Química universitaria — tercer año · Bachelor Year 3

5Teoría de grupos aplicada

El dióxido de carbono representa unos cientos de moléculas por cada millón en el aire, y el nitrógeno y el oxígeno casi todo el resto; y, sin embargo, es el dióxido de carbono, y no el nitrógeno ni el oxígeno, el que absorbe la luz infrarroja que el suelo caliente envía al espacio. Una molécula solo absorbe luz infrarroja mediante una vibración que cambia su momento dipolar, y si una vibración lo hace o no lo decide únicamente la simetría: la única vibración del nitrógeno no puede; dos de las cuatro del dióxido de carbono sí. Este capítulo convierte las tablas de caracteres del Capítulo 4 en herramientas: reduce representaciones, construye orbitales adaptados a la simetría, cuenta y etiqueta las vibraciones y deduce las reglas de selección de las espectroscopias infrarroja y Raman.

Lo que ya sabes

El Capítulo 4 definió las operaciones de simetría, los grupos puntuales, las clases, las representaciones, los caracteres y las tablas de caracteres. El volumen del segundo año construyó los orbitales moleculares de $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ y $\ce{CH4}$ a partir de orbitales de fragmento y de combinaciones adaptadas a la simetría de los orbitales $1s$ de los hidrógenos, con etiquetas que aquí se deducen. El volumen del primer año leyó espectros infrarrojos en números de onda y definió la polarizabilidad de una molécula.

5.1 Reducción de una representación

Todo conjunto de funciones o de vectores asociado a una molécula lleva una representación de su grupo puntual. La mayoría son reducibles.

Definición 5.1 (Representación reducible, representación totalmente simétrica)

Una representación reducible es aquella cuyas matrices pueden llevarse todas, mediante un mismo cambio de base, a la misma forma diagonal por bloques; es entonces una suma de representaciones irreducibles, que se escribe $\Gamma = \sum_in_i\Gamma_i$ . La representación irreducible cuyos caracteres valen todos 1 es la representación totalmente simétrica ( $A_1$ , $A_{1g}$ , $A_1'$ …).

Teorema 5.2 (Gran teorema de ortogonalidad)

Para dos representaciones irreducibles $\Gamma_i$ , $\Gamma_j$ , de dimensiones $d_i$ , $d_j$ , de un grupo de orden $h$ , escritas con matrices unitarias,

\sum_R D_i(R)_{mn}^*\,D_j(R)_{m'n'} = \frac{h}{d_i}\,\delta_{ij}\,\delta_{mm'}\,\delta_{nn'}.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

La demostración, mediante los lemas de Schur, corresponde a cursos más avanzados; lo que usa la química son sus consecuencias para los caracteres, y todas las tablas de caracteres de este libro se comprueban con ellas.

Corolario 5.3 (Ortogonalidad de los caracteres)

Con $g_c$ el número de operaciones de la clase $c$ ,

\sum_cg_c\,\chi_i(c)^*\chi_j(c) = h\,\delta_{ij},

y el número de representaciones irreducibles es igual al número de clases, con $\sum_id_i^2 = h$ .

Demostración. Se toman $m = n$ y $m' = n'$ en el teorema y se suma sobre $m$ y $m'$ : el primer miembro se convierte en $\sum_R\chi_i(R)^*\chi_j(R)$ , el segundo en $\frac{h}{d_i}\delta_{ij} \sum_{m}\delta_{mm} = h\delta_{ij}$ ; se agrupan las operaciones por clases. Las filas de la tabla son, pues, vectores ortogonales en un espacio cuya dimensión es el número de clases, de modo que hay como mucho tantas representaciones irreducibles como clases; la igualdad y $\sum d_i^2 = h$ se obtienen aplicando el teorema a la representación regular (ejercicio 10). ∎

Teorema 5.4 (La fórmula de reducción)

Una representación $\Gamma$ de caracteres $\chi(c)$ contiene la representación irreducible $\Gamma_i$ exactamente

n_i = \frac1h\sum_cg_c\,\chi(c)\,\chi_i(c)^*

veces. Es la fórmula de reducción.

