Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

20Química organometálica: enlace y ligandos

En 1951, dos grupos de investigación obtuvieron, de forma independiente, un polvo naranja, estable al aire, de fórmula $\ce{FeC10H10}$ que no tenía sentido: el hierro no suele formar enlaces estables con el carbono, y menos aún con dos anillos ciclopentadienilo a la vez. En menos de un año se estableció su estructura: el hierro se sitúa entre dos anillos paralelos, unido por igual a los diez átomos de carbono, en un sándwich. El ferroceno abrió la química organometálica moderna, cuyos catalizadores fabrican hoy la mayor parte de los polímeros, fármacos y productos de química fina del mundo (Capítulo 21). Este capítulo explica cómo se enlazan los metales al monóxido de carbono, a las fosfinas, a los alquenos, a los anillos, a los carbenos y entre sí, y cómo la analogía isolobular conecta los fragmentos organometálicos con la química orgánica del carbono.

Lo que ya sabes

El volumen del primer año definió los compuestos organometálicos y usó los reactivos de Grignard. El volumen del segundo año introdujo la regla de los 18 electrones y el recuento de electrones de valencia, la hapticidad, los ligandos $\pi$ -aceptores y $\pi$ -dadores con la retrodonación, las etapas elementales de las reacciones organometálicas (adición oxidante, eliminación reductora, inserción) y los orbitales de fragmento. El Capítulo 5 contó las tensiones CO activas en IR de los carbonilos y construyó combinaciones adaptadas a la simetría; el Capítulo 18 relacionó los momentos magnéticos con los electrones desapareados.

Cristales de ferroceno, Fe(C5H5)2: un compuesto organometálico naranja, estable al aire, que sublima al calentarlo suavemente. — Cristales de ferroceno, $\ce{Fe(C5H5)2}$ : un compuesto organometálico naranja, estable al aire, que sublima al calentarlo suavemente.

20.1 Recuento de electrones y estados de oxidación

Método 20.1 (Contar electrones de dos maneras)

Método de los ligandos neutros (covalente): el metal aporta tantos electrones como su número de grupo; cada ligando, tomado neutro, aporta 1 (H, $\ce{CH3}$ , Cl, el $\eta^1$ -alilo), 2 (CO, $\ce{PR3}$ , alqueno) o más ( $\eta^5$ - $\ce{C5H5}$ 5, $\eta^6$ - $\ce{C6H6}$ 6); se suma uno por cada enlace metal–metal y se corrige según la carga global.
Método iónico: ligandos como H, $\ce{CH3}$ , Cl, $\ce{C5H5}$ se cuentan como aniones (2, 2, 2 y 6 electrones), y el metal, como el catión $d^n$ resultante; los ligandos neutros, como antes.
Ambos dan el mismo total; el método iónico da además el estado de oxidación y el número $d^n$ .

Ejemplo 20.2 (Recuento)

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 5 \times 2 = 18$ , hierro(0), $d^8$ . Ferroceno: método neutro, $8 + 2 \times 5 = 18$ ; método iónico, $\ce{Fe^{2+}}$ ( $d^6$ , 6) $+ 2 \times 6$ ( $\ce{C5H5-}$ ) $= 18$ , hierro(II). $\ce{Mn2(CO)10}$ : cada Mn, $7 + 5 \times 2 + 1$ (el enlace Mn–Mn) $= 18$ . Los complejos plano-cuadrados $d^8$ como $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ o el catalizador de Wilkinson $\ce{RhCl(PPh3)3}$ tienen 16 electrones: su orbital vacío de tipo $p_z$ está demasiado alto para llenarse, y los complejos plano-cuadrados de 16 electrones son tan estables como los de 18.

20.2 Carbonilos y fosfinas

Definición 20.3 (Carbonilos metálicos)

Un carbonilo metálico es un complejo con ligandos monóxido de carbono. Un carbonilo terminal está unido a un solo metal a través del carbono; un carbonilo puente tiende un puente entre dos (o tres) metales.

Ludwig Mond descubrió en 1890 que el níquel reacciona con el monóxido de carbono a temperatura ordinaria para dar el líquido volátil $\ce{Ni(CO)4}$ , que al calentarlo se descompone de nuevo en níquel puro: la base de un proceso de refino. El monóxido de carbono se une a los metales de transición a través de su orbital ocupado más alto, un par solitario $\sigma$ situado sobre todo en el carbono, y acepta electrones en sus orbitales $\pi^*$ vacíos, también mayores en el carbono.

