11, 12 e 13.

Um laboratório de ensino: uma bureta, um erlenmeyer sobre um agitador magnético, luvas e óculos. A titulação é a medida quantitativa mais comum em química.

15.1 Titulação e equivalência

Definição 15.1 (Titulação, equivalência)

Uma titulação determina a quantidade de uma espécie, o analito, por meio de uma reação com um reagente de concentração conhecida, o titulante, adicionado progressivamente. A reação deve ser única, quantitativa ( $K$ grande) e rápida. A equivalência é atingida quando titulante e analito foram postos em contato nas proporções estequiométricas da reação; o volume adicionado nesse momento é o volume de equivalência, e o ponto da curva de titulação nesse volume é o ponto de equivalência. O volume em que o experimentador para, ao ver uma mudança de cor ou uma quebra em uma curva, é o ponto final; um bom método faz com que ele coincida com a equivalência.

Proposição 15.2 (Relação de equivalência)

Para uma reação de titulação $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to \cdots$ , com o analito A ( $n_A$ mol) e o titulante B na concentração $C_B$ , o volume de equivalência satisfaz

\frac{n_A}{a} = \frac{C_B V_{\mathrm{eq}}}{b} .

Demonstração. Seja $x$ o avanço após a adição de um volume $V$ de titulante. Antes da equivalência, B é o limitante e, sendo a reação quantitativa, $x = C_BV/b$ ; depois dela, A é o limitante e $x = n_A/a$ . A equivalência é o volume em que os dois se esgotam juntos, $n_A - ax = 0$ e $C_BV - bx = 0$ : eliminar $x$ dá a relação. ∎

15.2 Titulações diretas e indiretas

Definição 15.3 (Tipos de titulação)

Em uma titulação direta, o titulante reage com o próprio analito. Em uma titulação de retorno, adiciona-se ao analito um excesso conhecido de um reagente, e titula-se o excesso que resta. Quando uma solução contém vários analitos que reagem um após o outro com o titulante, eles são medidos por titulações sucessivas, uma equivalência depois da outra; quando reagem juntos e dão uma única equivalência, por uma titulação simultânea, que só dá a sua soma.

Método 15.4 (Titulação de retorno)

Use-a quando a reação direta é lenta, quando o analito é instável ou volátil, ou quando nenhum indicador convém à reação direta.

Adicione uma quantidade conhecida $n_R$ de reagente R, em excesso, e deixe-o reagir completamente com o analito A ( $\alpha\,\mathrm{A} + \rho\,\mathrm{R}$ ).
Titule o excesso de R com um titulante T ( $\rho'\,\mathrm{R} + \tau\,\mathrm{T}$ ) até o volume de equivalência $V_T$ .
Calcule $n_{R,\text{exc}} = \frac{\rho'}{\tau}C_TV_T$ e depois $n_A = \frac{\alpha}{\rho}(n_R - n_{R,\text{exc}})$ .

O problema de fim de semana titula a vitamina C dessa maneira: o ácido ascórbico reduz um excesso de iodo, e o iodo restante é titulado pelo tiossulfato.

15.3 Titulações pHmétricas e indicadores

Uma titulação pHmétrica. O eletrodo de vidro combinado mede o pH após cada adição da bureta; o agitador mistura a solução. O eletrodo é calibrado antes com duas soluções-tampão.

À esquerda: 10.0\, mL de ácido clorídrico e de ácido etanoico, ambos a 0.100\, mol/ L, titulados por hidróxido de sódio a 0.100\, mol/ L. O ácido fraco tem uma região tampão com pH = pK_a na semiequivalência e um ponto de equivalência em pH 8.73. À direita: uma mistura, 0.050\, mol/ L de cada ácido: o ácido forte é titulado primeiro (equivalência em 5\, mL), depois o fraco (10\, mL). — À esquerda: $10.0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico e de ácido etanoico, ambos a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , titulados por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . O ácido fraco tem uma região tampão com pH $= \mathrm{p}K_a$ na semiequivalência e um ponto de equivalência em pH 8.73. À direita: uma mistura, $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cada ácido: o ácido forte é titulado primeiro (equivalência em $5\,\mathrm{mL}$ ), depois o fraco ( $10\,\mathrm{mL}$ ).