Demostración. Como $\Gamma = \sum_jn_j\Gamma_j$ , sus caracteres son $\chi(c) = \sum_jn_j\chi_j(c)$ . Se multiplica por $g_c\chi_i(c)^*$ , se suma sobre las clases y se usa el corolario: $\sum_cg_c\chi(c)\chi_i(c)^* = \sum_jn_jh\delta_{ij} = hn_i$ . ∎

Ejemplo 5.5 (Los orbitales de los hidrógenos del amoniaco)

Se toman como base los tres orbitales $1s$ de los hidrógenos de $\ce{NH3}$ . $E$ deja los tres en su sitio ( $\chi = 3$ ), $C_3$ mueve los tres ( $\chi = 0$ ), un $\sigma_v$ deja uno en su sitio e intercambia dos ( $\chi = 1$ ). Con la tabla de $C_{3v}$ : $n_{A_1} = \frac16(3 + 0 + 3\times1) = 1$ , $n_{A_2} = \frac16(3 + 0 - 3) = 0$ , $n_E = \frac16(6 + 0 + 0) = 1$ . Así, $\Gamma_{\mathrm H} = A_1 + E$ : los tres hidrógenos dan una combinación totalmente simétrica y un par degenerado.

Método 5.6 (Reducir una representación)

Para cada clase, encontrar el carácter: para un conjunto de funciones centradas en los átomos, el número de funciones que quedan en su sitio, cada una contada con el signo que adquiere.
Aplicar la fórmula de reducción con la fila de cada representación irreducible, ponderando cada clase por su tamaño.
Comprobar: los resultados son enteros no negativos, y $\sum_in_id_i$ es igual al carácter bajo $E$ (el tamaño de la base).

5.2 Orbitales adaptados a la simetría

Definición 5.7 (Operador de proyección)

El operador de proyección sobre la representación irreducible $\Gamma_i$ es

\hat P_i = \frac{d_i}{h}\sum_R\chi_i(R)^*\,\hat R,

donde $\hat R$ aplica la operación $R$ a una función.

Proposición 5.8 (Qué hace el operador de proyección)

Aplicado a cualquier función $f$ , $\hat P_if$ es o bien nula o bien una función que se transforma como $\Gamma_i$ (una combinación adaptada a la simetría); para una $\Gamma_i$ unidimensional, no cambia, salvo por el signo $\chi_i(S)$ , bajo cada operación $S$ .

Demostración parcial. Para $d_i = 1$ : $\hat S\hat P_if = \frac1h\sum_R\chi_i(R)\hat S\hat Rf$ . Sea $R' = SR$ , que recorre todo el grupo cuando lo recorre $R$ ; $\chi_i(R) = \chi_i(S^{-1}R') = \chi_i(S)\chi_i(R')$ para una representación unidimensional (los caracteres son las propias matrices). Por tanto, $\hat S\hat P_if = \chi_i(S)\hat P_if$ . El caso general usa el gran teorema de ortogonalidad y se admite. ∎

Método 5.9 (Construir combinaciones adaptadas a la simetría)

Elegir una función del conjunto, $h_1$ , y tabular la función a la que la envía cada operación.
Para cada representación irreducible, multiplicar cada imagen por el carácter de la operación, sumar y normalizar (despreciando el solapamiento entre las funciones atómicas).
Para una representación degenerada, proyectar una segunda función para obtener un segundo miembro y ortogonalizar después.

Ejemplo 5.10 (Las combinaciones del amoniaco y del agua)

En $\ce{NH3}$ , $\hat P_{A_1}h_1 \propto h_1 + h_2 + h_3$ (todos los caracteres valen 1). Para $E$ (caracteres $2, -1, 0$ ), $\hat P_Eh_1 \propto 2h_1 - h_2 - h_3$ ; proyectar $h_2$ y ortogonalizar da la pareja $h_2 - h_3$ . Normalizadas: $a_1 = \frac{1}{\sqrt3}(h_1 + h_2 + h_3)$ , $e = \frac{1}{\sqrt6}(2h_1 - h_2 - h_3)$ , $\frac{1}{\sqrt2}(h_2 - h_3)$ . En $\ce{H2O}$ , situada en el plano $xz$ , $h_1 + h_2$ es $a_1$ y $h_1 - h_2$ es $b_1$ (cambia de signo con $C_2$ y con $\sigma_v'(yz)$ , que intercambian los hidrógenos). Con la molécula en el plano $yz$ , como prefieren algunos libros, las etiquetas $b_1$ y $b_2$ se intercambian en todas partes.