Definición 20.4 (Enlace sinérgico)

El enlace sinérgico es el refuerzo mutuo de la donación $\sigma$ de un ligando a un metal y de la retrodonación $\pi$ del metal al ligando: la donación enriquece al metal en electrones y lo hace más dispuesto a devolverlos, y la retrodonación alivia la carga acumulada por la donación.

Enlace sinérgico del monóxido de carbono. Izquierda: el par solitario del carbono (orbital ) dona hacia un orbital metálico vacío de tipo . Derecha: un orbital d lleno del metal (d_xz, con sus dos ejes) se solapa con el orbital π* vacío del CO, mayor en el carbono, cuyos lóbulos coinciden con sus fases: los electrones refluyen hacia un orbital que es antienlazante entre C y O. — Enlace sinérgico del monóxido de carbono. Izquierda: el par solitario del carbono (orbital $\sigma$ ) dona hacia un orbital metálico vacío de tipo $\sigma$ . Derecha: un orbital $d$ lleno del metal ( $d_{xz}$ , con sus dos ejes) se solapa con el orbital $\pi^*$ vacío del CO, mayor en el carbono, cuyos lóbulos coinciden con sus fases: los electrones refluyen hacia un orbital que es antienlazante entre C y O.

Proposición 20.5 (Frecuencias de tensión del CO)

Cuanto más retrodona un metal hacia los orbitales $\pi^*$ de un ligando CO, menor es el número de onda de tensión C–O.

Argumento. Los orbitales $\pi^*$ del CO son antienlazantes entre C y O: poblarlos debilita el enlace C–O y reduce su constante de fuerza, y por tanto el número de onda de tensión, que varía como la raíz cuadrada de la constante de fuerza (Capítulo 6). La donación $\sigma$ retira electrones de un orbital casi no enlazante (ligeramente antienlazante) para C–O, lo que por sí solo elevaría un poco el número de onda: la disminución observada muestra que domina la retrodonación. ∎

El monóxido de carbono libre tiene su fundamental en $\omega_e - 2\omega_ex_e = 2143\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; los carbonilos terminales de los complejos neutros absorben aproximadamente entre 1900 y $2100\,\mathrm{cm}^{-1}$ , y los carbonilos puente, más abajo aún. A lo largo de una serie isoelectrónica, un carbonilo aniónico absorbe a un número de onda menor que el neutro, y uno catiónico, a uno mayor: cuanto más rico en electrones es el metal, más retrodona. El número de bandas, por la simetría (Capítulo 5), da la geometría.

Proposición 20.6 (Interacciones $\pi$ y desdoblamiento del campo de ligandos)

En un complejo octaédrico, los ligandos $\pi$ -aceptores aumentan $\Delta_{\mathrm o}$ , y los ligandos $\pi$ -dadores lo disminuyen.

Demostración. Los orbitales $e_g$ solo tienen simetría $\sigma$ . Los orbitales $t_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ) coinciden con una combinación $t_{2g}$ de orbitales $\pi$ de los ligandos: para $d_{xy}$ , los cuatro ligandos del plano $xy$ ofrecen cada uno un orbital $\pi$ perpendicular a su eje M–L dentro de ese plano, y la combinación de signos alternos tiene la simetría de $d_{xy}$ (las demás combinaciones se transforman como $t_{1g}$ , $t_{1u}$ y $t_{2u}$ y no encuentran pareja $d$ ). Dos orbitales de la misma simetría se mezclan y se repelen: el inferior baja y el superior sube. Un $\pi$ -aceptor ofrece orbitales vacíos por encima del conjunto $t_{2g}$ , que baja: $\Delta_{\mathrm o}$ aumenta. Un $\pi$ -dador ofrece orbitales llenos por debajo de él, que lo empujan hacia arriba: $\Delta_{\mathrm o}$ disminuye. El nivel $e_g$ no se ve afectado en ninguno de los dos casos. ∎

Por eso el CO y el $\ce{CN-}$ se sitúan en el extremo fuerte de la serie espectroquímica, y los haluros y el hidróxido en el extremo débil, como indicó el volumen del segundo año.

Definición 20.7 (Parámetros de Tolman)

El ángulo cónico de Tolman de una fosfina es el ángulo en el vértice del cono, centrado en el metal a una distancia estándar, que encierra justo las superficies de van der Waals de sus sustituyentes: una medida de su tamaño. El parámetro electrónico de Tolman es el número de onda de la tensión CO simétrica del $\ce{Ni(CO)3L}$ : cuanto más fuertemente dona la fosfina L, menor es.