Proposição 15.5 (Semiequivalência de um ácido fraco)

Quando um ácido fraco HA é titulado por uma base forte, na semiequivalência $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ , desde que o ácido não seja forte demais nem diluído demais ( $\mathrm{p}K_a$ aproximadamente entre 4 e 10 a $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ).

Demonstração. Na semiequivalência, a reação quantitativa $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ converteu metade de HA: $[\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}]$ , e a relação de Henderson dá $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ . A condição garante que a reação de HA com a água e a de $\mathrm{A^-}$ com a água não alteram apreciavelmente essas quantidades. ∎

Proposição 15.6 (pH na equivalência de um ácido fraco)

Na equivalência de um ácido fraco ( $\mathrm{p}K_a$ ) por uma base forte, a solução é a base conjugada na concentração $C'$ (após diluição), e

\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C') .

Demonstração. A reação predominante da base com a água, $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ , tem $K = K_e/K_a$ ; com pouca base convertida, $[\ce{OH-}] = \sqrt{KC'}$ (Proposição 10.12), donde o resultado. Para o ácido etanoico, $C' = 0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\frac12(14.00 + 4.76 - 1.30) = 8.73$ . ∎

Proposição 15.7 (Titulações sucessivas)

Dois ácidos titulados pela mesma base dão equivalências separadas, cada uma com precisão melhor que $1\,\%$ , se seus $\mathrm{p}K_a$ diferirem de pelo menos 4.

Demonstração. Na primeira equivalência, a reação da base $\mathrm{A_1^-}$ com o segundo ácido $\mathrm{HA_2}$ , $\mathrm{A_1^-} + \mathrm{HA_2} \rightleftharpoons \mathrm{HA_1} + \mathrm{A_2^-}$ , tem $K = 10^{\mathrm{p}K_1 - \mathrm{p}K_2}$ . Partindo de quantidades iguais, a fração $x$ do segundo ácido já titulada satisfaz $x^2/(1 - x)^2 = K$ ; para $x \leqslant 0.01$ , $K \leqslant 10^{-4}$ , isto é, $\mathrm{p}K_2 - \mathrm{p}K_1 \geqslant 4$ . ∎

O ácido fosfórico (2.15, 7.21, 12.34) dá duas equivalências nítidas; a terceira se perde na água da base. O ácido etanoico misturado ao ácido clorídrico (à direita da figura) é titulado depois dele, sendo o ácido forte, na prática, um $\mathrm{p}K_a$ abaixo de 0.

Método 15.8 (Localizar uma equivalência em uma curva)

Derivada: calcule $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ entre pontos sucessivos; a equivalência fica em seu máximo.
Tangentes: trace duas tangentes paralelas à curva de cada lado do salto, e a paralela equidistante delas; ela corta a curva no ponto de equivalência.

Método 15.9 (Tangentes, por cálculo)

Para uma curva registrada por computador, ajuste os pontos de cada lado do salto por uma função suave e tome o ponto de inflexão; para um salto simétrico (ácido forte, base forte), o meio do salto em pH 7 é o ponto de equivalência.