Las combinaciones adaptadas a la simetría de los tres orbitales 1s de los hidrógenos del amoniaco, vistas según el eje C_3 (h_1 arriba). Azul: coeficiente positivo; rojo: negativo; el tamaño de cada disco crece con el coeficiente; punteado: nulo. — Las combinaciones adaptadas a la simetría de los tres orbitales $1s$ de los hidrógenos del amoniaco, vistas según el eje $C_3$ ( $h_1$ arriba). Azul: coeficiente positivo; rojo: negativo; el tamaño de cada disco crece con el coeficiente; punteado: nulo.

Ejemplo 5.11 (Seis ligandos en torno a un metal)

Para seis orbitales $\sigma$ de ligandos que apuntan hacia un metal desde los vértices de un octaedro, los caracteres sobre las clases de $O_h$ ( $E$ , $8C_3$ , $6C_2$ , $6C_4$ , $3C_2$ , $i$ , $6S_4$ , $8S_6$ , $3\sigma_h$ , $6\sigma_d$ ) son $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ , y la reducción da $\Gamma_\sigma = A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . Los orbitales $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ y $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ) y $p$ ( $t_{1u}$ ) del metal encuentran pareja entre los ligandos; sus $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ( $t_{2g}$ ) no la encuentran y quedan no enlazantes en $\sigma$ —el origen del desdoblamiento $t_{2g}$ / $e_g$ del volumen del segundo año, desarrollado en los Capítulos 20 y 18.

Orbitales moleculares de valencia del agua (energías esquemáticas, molécula en el plano xz). Solo se mezclan orbitales de la misma simetría: la combinación b_1 de los hidrógenos con 2p_x, la a_1 con 2s y 2p_z; 2p_y (b_2) no tiene pareja y queda como par no enlazante, el orbital ocupado más alto. — Orbitales moleculares de valencia del agua (energías esquemáticas, molécula en el plano $xz$ ). Solo se mezclan orbitales de la misma simetría: la combinación $b_1$ de los hidrógenos con $2p_x$ , la $a_1$ con $2s$ y $2p_z$ ; $2p_y$ ( $b_2$ ) no tiene pareja y queda como par no enlazante, el orbital ocupado más alto.

5.3 Modos de vibración

Definición 5.12 (Modo normal)

Un modo normal de una molécula es una vibración colectiva en la que todos los átomos oscilan a la misma frecuencia y en fase, según el vector propio de la hessiana ponderada por la masa (Proposición 3.3). Cada modo normal se transforma según una representación irreducible del grupo puntual.

Proposición 5.13 (La representación de todos los movimientos)

Se asocian tres vectores de desplazamiento $x$ , $y$ , $z$ a cada átomo. Para una operación $R$ , el carácter de esta representación de dimensión $3N$ es

\chi_{3N}(R) = (\text{número de átomos que quedan en su sitio}) \times \chi_{xyz}(R),

con $\chi_{xyz} = 1 + 2\cos\theta$ para una rotación de ángulo $\theta$ y $-1 + 2\cos\theta$ para una rotación impropia (es decir, 3 para $E$ , $-1$ para $C_2$ , 0 para $C_3$ , 1 para $\sigma$ , $-3$ para $i$ ).

Demostración. Un átomo desplazado a otra posición lleva sus vectores fuera de la diagonal de la matriz: no contribuye a la traza. Un átomo que queda en su sitio tiene sus tres vectores transformados por la matriz $3\times3$ de $R$ , cuya traza se calcula en un referencial con $z$ según el eje: $\cos\theta + \cos\theta + 1$ para una rotación, y el último término pasa a $-1$ para una rotación impropia. ∎

Proposición 5.14 (Recuento de las vibraciones)

$\Gamma_{\mathrm{vib}} = \Gamma_{3N} - \Gamma_{\mathrm{trans}} - \Gamma_{\mathrm{rot}}$ , donde $\Gamma_{\mathrm{trans}}$ es la representación de $(x, y, z)$ y $\Gamma_{\mathrm{rot}}$ la de $(R_x, R_y, R_z)$ ; una molécula no lineal tiene $3N - 6$ vibraciones, una lineal $3N - 5$ .