Las fosfinas se ajustan de forma independiente en tamaño y en donación electrónica mediante sus sustituyentes: las trialquilfosfinas son dadores más fuertes que las triarilfosfinas, y los fosfitos, los más débiles; la $\ce{P(tBu)3}$ es mucho más voluminosa que la $\ce{PMe3}$ . Las fosfinas voluminosas favorecen los números de coordinación bajos y la disociación rápida de ligandos, y por eso aparecen en tantos catalizadores.

20.3 Ligandos $\pi$

Definición 20.8 (Modelo de Dewar–Chatt–Duncanson)

El modelo de Dewar–Chatt–Duncanson del enlace de un alqueno con un metal combina la donación $\sigma$ desde el orbital $\pi$ C=C hacia un orbital metálico vacío con la retrodonación desde un orbital $d$ lleno del metal hacia el orbital $\pi^*$ C=C. Su límite de retrodonación fuerte es un metalaciclopropano, un anillo de tres miembros con dos enlaces $\sigma$ M–C y un enlace sencillo C–C.

Proposición 20.9 (Consecuencias de la retrodonación hacia un alqueno)

La coordinación alarga el enlace C=C y dobla los sustituyentes hacia atrás, alejándolos del metal, tanto más cuanto mayor es la retrodonación.

Argumento. Retirar electrones del orbital $\pi$ (enlazante) y añadirlos al orbital $\pi^*$ (antienlazante) rebajan ambos el orden de enlace C–C. La mezcla de carácter $\pi^*$ rehibrida los carbonos hacia $sp^3$ , cuyos enlaces con los sustituyentes apuntan lejos del metal, hacia la geometría del metalaciclopropano. ∎

El modelo de Dewar–Chatt–Duncanson de un alqueno unido lateralmente (C=C vertical, el metal a la izquierda). Izquierda: el orbital π lleno (dos orbitales p en fase) dona hacia un orbital metálico vacío. Derecha: un orbital d lleno del metal de fases coincidentes dona hacia el orbital π* vacío (los dos orbitales p en oposición de fase). — El modelo de Dewar–Chatt–Duncanson de un alqueno unido lateralmente (C=C vertical, el metal a la izquierda). Izquierda: el orbital $\pi$ lleno (dos orbitales $p$ en fase) dona hacia un orbital metálico vacío. Derecha: un orbital $d$ lleno del metal de fases coincidentes dona hacia el orbital $\pi^*$ vacío (los dos orbitales $p$ en oposición de fase).

La sal de Zeise, $\ce{K[PtCl3(C2H4)]}$ , preparada en 1827, fue el primer compuesto organometálico de un metal de transición; su eteno es perpendicular al plano $\ce{PtCl3}$ , como predice el modelo. El alilo ( $\eta^3$ ), los dienos ( $\eta^4$ ), los arenos ( $\eta^6$ ) y el anillo ciclopentadienilo ( $\eta^5$ ) se unen del mismo modo a través de varios carbonos a la vez.

Definición 20.10 (Metalocenos)

Un compuesto sándwich tiene un metal entre dos ligandos anulares planos y paralelos unidos a través de todos sus carbonos; un metaloceno es un compuesto sándwich con dos anillos $\eta^5$ -ciclopentadienilo, $\ce{M(C5H5)2}$ .

Proposición 20.11 (Los orbitales frontera del ferroceno)

En un metaloceno de anillos paralelos ( $D_{5d}$ ), los orbitales $d$ del metal se desdoblan en $e_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ ) y $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ ), casi no enlazantes y próximos entre sí, y $e_{1g}^\ast$ ( $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ), fuertemente antienlazantes; el ferroceno, con seis electrones $d$ en $e_{2g}^4a_{1g}^2$ , tiene 18 electrones y ningún electrón desapareado.

Argumento. Los orbitales $\pi$ de los dos anillos se combinan en pares adaptados a la simetría $a_{1g}$ , $a_{2u}$ , $e_{1g}$ , $e_{1u}$ , $e_{2g}$ , $e_{2u}$ (a partir de los cinco orbitales $\pi$ de cada anillo, con cero, uno y dos planos nodales que contienen el eje). La combinación $e_{1g}$ llena de los anillos se solapa fuertemente con $d_{xz}$ , $d_{yz}$ (un plano nodal que contiene el eje cada uno): forman orbitales enlazantes, sobre todo de los anillos, y antienlazantes $e_{1g}^\ast$ , sobre todo del metal, empujados muy arriba. $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ (dos planos nodales) solo encuentran los orbitales $e_{2g}$ vacíos de los anillos y se estabilizan ligeramente por retrodonación; $d_{z^2}$ apunta al hueco del centro de cada anillo y apenas se solapa. Seis electrones llenan $e_{2g}$ y $a_{1g}$ ; con los doce electrones de las combinaciones enlazantes de los anillos, el recuento es 18. ∎