Definição 15.10 (Indicador colorido, faixa de viragem)

Um indicador colorido é um par ácido–base fraco HIn/In $^-$ cujas duas formas têm cores diferentes. Sua cor muda ao longo da faixa de viragem, o intervalo de pH em que nenhuma das formas predomina claramente, cerca de $\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{HIn}) \pm 1$ .

indicador	$\mathrm{p}K_a$	faixa de viragem	cores (ácida / básica)
alaranjado de metila	3.5	2.5–4.5	vermelho / amarelo
vermelho de metila	4.8	3.8–5.8	vermelho / amarelo
vermelho de fenol	7.9	6.9–8.9	amarelo / vermelho
azul de timol (segunda viragem)	9.2	8.2–10.2	amarelo / azul

Quatro indicadores,

\mathrm{p}K_a

tirados de uma compilação crítica de constantes de dissociação; as faixas de viragem são

\mathrm{p}K_a \pm 1

Método 15.11 (Escolher um indicador)

Escolha um indicador cuja faixa de viragem fique dentro do salto vertical da curva, o mais perto possível do pH na equivalência. Ácido forte por base forte (salto de 3.3 a 10.7 para $\pm0.1\,\mathrm{mL}$ aqui): qualquer um dos quatro. Ácido etanoico (equivalência em 8.73): vermelho de fenol ou azul de timol; o alaranjado de metila mudaria de cor muito antes da equivalência.

15.4 Titulações potenciométricas

Definição 15.12 (Titulação potenciométrica)

Uma titulação potenciométrica acompanha o potencial de um eletrodo na solução em relação a um eletrodo de referência, para uma titulação de oxirredução (fio de platina), de precipitação (fio de prata) ou de complexação.

Proposição 15.13 (Pontos notáveis de uma titulação de oxirredução)

Para a titulação de $\mathrm{Red_1}$ por $\mathrm{Ox_2}$ com $n_2\,\mathrm{Red_1} + n_1\,\mathrm{Ox_2} \to n_2\,\mathrm{Ox_1} + n_1\,\mathrm{Red_2}$ (pares de $n_1$ e $n_2$ elétrons), $E(V_{\mathrm{eq}}/2) = E^\circ_1$ , $E(2V_{\mathrm{eq}}) = E^\circ_2$ , e na equivalência

E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2},

para pares cujas semirreações não envolvem outras espécies (ou em um pH que mantém fixos os termos adicionais).

Demonstração. Na semiequivalência, metade de $\mathrm{Red_1}$ está oxidada: $[\mathrm{Ox_1}] = [\mathrm{Red_1}]$ e a equação de Nernst do par 1 dá $E^\circ_1$ . Em $2V_{\mathrm{eq}}$ , há tanto $\mathrm{Ox_2}$ em excesso quanto foi reduzido: $[\mathrm{Ox_2}] = [\mathrm{Red_2}]$ , $E = E^\circ_2$ . Na equivalência, multiplique a equação de Nernst do par 1 por $n_1$ e a do par 2 por $n_2$ e some; a estequiometria faz com que $[\mathrm{Ox_1}]/[\mathrm{Red_1}] \cdot [\mathrm{Ox_2}]/[\mathrm{Red_2}] = 1$ (as quantidades de $\mathrm{Red_1}$ e de $\mathrm{Ox_2}$ restantes estão na mesma proporção que os produtos), de modo que os logaritmos se cancelam. ∎

Para o ferro(II) pelo permanganato em ácido a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $n_1 = 1$ e $n_2 = 5$ : $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. O salto, de cerca de 0.8 a 1.5 V, é tão grande que o ponto final é nítido; na prática, o permanganato é o seu próprio indicador, com sua cor violeta persistindo na primeira gota em excesso.

À esquerda: titulação potenciométrica de 10.0\, mL de ferro(II) a 0.100\, mol/ L pelo permanganato a 0.0200\, mol/ L em ácido a 1\, mol/ L (eletrodo de platina, potencial em relação ao eletrodo de hidrogênio). À direita: titulação condutométrica de 100\, mL de ácido clorídrico a 0.0100\, mol/ L por hidróxido de sódio a 0.100\, mol/ L; a equivalência fica na interseção de duas retas. — À esquerda: titulação potenciométrica de $10.0\,\mathrm{mL}$ de ferro(II) a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ pelo permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em ácido a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (eletrodo de platina, potencial em relação ao eletrodo de hidrogênio). À direita: titulação condutométrica de $100\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; a equivalência fica na interseção de duas retas.