Demostración. Los $3N$ desplazamientos describen todos los movimientos: tres traslaciones del centro de masas, tres rotaciones (dos para una molécula lineal, pues girar en torno a su propio eje no mueve ningún núcleo) y las vibraciones. Estos subespacios no se mezclan con las operaciones, de modo que sus representaciones se suman. ∎

Ejemplo 5.15 (El agua)

$\ce{H2O}$ en $C_{2v}$ , molécula en el plano $xz$ . Átomos que quedan en su sitio: 3, 1, 3, 1; $\chi_{xyz}$ : $3, -1, 1, 1$ ; luego $\chi_{3N} = 9, -1, 3, 1$ . La reducción da $3A_1 + A_2 + 3B_1 + 2B_2$ . Una vez restadas las traslaciones $A_1 + B_1 + B_2$ y las rotaciones $A_2 + B_1 + B_2$ , queda $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . Los dos modos $a_1$ son la tensión simétrica ( $3657\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) y la flexión ( $1595\,\mathrm{cm}^{-1}$ ); el modo $b_1$ es la tensión antisimétrica ( $3756\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Los tres modos normales del agua (flechas: desplazamientos, no a escala). Los dos modos a_1 conservan toda la simetría de la molécula; el modo b_1 cambia de signo con C_2. — Los tres modos normales del agua (flechas: desplazamientos, no a escala). Los dos modos $a_1$ conservan toda la simetría de la molécula; el modo $b_1$ cambia de signo con $C_2$ .

Ejemplo 5.16 (Cuatro moléculas más)

El mismo procedimiento (calculado y comprobado en los datos de las figuras de este capítulo) da:

molécula	grupo	$\Gamma_{\mathrm{vib}}$	modos
$\ce{NH3}$	$C_{3v}$	$2A_1 + 2E$	6
$\ce{CH4}$	$T_d$	$A_1 + E + 2T_2$	9
$\ce{CO2}$	$D_{\infty h}$ (vía $D_{2h}$ )	$\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ ( $A_g + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ )	4
$\ce{BF3}$	$D_{3h}$	$A_1' + 2E' + A_2''$	6
$\ce{XeF4}$	$D_{4h}$	$A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2E_u$	9
$\ce{SF6}$	$O_h$	$A_{1g} + E_g + T_{2g} + 2T_{1u} + T_{2u}$	15

Para una molécula lineal, el grupo infinito se sustituye por su subgrupo $D_{2h}$ , en el que la flexión degenerada $\Pi_u$ se desdobla en $B_{2u} + B_{3u}$ .

5.4 Reglas de selección

Definición 5.17 (Producto directo)

El producto directo $\Gamma_i\otimes\Gamma_j$ de dos representaciones es la representación que llevan los productos de sus funciones de base; sus caracteres son los productos $\chi_i(R)\chi_j(R)$ .

Teorema 5.18 (Integrales nulas)

Una integral $\int f_1f_2f_3\,\dd\tau$ extendida a todo el espacio solo puede ser no nula si el producto directo $\Gamma_1\otimes\Gamma_2\otimes\Gamma_3$ contiene la representación totalmente simétrica.

Demostración. Una operación de simetría solo vuelve a etiquetar los puntos del espacio, de modo que el valor de la integral no cambia cuando el integrando se transforma por cualquier $R$ . Se promedia el integrando transformado sobre el grupo: el promedio de las componentes del integrando que pertenecen a cada representación irreducible es $\frac1h\sum_R\hat R(\cdot)$ , que es la proyección sobre la representación totalmente simétrica (Definición 5.7 con todos los $\chi = 1$ ). Todas las demás componentes tienen promedio nulo; si el producto no contiene ninguna parte totalmente simétrica, la integral es nula. ∎

Definición 5.19 (Activo en IR, activo en Raman)

Una vibración fundamental es activa en IR si puede absorber luz infrarroja, y activa en Raman si aparece en el espectro Raman (Capítulo 6).

Corolario 5.20 (Reglas de selección infrarroja y Raman)

Una fundamental (del nivel fundamental, totalmente simétrico, a un cuanto de un modo de simetría $\Gamma$ ) solo es activa en IR si $\Gamma$ es la representación de $x$ , $y$ o $z$ , y solo es activa en Raman si $\Gamma$ es la representación de una función cuadrática ( $x^2$ , $xy$ , …).