Izquierda: la estructura en sándwich del ferroceno (anillos eclipsados). Derecha: los orbitales frontera de base d de los metalocenos, e_2g y a_1g casi no enlazantes, e_1g antienlazante, llenos para el catión ferrocinio (17 electrones), el ferroceno (18), el cobaltoceno (19) y el niqueloceno (20, un electrón en cada orbital e_1g, con los espines paralelos por la regla de Hund). — Izquierda: la estructura en sándwich del ferroceno (anillos eclipsados). Derecha: los orbitales frontera de base $d$ de los metalocenos, $e_{2g}$ y $a_{1g}$ casi no enlazantes, $e_{1g}^\ast$ antienlazante, llenos para el catión ferrocinio (17 electrones), el ferroceno (18), el cobaltoceno (19) y el niqueloceno (20, un electrón en cada orbital $e_{1g}^\ast$ , con los espines paralelos por la regla de Hund).

20.4 Carbenos, carbinos y enlaces metal–metal

Definición 20.12 (Carbenos y complejos carbénicos)

Un carbeno es una especie neutra $\ce{R2C}$ con un carbono divalente que lleva dos electrones no enlazantes. Un complejo carbénico tiene un ligando $\ce{CR2}$ unido a un metal por un doble enlace, $\ce{M=CR2}$ . Un complejo de carbeno de Fischer tiene un sustituyente heteroatómico en el carbono carbénico y un metal de valencia baja con ligandos $\pi$ -aceptores; su carbono carbénico es electrófilo. Un complejo de carbeno de Schrock (alquilideno) solo tiene sustituyentes C o H y un metal temprano de valencia alta; su carbono es nucleófilo. Un carbeno N-heterocíclico es un carbeno cíclico flanqueado por dos átomos de nitrógeno, estable como compuesto libre y ligando $\sigma$ -dador fuerte.

Los dos tipos de complejos carbénicos difieren en la forma en que se comparte el enlace M=C. En un carbeno de Fischer, un carbeno singlete dona su par solitario al metal y recibe retrodonación en su orbital $p$ vacío, que el par solitario del heteroátomo estabiliza también: el carbono sigue siendo pobre en electrones y lo atacan los nucleófilos. En un carbeno de Schrock, dos fragmentos triplete, el metal y el carbeno, forman un enlace covalente $\sigma + \pi$ , polarizado hacia el carbono: el alquilideno se comporta como un iluro de Wittig.

Definición 20.13 (Complejo de carbino)

Un complejo de carbino tiene un triple enlace entre un metal y un carbono que lleva un sustituyente, $\ce{M#CR}$ .

Definición 20.14 (Enlace $\delta$ , enlace cuádruple)

Un enlace $\delta$ es un enlace cuyo orbital tiene dos planos nodales que contienen el eje internuclear, formado por el solapamiento cara a cara de dos orbitales $d$ , como $d_{xy}$ y $d_{xy}$ . Un enlace cuádruple combina un enlace $\sigma$ , dos $\pi$ y uno $\delta$ entre dos átomos metálicos.

Proposición 20.15 (El enlace cuádruple del $[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$ )

En el $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ (dos $\ce{Re^{III}}$ , $d^4$ cada uno), los ocho electrones $d$ ocupan $\sigma^2\pi^4\delta^2$ : un orden de enlace de 4, que exige la disposición eclipsada de las dos unidades $\ce{ReCl4}$ .

Demostración. Con $z$ según el eje Re–Re y los átomos de Cl según $\pm x$ y $\pm y$ en cada Re, $d_{x^2-y^2}$ apunta hacia los cloruros y se usa en el enlace Re–Cl. Los otros cuatro orbitales $d$ de cada metal se solapan por pares: $d_{z^2}$ con $d_{z^2}$ a lo largo del eje ( $\sigma$ ), $d_{xz}$ con $d_{xz}$ y $d_{yz}$ con $d_{yz}$ lateralmente ( $\pi$ , dos veces), $d_{xy}$ con $d_{xy}$ cara a cara ( $\delta$ , el más débil). Ocho electrones llenan las cuatro combinaciones enlazantes. Girar una unidad $45^\circ$ alrededor de $z$ convierte su $d_{xy}$ en $d_{x^2-y^2}$ , cuyo solapamiento con el otro $d_{xy}$ es nulo por simetría: el enlace $\delta$ , y con él la preferencia por la forma eclipsada, se pierde. Los otros tres solapamientos tienen simetría cilíndrica o no cambian de magnitud. ∎

La distancia Re–Re de $2.24\,\text{Å}$ en la sal de potasio es muy corta para dos átomos metálicos, y los cloruros de las dos mitades están en efecto eclipsados, a pesar de su repulsión estérica: el enlace $\delta$ , por débil que sea, los mantiene así.