15.5 Titulações condutométricas, complexométricas e por precipitação

Definição 15.14 (Condutividade molar iônica)

A condutividade $\kappa$ de uma solução (em $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ) mede a facilidade com que ela conduz corrente pelo movimento de seus íons. A condutividade molar iônica $\lambda_i$ de um íon é a sua contribuição por mol por unidade de volume; seu valor em diluição infinita, $\lambda_i^\circ$ , é uma constante do íon e do solvente a uma dada temperatura.

Proposição 15.15 (Lei de Kohlrausch)

Em solução diluída, a condutividade é a soma das contribuições dos íons,

\kappa = \sum_i \lambda_i^\circ c_i ,

a lei de Kohlrausch; a condutividade molar de um sal é a soma das de seus íons.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A lei de Kohlrausch exprime que os íons diluídos se movem independentemente; seus limites em concentrações mais altas são estudados no volume do 2.º ano. Aqui, ela é usada como lei experimental.

Proposição 15.16 (Inclinações de uma titulação condutométrica)

Quando um ácido forte H $^+$ X $^-$ é titulado por uma base forte Na $^+$ OH $^-$ em um grande volume (diluição desprezada), a condutividade varia linearmente com o volume adicionado, com inclinação proporcional a $\lambda^\circ(\ce{Na+}) - \lambda^\circ(\ce{H+}) < 0$ antes da equivalência e a $\lambda^\circ(\ce{Na+}) + \lambda^\circ(\ce{OH-}) > 0$ depois.

Demonstração. Antes da equivalência, cada mol de hidróxido adicionado retira um mol de $\ce{H+}$ ( $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ ) e traz um mol de $\ce{Na+}$ ; depois da equivalência, ele acrescenta um $\ce{Na+}$ e um $\ce{OH-}$ . $\ce{X-}$ não muda. Pela lei de Kohlrausch, a condutividade varia dessas combinações de $\lambda^\circ$ vezes a quantidade adicionada dividida pelo volume (fixo). ∎

A partir das condutividades limite, $\lambda^\circ(\ce{H+}) = 349.8\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ e $\lambda^\circ(\ce{OH-}) = 198.3$ , e das dos sais $\ce{HCl}$ (426) e $\ce{NaCl}$ (126.5), a lei de Kohlrausch dá $\lambda^\circ(\ce{Cl-}) = 426 - 349.8 = 76.2$ e $\lambda^\circ(\ce{Na+}) = 126.5 - 76.2 = 50.3$ $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ . Os íons hidrogênio e hidróxido conduzem muito melhor que os outros: a curva é um V bem marcado.

As titulações complexométricas usam o edta: em pH 10 (tampão amoniacal), o cálcio e o magnésio reagem com ele quantitativamente (constantes condicionais do Capítulo 12), e um indicador que é ele próprio um complexante fraco do metal muda de cor quando o edta lhe retira os últimos íons metálicos — a titulação da dureza da água. As titulações por precipitação usam os íons prata: o cloreto é titulado pelo nitrato de prata com o cromato como indicador (Exercício 11.8), ou acompanhado com um eletrodo de prata (Capítulo 13). A precisão de todos esses resultados, fixada pela vidraria e pelo ponto final, é tratada no Capítulo 29.

15.6 Exercícios

Exercício 15.1 ★

$20.0\,\mathrm{mL}$ de uma solução de hidróxido de sódio precisam de $12.4\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Escreva a reação, sua constante, e calcule a concentração da base.

Solução

Solução de Exercício 15.1.

$\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$ , $K = 1/K_e = 10^{14.00}$ . $C = 12.4 \times 0.100/20.0 = 0.0620\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 15.2 ★

Que indicador da tabela convém à titulação da amônia ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) pelo ácido clorídrico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ? Calcule antes o pH na equivalência.