Demostración. La intensidad de absorción hace intervenir $\int\psi_0\,\mu_k\,\psi_1\dd\tau$ con las componentes del dipolo $\mu_k$ , que se transforman como $x$ , $y$ , $z$ ; $\psi_0$ es totalmente simétrica y $\psi_1$ se transforma como $\Gamma$ . Por el teorema, la integral solo puede ser no nula si $\Gamma\otimes\Gamma_{\mu_k}$ contiene $A_1$ , lo que solo ocurre si $\Gamma = \Gamma_{\mu_k}$ (el producto de dos representaciones irreducibles solo contiene la totalmente simétrica si son iguales, para caracteres reales). La dispersión Raman hace intervenir las componentes de la polarizabilidad $\alpha_{kl}$ , que se transforman como los productos $kl$ . ∎

Proposición 5.21 (Regla de exclusión mutua)

En una molécula con centro de inversión, ninguna fundamental es a la vez activa en IR y en Raman: es la regla de exclusión mutua.

Demostración. Con un centro de inversión, toda representación irreducible es $g$ o $u$ . Las coordenadas $x$ , $y$ , $z$ cambian de signo con $i$ (son $u$ ); las funciones cuadráticas no ( $g$ ). Un modo solo es activo en IR si es $u$ , y solo activo en Raman si es $g$ . ∎

Ejemplo 5.22 (El dióxido de carbono y el efecto invernadero)

$\ce{CO2}$ tiene un centro de inversión. Su tensión simétrica ( $\Sigma_g^+$ , $1333\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) solo es activa en Raman; la tensión antisimétrica ( $\Sigma_u^+$ , $2349\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) y la flexión ( $\Pi_u$ , $667\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) solo son activas en IR. La flexión absorbe cerca de $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , cerca del máximo de la emisión térmica de la Tierra: por eso el dióxido de carbono es un gas de efecto invernadero. $\ce{N2}$ y $\ce{O2}$ tienen una sola vibración, $\Sigma_g^+$ : inactiva en IR.

Espectros sintéticos de CO2 gaseoso (posiciones de las bandas e intensidades infrarrojas relativas tomadas de los valores medidos; formas esquemáticas, sin estructura de rotación). Exclusión mutua: ninguna banda aparece en ambos. — Espectros sintéticos de $\ce{CO2}$ gaseoso (posiciones de las bandas e intensidades infrarrojas relativas tomadas de los valores medidos; formas esquemáticas, sin estructura de rotación). Exclusión mutua: ninguna banda aparece en ambos.

Método 5.23 (Predecir un espectro de vibración)

Encontrar el grupo puntual; calcular $\chi_{3N}$ a partir de los átomos que quedan en su sitio.
Reducir y restar traslaciones y rotaciones: $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ .
Con las columnas de la derecha de la tabla, marcar cada modo como activo en IR ( $x$ , $y$ , $z$ ) y/o activo en Raman (cuadrático); un modo que no es ni lo uno ni lo otro es silencioso.
Contar las bandas: una por modo activo; un modo degenerado da una sola banda.

Método 5.24 (Contar las tensiones CO)

En un carbonilo metálico, se toman como base los $n$ vectores de enlace C–O (un átomo que queda en su sitio cuenta 1, nada más): se reduce para obtener $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ y después se aplican las reglas IR y Raman. El número de bandas intensas en torno a $1850\text{ a }2150\,\mathrm{cm}^{-1}$ identifica el isómero.

Ejemplo 5.25 (Cis y trans)

cis- $\ce{ML4(CO)2}$ , $C_{2v}$ : caracteres $2, 0, 2, 0$ , $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_1 + B_1$ , dos bandas IR. trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , $D_{4h}$ : $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_{1g} + A_{2u}$ , una banda IR ( $A_{2u}$ ) y una banda Raman ( $A_{1g}$ ). Una sola banda CO en el infrarrojo indica el isómero trans.

5.5 Aplicaciones a las transiciones electrónicas

El mismo teorema se aplica a las transiciones electrónicas: una transición electrónica entre los estados $\Psi_1$ y $\Psi_2$ solo está permitida si $\Gamma_1\otimes\Gamma_2$ contiene la representación de $x$ , $y$ o $z$ , y su luz está polarizada según ese eje.

Ejemplo 5.26 (Transiciones del agua y del formaldehído)

En el agua ( $C_{2v}$ , plano $xz$ ), promover un electrón de $1b_2$ (el par no enlazante) a $4a_1$ da un estado excitado de simetría $B_2\otimes A_1 = B_2$ , que es $y$ : permitida, polarizada perpendicularmente al plano molecular. En el formaldehído ( $C_{2v}$ ), la transición $n\to\pi^*$ va de un par no enlazante del oxígeno contenido en el plano ( $b_1$ ) al orbital $\pi^*$ , construido con orbitales $p$ perpendiculares al plano ( $b_2$ ; molécula en el plano $xz$ , C=O según $z$ ): $B_1\otimes B_2 = A_2$ , que no es ninguno de $x$ , $y$ , $z$ : prohibida por simetría, y por eso su banda (Capítulo 7) es tan débil.