La componente del enlace cuádruple del [Re2Cl8]2-: los orbitales d_xy de los dos átomos de renio (cuatro lóbulos cada uno, signos en azul y naranja) se enfrentan a través del eje Re–Re, lóbulo sobre lóbulo del mismo signo. Los cloruros (en verde), eclipsados, se sitúan según x e y, entre los lóbulos. — La componente $\delta$ del enlace cuádruple del $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ : los orbitales $d_{xy}$ de los dos átomos de renio (cuatro lóbulos cada uno, signos en azul y naranja) se enfrentan a través del eje Re–Re, lóbulo sobre lóbulo del mismo signo. Los cloruros (en verde), eclipsados, se sitúan según $x$ e $y$ , entre los lóbulos.

20.5 La analogía isolobular

Definición 20.16 (Fragmentos isolobulares)

Dos fragmentos moleculares son isolobulares cuando el número, la simetría, la energía aproximada y la forma de sus orbitales frontera, y el número de electrones que contienen, son parecidos. La analogía isolobular predice que los fragmentos isolobulares pueden sustituirse unos a otros en las moléculas.

Proposición 20.17 (Series isolobulares)

$\ce{CH3}$ , $\ce{Mn(CO)5}$ y $\ce{CpFe(CO)2}$ son isolobulares (un orbital frontera, un electrón); $\ce{CH2}$ y $\ce{Fe(CO)4}$ (dos orbitales, dos electrones); $\ce{CH}$ y $\ce{Co(CO)3}$ (tres orbitales, tres electrones).

Argumento. El $\ce{CH3}$ es un fragmento tetraédrico al que le falta un enlace: un orbital de tipo $sp^3$ con un electrón, a uno del octeto. El $\ce{Mn(CO)5}$ es un octaedro al que le falta un ligando: la posición vacía alberga un orbital híbrido que apunta hacia fuera; con $7 + 10 = 17$ electrones, está a uno de 18, y su único electrón ocupa ese híbrido. Quitar dos o tres ligandos (o enlaces) da dos o tres de esos orbitales y electrones, con el mismo recuento en ambos lados: el $\ce{Fe(CO)4}$ tiene 16 electrones ( $8 + 8$ ), a dos de 18; el $\ce{Co(CO)3}$ tiene 15 ( $9 + 6$ ), a tres. ∎

Método 20.18 (Predecir una estructura por sustitución isolobular)

Dividir el compuesto en fragmentos y contar los orbitales frontera y los electrones de cada uno.
Sustituir cada fragmento por su pareja isolobular orgánica.
El análogo orgánico, si existe, sugiere el enlace y la forma: el $\ce{Mn2(CO)10}$ es “etano”, y el $\ce{Co3(CO)9CH}$ es “tetraedrano”, $\ce{(CH)4}$ , con tres CH sustituidos por $\ce{Co(CO)3}$ .

La serie isolobular (híbridos frontera dibujados de forma esquemática): cada fragmento orgánico y el fragmento carbonilo metálico situado enfrente tienen el mismo número de orbitales frontera dirigidos hacia fuera y de electrones en ellos, y se combinan de formas análogas.

Definición 20.19 (Interacción agóstica)

Una interacción agóstica es un enlace de tres centros y dos electrones entre un metal y un enlace C–H de uno de sus propios ligandos, en el que el par enlazante C–H dona hacia un orbital metálico vacío.

Los hidrógenos agósticos se manifiestan como distancias metal–hidrógeno cortas en las estructuras de difracción, como números de onda de tensión C–H inusualmente bajos y, en RMN, como un desplazamiento a campo alto y un acoplamiento $^1J_{\mathrm{CH}}$ reducido. Son instantáneas congeladas de la activación C–H, la primera etapa de muchas reacciones catalíticas.

En el laboratorio — Trabajar con carbonilos metálicos

Los carbonilos metálicos se manipulan en una vitrina con extracción en funcionamiento, bajo nitrógeno o argón, sin llama abierta: muchos liberan monóxido de carbono al calentarlos. Los carbonilos volátiles se transfieren con cánula o en una línea de vacío, nunca vertiéndolos; los residuos se destruyen por oxidación lenta (lejía o agua de bromo) en la vitrina. El níquel tetracarbonilo, el más peligroso, no se usa en absoluto en los laboratorios de enseñanza.