Solução

Solução de Exercício 15.2.

Na equivalência, a solução é de cloreto de amônio a $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\mathrm{pH} = \frac12(9.25 - \log 0.050) = 5.28$ . O vermelho de metila (3.8–5.8) o contém; o alaranjado de metila, cuja faixa (2.5–4.5) só é atingida depois da equivalência, quando o pH cai, mudaria tarde demais.

Exercício 15.3 ★

$10.0\,\mathrm{mL}$ de ferro(II) são titulados pelo permanganato a $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; a cor violeta persiste a partir de $12.6\,\mathrm{mL}$ . Escreva a reação e calcule a concentração de ferro(II).

Solução

Solução de Exercício 15.3.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ ; $C = 5 \times 0.0200 \times 12.6/10.0 = 0.126\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercício 15.4 ★

Uma amostra de água de $50.0\,\mathrm{mL}$ é titulada pelo edta a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ em pH 10; a equivalência fica em $14.2\,\mathrm{mL}$ . O edta reage um para um com o cálcio e o magnésio. Calcule a concentração total desses dois íons. Trata-se de uma titulação simultânea ou sucessiva?

Solução

Solução de Exercício 15.4.

$C = 0.0100 \times 14.2/50.0 = 2.84 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cálcio mais magnésio. Os dois reagem antes do ponto final, que só dá a sua soma: uma titulação simultânea.

Exercício 15.5 ★★

Para a titulação de $10.0\,\mathrm{mL}$ de ácido etanoico a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , calcule o pH em 0, 5.0, 10.0 e $15.0\,\mathrm{mL}$ com os métodos do Capítulo 10, e compare com a curva deste capítulo.

Solução

Solução de Exercício 15.5.

0 mL: ácido fraco, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 1.00) = 2.88$ . 5.0 mL: semiequivalência, 4.76. 10.0 mL: 8.73 (Proposição 15.6). 15.0 mL: excesso de hidróxido de $0.50\,\mathrm{mmol}$ em $25.0\,\mathrm{mL}$ , $[\ce{OH-}] = 0.020$ , $\mathrm{pH} = 12.30$ . Todos concordam com a curva calculada a 0.01.

Exercício 15.6 ★★

Mostre que uma titulação pHmétrica do ácido fosfórico por hidróxido de sódio dá dois saltos, e calcule o pH em cada equivalência para um ácido a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $10.0\,\mathrm{mL}$ , base a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ). Por que não há um terceiro salto?

Solução

Solução de Exercício 15.6.

Os $\mathrm{p}K_a$ 2.15 e 7.21 diferem de mais de 4, assim como 7.21 e 12.34: duas equivalências, em 10.0 e $20.0\,\mathrm{mL}$ . Primeira: solução de $\ce{H2PO4-}$ , $\mathrm{pH} \approx \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ ; segunda: $\ce{HPO4^2-}$ , $\frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ (a curva exata dá 4.71 e 9.66, pois as fórmulas desprezam a diluição e a água). A terceira acidez ( $\mathrm{p}K_a$ 12.34) está próxima demais da da água: o hidróxido adicionado só reage em parte e o pH sobe sem salto.

Exercício 15.7 ★★

Uma mistura de ácido clorídrico e ácido etanoico ( $10.0\,\mathrm{mL}$ ) é titulada por hidróxido de sódio a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : duas equivalências, em $6.2\,\mathrm{mL}$ e $14.6\,\mathrm{mL}$ . Calcule as duas concentrações. Qual é o pH a meio caminho entre as duas equivalências?

Solução

Solução de Exercício 15.7.

Ácido clorídrico: $6.2 \times 0.100/10.0 = 0.062\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; ácido etanoico: $(14.6 - 6.2) \times 0.100/10.0 = 0.084\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . A meio caminho, metade do ácido etanoico está titulada: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.76$ .