Historia — Wigner, Bethe y la simetría de las moléculas

La teoría de grupos entró en la mecánica cuántica con el trabajo de Eugene Wigner sobre los espectros atómicos (1927–31) y el artículo de Hans Bethe sobre el desdoblamiento de los términos atómicos en los cristales (1929). E. Bright Wilson la aplicó a las vibraciones moleculares en 1934; Robert Mulliken dio las etiquetas que aún se usan para orbitales y estados.

En el laboratorio — Infrarrojo y Raman, uno junto al otro

Un espectrómetro infrarrojo mide la luz que absorbe una muestra; un espectrómetro Raman la ilumina con un láser y analiza la débil luz dispersada a longitudes de onda desplazadas. Registrar ambos espectros del mismo compuesto es la prueba clásica de la existencia de un centro de simetría: si ninguna banda coincide, la molécula es probablemente centrosimétrica. Los láseres Raman son de clase 3B o 4: el haz está confinado y los operadores llevan gafas homologadas para su longitud de onda.

5.6 Ejercicios

Ejercicio 5.1 ★

Redúzcase la representación de $C_{2v}$ de caracteres $(5, -1, 3, 1)$ sobre $(E, C_2, \sigma_v(xz), \sigma_v'(yz))$ . Compruébese la dimensión.

Solución

Solución de Ejercicio 5.1.

$n_{A_1} = \frac14(5 - 1 + 3 + 1) = 2$ , $n_{A_2} = \frac14(5 - 1 - 3 - 1) = 0$ , $n_{B_1} = \frac14(5 + 1 + 3 - 1) = 2$ , $n_{B_2} = \frac14(5 + 1 - 3 + 1) = 1$ : $\Gamma = 2A_1 + 2B_1 + B_2$ , de dimensión 5.

Ejercicio 5.2 ★

$\ce{SO2}$ es angular, como el agua. Dese $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ e indíquese qué modos son activos en IR y en Raman.

Solución

Solución de Ejercicio 5.2.

El mismo recuento de átomos que quedan en su sitio que para el agua: $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . $A_1$ ( $z$ ) y $B_1$ ( $x$ ) son activos en IR, y ambos son también activos en Raman ( $x^2$ , $xz$ ): tres bandas en cada espectro.

Ejercicio 5.3 ★

En $C_{2v}$ , calcúlense los productos directos $B_1\otimes B_2$ y $A_2\otimes B_1$ , y $E\otimes E$ en $C_{3v}$ (redúzcase este último).

Solución

Solución de Ejercicio 5.3.

$B_1\otimes B_2$ : caracteres $(1, 1, -1, -1)$ $= A_2$ . $A_2\otimes B_1$ : $(1, -1, -1, 1) = B_2$ . En $C_{3v}$ , $E\otimes E$ tiene los caracteres $(4, 1, 0)$ ; reducción: $A_1 + A_2 + E$ .

Ejercicio 5.4 ★

$\ce{CH4}$ tiene fundamentales a 2917 ( $a_1$ ), 1534 ( $e$ ), 3019 y 1306 (ambas $t_2$ ) $\mathrm{cm}^{-1}$ . ¿Cuáles aparecen en el espectro infrarrojo y cuáles en el espectro Raman?

Solución

Solución de Ejercicio 5.4.

Infrarrojo: los dos modos $t_2$ , 3019 y $1306\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Raman: los cuatro ( $a_1$ , $e$ y $t_2$ se transforman todos como funciones cuadráticas). No hay centro de inversión, de modo que las coincidencias están permitidas.

Ejercicio 5.5 ★★

Para $\ce{BF3}$ , dedúzcase $\Gamma_{\mathrm{vib}} = A_1' + 2E' + A_2''$ a partir de los átomos que quedan en su sitio, y cuéntense después las bandas IR y Raman. ¿Qué modo se ve en uno solo de los dos espectros y cuál en ambos?

Solución

Solución de Ejercicio 5.5.