Seguridad

Níquel tetracarbonilo: muy inflamable, mortal en caso de inhalación, se sospecha que provoca cáncer, puede dañar al feto. Ferroceno: sólido inflamable, nocivo en caso de ingestión; se manipula como un producto de química fina, con guantes y precauciones frente al polvo.

Historia — El carbonilo de Mond y el sándwich

Ludwig Mond y sus colaboradores descubrieron el níquel tetracarbonilo en 1890 mientras estudiaban la corrosión de válvulas de níquel por el monóxido de carbono, y basaron en él un proceso de refino del níquel. El ferroceno fue preparado en 1951 por Thomas Kealy y Peter Pauson y, de forma independiente, por Samuel Miller, John Tebboth y John Tremaine; en 1952, Geoffrey Wilkinson y Robert Woodward, y Ernst Otto Fischer, propusieron la estructura en sándwich. Fischer y Wilkinson compartieron el Premio Nobel de Química de 1973 por sus trabajos sobre los compuestos sándwich.

20.6 Ejercicios

Ejercicio 20.1 ★

Cuéntense los electrones de valencia de $\ce{Fe(CO)5}$ , $\ce{Mn2(CO)10}$ (por Mn), $\ce{CpMo(CO)3H}$ , el anión de Zeise $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ , $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ y $\ce{Cp2ZrCl2}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 20.1.

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 10 = 18$ . $\ce{Mn2(CO)10}$ : $7 + 10 + 1 = 18$ por Mn. $\ce{CpMo(CO)3H}$ : $6 + 5 + 6 + 1 = 18$ . $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ : $10 + 3 + 2 + 1 = 16$ . $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ : $6 + 6 + 6 = 18$ . $\ce{Cp2ZrCl2}$ : $4 + 10 + 2 = 16$ .

Ejercicio 20.2 ★

Dense el estado de oxidación y el número $d^n$ del metal en cada compuesto del ejercicio anterior.

Solución

Solución de Ejercicio 20.2.

Fe(0) $d^8$ ; Mn(0) $d^7$ ; Mo(II) $d^4$ ; Pt(II) $d^8$ ; Cr(0) $d^6$ ; Zr(IV) $d^0$ .

Ejercicio 20.3 ★

Ordénense los números de onda de tensión CO de $\ce{[V(CO)6]-}$ , $\ce{Cr(CO)6}$ y $\ce{[Mn(CO)6]+}$ , y justifíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 20.3.

$\ce{[Mn(CO)6]+} > \ce{Cr(CO)6} > \ce{[V(CO)6]-}$ : cuanto más rico en electrones es el metal, más retrodona hacia $\pi^*$ y más débiles son los enlaces C–O.

Ejercicio 20.4 ★

Dense los análogos orgánicos isolobulares de $\ce{Mn2(CO)10}$ , $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ y $\ce{Co3(CO)9CH}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 20.4.

Etano ( $\ce{Mn(CO)5}$ y $\ce{CpFe(CO)2}$ son isolobulares con el $\ce{CH3}$ ); de nuevo etano; tetraedrano, $\ce{(CH)4}$ , con tres CH sustituidos por $\ce{Co(CO)3}$ .

Ejercicio 20.5 ★★

¿Cuántas bandas de tensión CO presentan en IR los isómeros $fac$ y $mer$ del $\ce{M(CO)3L3}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 20.5.

$fac$ ( $C_{3v}$ ): dos (A $_1$ + E). $mer$ ( $C_{2v}$ ): tres (2A $_1$ + B $_1$ ).

Ejercicio 20.6 ★★

Explíquese por qué sustituir $\ce{PMe3}$ por $\ce{P(tBu)3}$ en un catalizador puede acelerar una etapa en la que un ligando debe abandonar el metal.

Solución

Solución de Ejercicio 20.6.

La fosfina voluminosa congestiona el metal: la disociación alivia la tensión, de modo que es más rápida, y se favorecen los intermedios de baja coordinación.

Ejercicio 20.7 ★★

Clasifíquense $\ce{(CO)5Cr=C(OMe)Ph}$ y $\ce{Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)3}$ como complejos de carbeno de Fischer o de Schrock, y predíganse sus reacciones con una amina y con una cetona.

Solución

Solución de Ejercicio 20.7.

El complejo de cromo es un carbeno de Fischer (sustituyente OMe, Cr(0), ligandos CO): una amina ataca el carbono carbénico electrófilo y sustituye al OMe. El alquilideno de tántalo es un carbeno de Schrock: su carbono nucleófilo ataca el carbonilo de una cetona, lo que da un alqueno y una unidad Ta=O, como en una reacción de Wittig.