Exercício 15.8 ★★

Calcule o potencial do eletrodo de platina na titulação do ferro(II) pelo permanganato (dados do capítulo) em 2.0, 9.0, 11.0 e $20.0\,\mathrm{mL}$ .

Solução

Solução de Exercício 15.8.

$V_{\mathrm{eq}} = 10.0\,\mathrm{mL}$ . 2.0 mL: $E = 0.77 + 0.059\log(2/8) = 0.73$ V; 9.0 mL: $0.77 + 0.059\log 9 = 0.83$ V; 11.0 mL: excesso de permanganato de $0.020\,\mathrm{mmol}$ , $\ce{Mn^2+}$ $0.200\,\mathrm{mmol}$ , $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log 0.10 = 1.50$ V; 20.0 mL: 1.51 V.

Exercício 15.9 ★★

Usando a lei de Kohlrausch e os valores do capítulo, calcule a condutividade do ácido clorídrico titulado em 0, 10.0 e $20.0\,\mathrm{mL}$ de base ( $100\,\mathrm{mL}$ de ácido a $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , base a $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , levando em conta a diluição), e as duas inclinações.

Solução

Solução de Exercício 15.9.

0 mL: $\kappa = (349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . 10.0 mL: $\ce{Na+}$ e $\ce{Cl-}$ a $1.00/110 = 9.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\kappa = (50.3 + 76.2) \times 9.09 \times 10^{-3} = 1.15$ . 20.0 mL: $\ce{Na+}$ $0.0167$ , $\ce{Cl-}$ e $\ce{OH-}$ $0.00833$ mol/L, $\kappa = 0.84 + 0.635 + 1.65 = 3.13$ mS/cm. Inclinações (diluição desprezada, $1\,\mathrm{mL}$ acrescenta $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): $(50.3 - 349.8) \times 10^{-3} = -0.30$ e $(50.3 + 198.3) \times 10^{-3} = +0.25$ mS/cm por mL.

Exercício 15.10 ★★★

Demonstre que a curva pHmétrica de um ácido forte titulado por uma base forte é simétrica em relação ao ponto de equivalência quando a diluição é desprezada, e calcule a amplitude do salto entre $V_{\mathrm{eq}} \pm 0.1$ mL para a titulação do capítulo. Como ela muda se todas as concentrações forem divididas por 100?

Solução

Solução de Exercício 15.10.

Em $V_{\mathrm{eq}} - v$ , o excesso de ácido é $C_Bv$ ; em $V_{\mathrm{eq}} + v$ , o excesso de base é $C_Bv$ ; no mesmo volume, $[\ce{H3O+}]$ antes é igual a $[\ce{OH-}]$ depois, logo $\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} - v) + \mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} + v) = 14$ : simetria em relação a (V $_{\mathrm{eq}}$ , 7). Salto: $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de excesso em $20\,\mathrm{mL}$ , pH de 3.30 a 10.70, 7.4 unidades. Dividindo por 100: $1.0 \times 10^{-7}$ mol em $20\,\mathrm{mL}$ , pH de 5.3 a 8.7, 3.4 unidades: um ponto final muito menos nítido.

Exercício 15.11 ★★★

Deduza a equação da curva potenciométrica do ferro(II) pelo permanganato antes e depois da equivalência, e verifique os três pontos notáveis da Proposição 15.13. Como mudaria o potencial de equivalência em pH 1?

Solução

Solução de Exercício 15.11.