Átomos que quedan en su sitio, $(4, 1, 2, 4, 1, 2)$ , multiplicados por $\chi_{xyz} = (3, 0, -1, 1, -2, 1)$ , dan $\chi_{3N} = (12, 0, -2, 4, -2, 2)$ , que se reduce a $A_1' + A_2' + 3E' + 2A_2'' + E''$ . Se restan $E' + A_2''$ (traslaciones) y $A_2' + E''$ (rotaciones): $A_1' + 2E' + A_2''$ . IR: $2E' + A_2''$ , tres bandas; Raman: $A_1' + 2E'$ , tres bandas. $A_2''$ (flexión fuera del plano) solo es activo en IR, $A_1'$ (tensión simétrica) solo en Raman, y los modos $E'$ aparecen en ambos.

Ejercicio 5.6 ★★

¿Cuántas bandas IR y Raman presenta $\ce{SF6}$ ? ¿Qué modo es silencioso? ¿Por qué ninguna banda aparece en ambos espectros?

Solución

Solución de Ejercicio 5.6.

IR: los dos modos $T_{1u}$ , dos bandas. Raman: $A_{1g}$ , $E_g$ , $T_{2g}$ , tres bandas. $T_{2u}$ es silencioso. $\ce{SF6}$ tiene centro de inversión: exclusión mutua.

Ejercicio 5.7 ★★

Aplíquese el operador de proyección a $h_2$ para la representación $E$ de $C_{3v}$ y demuéstrese que ortogonalizar el resultado respecto de $2h_1 - h_2 - h_3$ da $h_2 - h_3$ .

Solución

Solución de Ejercicio 5.7.

Con $E$ , $C_3$ , $C_3^2$ , la función $h_2$ pasa a $h_2$ , $h_3$ , $h_1$ (caracteres 2, $-1$ , $-1$ ); las reflexiones contribuyen con 0. $\hat P_Eh_2 \propto 2h_2 - h_3 - h_1$ . Su solapamiento con $2h_1 - h_2 - h_3$ (despreciando los solapamientos atómicos) es $-3$ , y esta última tiene norma $\sqrt6$ ; restando la proyección, $(2h_2 - h_1 - h_3) + \frac12(2h_1 - h_2 - h_3) = \frac32(h_2 - h_3)$ .

Ejercicio 5.8 ★★

Predígase el número de bandas IR de CO de fac- y mer- $\ce{ML3(CO)3}$ , y de $\ce{M(CO)6}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 5.8.

fac ( $C_{3v}$ , caracteres $3, 0, 1$ ): $A_1 + E$ , dos bandas IR. mer ( $C_{2v}$ , caracteres $3, 1, 3, 1$ ): $2A_1 + B_1$ , tres bandas. $\ce{M(CO)6}$ ( $O_h$ ): $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , una banda IR ( $T_{1u}$ ).

Ejercicio 5.9 ★★

Demuéstrese que los seis orbitales $\sigma$ de los ligandos de un complejo octaédrico generan $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , e indíquese con qué orbitales del metal puede combinarse cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 5.9.

Caracteres $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ : solo $E$ , los $C_4$ y $C_2$ según los ejes (dos ligandos que quedan en su sitio), los tres $\sigma_h$ (cuatro) y los seis $\sigma_d$ (dos) dejan ligandos en su sitio. La reducción da $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . Se combinan los orbitales $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ y $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ), y $p_x$ , $p_y$ , $p_z$ ( $t_{1u}$ ) del metal; $t_{2g}$ queda no enlazante.

Ejercicio 5.10 ★★★

La representación regular tiene $\chi(E) = h$ y $\chi(R) = 0$ para $R \ne E$ . Demuéstrese con la fórmula de reducción que contiene cada representación irreducible $\Gamma_i$ exactamente $d_i$ veces, y dedúzcase $\sum_id_i^2 = h$ .

Solución

Solución de Ejercicio 5.10.

$n_i = \frac1h(1\cdot h\cdot\chi_i(E)) = d_i$ . La dimensión de la representación regular es $h$ , y también $\sum_in_id_i = \sum_id_i^2$ .

Ejercicio 5.11 ★★★

El acetileno $\ce{HC#CH}$ es lineal. Trabajando en $D_{2h}$ , encuéntrese $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ , reagrúpese con las etiquetas de $D_{\infty h}$ y predíganse los espectros IR y Raman.

Solución

Solución de Ejercicio 5.11.