Ejercicio 20.8 ★★

¿Qué orden de enlace tendría un $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ alternado? ¿Cuál es el orden de enlace del $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ , con dos electrones más?

Solución

Solución de Ejercicio 20.8.

Alternado: no hay solapamiento $\delta$ , y los dos electrones $\delta$ son no enlazantes: orden de enlace 3. $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ : $\sigma^2\pi^4\delta^2\delta^{\ast2}$ , orden de enlace 3.

Ejercicio 20.9 ★★

Enumérense tres tipos de pruebas de una interacción C–H agóstica.

Solución

Solución de Ejercicio 20.9.

Una distancia M $\cdots$ H corta (difracción, mejor de neutrones); un número de onda de tensión C–H bajo; una señal de RMN a campo alto con un acoplamiento C–H a un enlace reducido.

Ejercicio 20.10 ★★★

Dense ejemplos de complejos estables de 16, 17 y 19 electrones de valencia, y explíquese cada excepción a la regla de los 18 electrones.

Solución

Solución de Ejercicio 20.10.

16: los complejos plano-cuadrados $d^8$ ( $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ , catalizador de Wilkinson), cuyo orbital del 18.º electrón está demasiado alto; los metalocenos de los metales tempranos como el $\ce{Cp2ZrCl2}$ , demasiado congestionados para admitir más ligandos. 17: el $\ce{V(CO)6}$ , que no puede dimerizarse por razones estéricas. 19: el cobaltoceno, cuyo electrón adicional ocupa un orbital antienlazante (y se pierde con facilidad).

Ejercicio 20.11 ★★★

El $\ce{Cr(CO)6}$ es incoloro y diamagnético. Explíquese, mediante el efecto $\pi$ -aceptor sobre $\Delta_{\mathrm o}$ , por qué es de bajo espín y por qué sus bandas $d$ – $d$ están en el ultravioleta.

Solución

Solución de Ejercicio 20.11.

El CO es un $\pi$ -aceptor fuerte: baja el nivel $t_{2g}$ y hace $\Delta_{\mathrm o}$ grande, muy por encima de la energía de apareamiento: $t_{2g}^6$ , diamagnético. Las transiciones $d$ – $d$ , en $\Delta_{\mathrm o}$ , caen en el ultravioleta, y no se absorbe luz visible.

Ejercicio 20.12 ★★★

El enlace C–C del eteno se alarga de $1.34\,\text{Å}$ a $1.37\,\text{Å}$ en la sal de Zeise y a unos $1.43\,\text{Å}$ en un complejo de un metal de valencia baja con retrodonación fuerte (datos del ejercicio). Interprétese con el modelo de Dewar–Chatt–Duncanson.

Solución

Solución de Ejercicio 20.12.

La donación desde $\pi$ y la retrodonación hacia $\pi^*$ rebajan ambas el orden de enlace C–C. En la sal de Zeise (Pt(II), retrodonación moderada) el enlace se alarga un poco; un metal de valencia baja, rico en electrones, retrodona fuertemente y el complejo se acerca al límite del metalaciclopropano, con un enlace C–C próximo a un enlace sencillo.

20.7 Problema: sándwiches

Problema 20.1

Problema de fin de semana — sándwiches: los recuentos de electrones de cuatro metalocenos, sus orbitales frontera y sus electrones desapareados, su química redox, y dos cuestiones isolobulares y espectroscópicas

Los metalocenos $\ce{MCp2}$ ( $\ce{Cp} = \eta^5$ - $\ce{C5H5}$ ) se conocen para M = Fe, Co, Ni y para el catión ferrocinio.

Parte I — Recuento.

Cuéntense los electrones del ferroceno por el método iónico.
Cuéntense por el método neutro.
Cuéntense los del cobaltoceno.
Cuéntense los del niqueloceno.
Cuéntense los del catión ferrocinio.
Dense el estado de oxidación y el número $d^n$ de cada metal.

Parte II — Orbitales y magnetismo.

Clasifíquense los cinco orbitales $d$ en $D_{5d}$ .
¿Cuáles se solapan fuertemente con los orbitales $\pi$ de los anillos, y con qué consecuencia?
Dese el orden de los niveles de base $d$ .
Llénense para el ferroceno: ¿electrones desapareados?
Llénense para el cobaltoceno: ¿electrones desapareados y momento de solo espín?
Llénense para el niqueloceno: ¿electrones desapareados y momento de solo espín?
Llénense para el ferrocinio: ¿electrones desapareados? ¿Por qué su momento medido supera el valor de solo espín?

Parte III — Redox.