Antes: $\ce{Fe^3+}$ formado $= 5C_{\mathrm{Mn}}V$ , $\ce{Fe^2+}$ restante $= 5C_{\mathrm{Mn}}(V_{\mathrm{eq}} - V)$ , logo $E = 0.77 + 0.059\log\frac{V}{V_{\mathrm{eq}} - V}$ : em $V_{\mathrm{eq}}/2$ , $E = 0.77$ . Depois: excesso de $\ce{MnO4-}$ $\propto V - V_{\mathrm{eq}}$ , $\ce{Mn^2+}$ $\propto V_{\mathrm{eq}}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log\frac{V - V_{\mathrm{eq}}}{V_{\mathrm{eq}}}$ (pH 0); em $2V_{\mathrm{eq}}$ , 1.51 V. Na equivalência, $(0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. Em pH 1, o par do permanganato fica mais baixo de $0.059 \times 8/5 = 0.094$ V: $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.416)/6 = 1.31$ V.

Exercício 15.12 ★★★

O cloreto de amônio ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) não pode ser titulado com exatidão por hidróxido de sódio com um indicador. Explique a partir da curva e, depois, proponha uma titulação de retorno: excesso de hidróxido de sódio, expulsão da amônia por fervura, titulação do hidróxido restante com ácido clorídrico. Escreva o cálculo.

Solução

Solução de Exercício 15.12.

$\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}$ tem $K = 10^{14.00 - 9.25} = 10^{4.75}$ : a reação não é completa perto da equivalência e o salto é pequeno, em torno de pH 11 (pH de equivalência $14 - \frac12(4.75 + 1.30) = 11.0$ ). Titulação de retorno: adicione $n_1$ de hidróxido de sódio (excesso), ferva para expulsar a amônia formada e titule o hidróxido restante com ácido clorídrico ( $n_2$ , salto nítido forte–forte): $n(\ce{NH4+}) = n_1 - n_2$ .

15.7 Problema: Quanta vitamina C há no comprimido?

Problema 15.1

Problema de fim de semana — a reação do iodo com o ácido ascórbico, uma titulação de retorno pelo tiossulfato, o cálculo do resultado e sua incerteza, terminando na massa de ácido ascórbico por comprimido

Um comprimido é triturado e dissolvido em água em um balão volumétrico de $100.0\,\mathrm{mL}$ . Retira-se uma alíquota de $10.00\,\mathrm{mL}$ com uma pipeta, e adicionam-se $20.00\,\mathrm{mL}$ de solução de iodo a $0.0250\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (excesso). O iodo restante é titulado pelo tiossulfato de sódio a $0.0500\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ com amido como indicador: a cor azul desaparece em $8.90\,\mathrm{mL}$ . O ácido ascórbico é $\ce{C6H8O6}$ ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); o iodo o oxida a $\ce{C6H6O6}$ . $E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.53$ V, $E^\circ(\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}) = 0.02$ V.

Parte I — As reações.

Escreva a semirreação do par $\ce{C6H6O6}$ / $\ce{C6H8O6}$ .
Escreva a reação do iodo com o ácido ascórbico.
Dê o número de oxidação do iodo em $\ce{I2}$ e em $\ce{I-}$ .
Escreva a reação do iodo com o tiossulfato e calcule sua constante.
O amido dá uma cor azul intensa com o iodo. Por que a cor desaparece exatamente na equivalência da titulação pelo tiossulfato?
O ácido ascórbico é lentamente oxidado pelo oxigênio do ar. Por que isso justifica adicionar o iodo de uma vez, em excesso?

Parte II — Por que uma titulação de retorno?

O que exigiria uma titulação direta do ácido ascórbico pelo iodo?
Descreva a titulação de retorno como as três etapas do Método 15.4.
Por que o iodo precisa estar em excesso? Verifique isso com o resultado.
Por que a solução de tiossulfato é padronizada pouco antes do uso?
A alíquota é de $10.00\,\mathrm{mL}$ em $100.0\,\mathrm{mL}$ : qual é o fator de diluição?
Que vidraria fornece os $20.00\,\mathrm{mL}$ de solução de iodo?

Parte III — O cálculo.