¿Por qué el cobaltoceno es un reductor fuerte?
¿Por qué el par ferroceno/ferrocinio es rápido y reversible?
¿Por qué se usa como referencia interna en electroquímica no acuosa (Capítulo 15)?
¿Qué cabría esperar de las reacciones del niqueloceno con ligandos de dos electrones?

Parte IV — Fragmentos y espectros.

Demuéstrese que el $\ce{CpFe(CO)2}$ es isolobular con el $\ce{CH3}$ , y predígase la estructura del $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ .
¿Qué dímero mixto podría formar con el $\ce{Mn(CO)5}$ ?
¿Cómo cambia las tensiones CO restantes la sustitución de un CO del $\ce{CpMn(CO)3}$ por $\ce{PPh3}$ ?
¿Cuántas bandas CO presenta el $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ ( $C_{3v}$ )?
¿Por qué un anillo Cp $\eta^5$ puede deslizarse a $\eta^3$ durante una sustitución?
Enúnciese el resultado: el momento magnético de solo espín del niqueloceno.

Solución

Solución de Problema 20.1.

1. $\ce{Fe^{2+}}$ ( $d^6$ ) $+ 2 \times 6 = 18$ . 2. $8 + 2 \times 5 = 18$ . 3. $9 + 10 = 19$ . 4. $10 + 10 = 20$ . 5. $18 - 1 = 17$ . 6. Fe(II) $d^6$ ; Co(II) $d^7$ ; Ni(II) $d^8$ ; Fe(III) $d^5$ . 7. $a_{1g}$ ( $d_{z^2}$ ), $e_{1g}$ ( $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ), $e_{2g}$ ( $d_{xy}$ , $d_{x^2-y^2}$ ). 8. El par $e_{1g}$ se solapa fuertemente con la combinación $e_{1g}$ llena de los anillos: orbitales enlazantes situados sobre todo en los anillos, y antienlazantes $e_{1g}^\ast$ , sobre todo en el metal, altos en energía. 9. $e_{2g} \approx a_{1g} < e_{1g}^\ast$ . 10. $e_{2g}^4a_{1g}^2$ : ningún electrón desapareado. 11. Un electrón en $e_{1g}^\ast$ : un electrón desapareado, $1.73\,\mu_B$ . 12. Dos electrones en los dos orbitales $e_{1g}^\ast$ , paralelos: dos desapareados, $\sqrt{8} = 2.83\,\mu_B$ . 13. $e_{2g}^3a_{1g}^2$ : un electrón desapareado. Un hueco $e_{2g}^3$ da un estado orbitalmente degenerado (E), con contribución orbital. 14. Su 19.º electrón está en un orbital antienlazante y se arranca con facilidad, lo que da el catión cobaltocinio, de 18 electrones. 15. El electrón arrancado procede de un orbital casi no enlazante: la estructura apenas cambia (energía de reorganización pequeña, Capítulo 19). 16. El par es rápido y reversible en la mayoría de los disolventes, el compuesto es soluble y estable, y su potencial depende poco del disolvente porque la carga está repartida sobre un ion grande. 17. Con 20 electrones, dos de ellos antienlazantes, reacciona perdiéndolos: adiciona ligandos con deslizamiento o pérdida de un anillo, o se oxida. 18. $\ce{CpFe(CO)2}$ : $8 + 5 + 4 = 17$ electrones, a uno de 18, con un orbital frontera: isolobular con el $\ce{CH3}$ . El dímero $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ es “etano”, con un enlace Fe–Fe (en la práctica, dos ligandos CO forman puentes sobre él). 19. $\ce{CpFe(CO)2-Mn(CO)5}$ , con un enlace Fe–Mn. 20. La $\ce{PPh3}$ es mejor dador y peor $\pi$ -aceptor que el CO: el metal retrodona más hacia los CO restantes, cuyas tensiones bajan. 21. Dos (A $_1$ + E). 22. El deslizamiento del anillo a $\eta^3$ libera el equivalente de dos electrones de coordinación: un ligando entrante puede unirse de forma asociativa sin que el metal supere los 18 electrones. 23. $\mu_{\text{solo espín}}(\text{niqueloceno}) = \sqrt{2 \times 4} = 2.83\,\mu_B$ .

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario

20.1 Recuento de electrones y estados de oxidación

20.2 Carbonilos y fosfinas

20.3 Ligandos π\piπ

20.4 Carbenos, carbinos y enlaces metal–metal

20.5 La analogía isolobular

20.6 Ejercicios

20.7 Problema: sándwiches

Términos definidos en este capítulo

20.3 Ligandos $\pi$