Calcule a quantidade de iodo introduzida.
Calcule a quantidade de tiossulfato usada.
Deduza a quantidade de iodo em excesso.
Deduza a quantidade de iodo que reagiu com o ácido ascórbico.
Calcule a quantidade de ácido ascórbico na alíquota.
Calcule a quantidade e, depois, a massa de ácido ascórbico no comprimido.
Compare com o rótulo ( $500\,\mathrm{mg}$ ).

Parte IV — Quão seguro? As tolerâncias são: balão $(100.0 \pm 0.1)\,\mathrm{mL}$ , pipetas $(10.00 \pm 0.02)\,\mathrm{mL}$ e $(20.00 \pm 0.03)\,\mathrm{mL}$ , leitura da bureta $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ ; as duas concentrações são conhecidas a $0.2\,\%$ .

Expresse $n(\text{ácido ascórbico})$ no comprimido em função das grandezas medidas.
Que incertezas relativas entram na quantidade de iodo introduzida e na quantidade em excesso?
Por que uma diferença de duas quantidades amplifica a incerteza relativa?
Combinando as contribuições como no Capítulo 29 (soma quadrática), estime a incerteza relativa do resultado.
Dê a massa de ácido ascórbico por comprimido com sua incerteza, com dois algarismos significativos.

Solução

Solução de Problema 15.1.

1. $\ce{C6H6O6 + 2H+ + 2e- -> C6H8O6}$ . 2. $\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2I- + 2H+}$ . 3. 0 e $-$ I. 4. $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ . 5. A cor azul exige iodo; ela desaparece com o último iodo, na equivalência. 6. As perdas para o ar diminuiriam o resultado; adicionado de uma vez e em excesso, o iodo oxida o ácido ascórbico de modo rápido e completo. 7. Uma reação rápida e quantitativa durante toda a titulação, sem oxidação pelo ar enquanto o titulante é adicionado lentamente, e um ponto final no primeiro excesso de iodo. 8. Excesso de iodo $n_R$ ; reação com o ácido ascórbico; titulação do iodo restante pelo tiossulfato. 9. Caso contrário, restaria ácido ascórbico e o excesso de iodo, nulo, não diria quanto. Aqui reagiram $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ de $5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ : há de fato excesso. 10. As soluções de tiossulfato mudam lentamente com o tempo; sua concentração entra diretamente no resultado. 11. 10. 12. Uma pipeta volumétrica de $20.00\,\mathrm{mL}$ . 13. $20.00 \times 10^{-3} \times 0.0250 = 5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 14. $8.90 \times 10^{-3} \times 0.0500 = 4.450 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 15. A metade: $2.225 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 16. $5.000 - 2.225 = 2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 17. Um para um: $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 18. $\times 10$ : $2.775 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $\times 176.0$ : $0.488\,\mathrm{g}$ . 19. Cerca de $2\,\%$ abaixo do rótulo. 20. $n = \bigl(C_IV_I - \frac12C_TV_T\bigr)\,V_{\text{balão}}/V_{\text{alíquota}}$ . 21. Iodo introduzido: pipeta $0.03/20.00 = 0.15\,\%$ e concentração $0.2\,\%$ , cerca de $0.25\,\%$ , ou seja, $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . Excesso: bureta $0.05/8.90 = 0.56\,\%$ e concentração $0.2\,\%$ , cerca de $0.60\,\%$ , ou seja, $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . 22. As incertezas absolutas se combinam, enquanto a diferença é menor que cada uma das quantidades: $\sqrt{1.3^2 + 1.3^2} \times 10^{-6} = 1.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ , $0.66\,\%$ de $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , mais que cada um dos termos. 23. Com o balão ( $0.1\,\%$ ) e a pipeta da alíquota ( $0.2\,\%$ ): $\sqrt{0.66^2 + 0.1^2 + 0.2^2} = 0.70\,\%$ . 24. $0.488 \pm 0.003$ g: $0.49\,\mathrm{g}$ de ácido ascórbico por comprimido.

Termos definidos neste capítulo

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