En $D_{2h}$ (molécula según $z$ ), los átomos que quedan en su sitio son $(4, 4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , de donde $\chi_{3N} = (12, -4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , que se reduce a $2A_g + 2B_{2g} + 2B_{3g} + 2B_{1u} + 2B_{2u} + 2B_{3u}$ . Se restan las traslaciones $B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ y las dos rotaciones $B_{2g} + B_{3g}$ : $2A_g + B_{2g} + B_{3g} + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ , siete modos. En $D_{\infty h}$ : $2\Sigma_g^+ + \Pi_g + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ . IR: $\Sigma_u^+$ y $\Pi_u$ (dos bandas); Raman: $2\Sigma_g^+$ y $\Pi_g$ (tres bandas); ninguna coincidencia.

Ejercicio 5.12 ★★★

En el agua (plano $xz$ ), ¿cuáles de estas promociones monoelectrónicas dan transiciones permitidas, y con qué polarización: $1b_2 \to 4a_1$ , $3a_1 \to 4a_1$ , $1b_2 \to 2b_1$ , $1b_1 \to 4a_1$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 5.12.

$1b_2 \to 4a_1$ : $B_2$ , $y$ , permitida, perpendicular al plano. $3a_1 \to 4a_1$ : $A_1$ , $z$ , permitida, según el eje $C_2$ . $1b_2 \to 2b_1$ : $A_2$ , prohibida. $1b_1 \to 4a_1$ : $B_1$ , $x$ , permitida, en el plano y perpendicular al eje.

5.7 Problema: ¿cis o trans? Un complejo carbonílico leído en su espectro

Problema 5.1

Problema de fin de semana — grupos puntuales y representaciones de las tensiones CO de cuatro isómeros, sus bandas infrarrojas y Raman, y la identificación de un producto a partir de su espectro medido

Un metal M octaédrico lleva ligandos carbonilo y otros ligandos L (cada L contado como un punto). Se consideran cuatro isómeros: cis- y trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , y fac- y mer- $\ce{ML3(CO)3}$ . Se supone que los ligandos L no rebajan la simetría más allá de lo que imponen sus posiciones. Una síntesis de $\ce{ML3(CO)3}$ da un producto cuyo espectro infrarrojo presenta tres bandas intensas a 2048, 1965 y $1938\,\mathrm{cm}^{-1}$ (datos del problema); su espectro Raman presenta tres bandas en posiciones casi idénticas.

Parte I — Grupos puntuales.

Dibújense los cuatro isómeros sobre un octaedro.
Dese el grupo puntual de cis- $\ce{ML4(CO)2}$ .
El de trans- $\ce{ML4(CO)2}$ .
El de fac- $\ce{ML3(CO)3}$ .
El de mer- $\ce{ML3(CO)3}$ .
¿Cuáles de los cuatro tienen centro de inversión?

Parte II — Las tensiones CO.

Explíquese por qué los vectores de enlace C–O llevan una representación en la que una operación contribuye con 1 por cada CO que queda en su sitio.
Encuéntrese $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ del isómero cis.
La del isómero trans.
La del isómero fac.
La del isómero mer.
Compruébese cada dimensión con el número de ligandos CO.

Parte III — Actividad.

Cuéntense las tensiones CO activas en IR de cada isómero.
Cuéntense las activas en Raman.
¿Qué isómero cumple la regla de exclusión mutua?
En el isómero trans, descríbase el modo activo en IR: ¿vibran los dos CO en fase o en oposición de fase?
En el isómero fac, ¿por qué los tres CO solo dan dos bandas?
¿Qué indicaría un recuento de 1 banda (IR)?

Parte IV — El producto.

¿Qué isómero indica el espectro infrarrojo del producto?
¿Es coherente el espectro Raman?
La banda más alta es la tensión en fase de los grupos CO. ¿A qué representación irreducible pertenece en ese isómero?
¿Podría proceder el espectro de una mezcla de los dos isómeros? ¿Qué otra medida lo decidiría?
Enúnciese el resultado: el número de tensiones CO activas en IR del isómero mer, frente al del isómero fac.

Solución

Solución de Problema 5.1.

1. cis: los dos CO en vértices contiguos; trans: opuestos; fac: tres CO en una cara; mer: tres CO en un meridiano (dos en trans y uno entre ellos). 2. $C_{2v}$ . 3. $D_{4h}$ . 4. $C_{3v}$ . 5. $C_{2v}$ . 6. Solo trans- $\ce{ML4(CO)2}$ . 7. Una operación que lleva un CO sobre otro saca su vector de la diagonal (contribución 0); una que deja un CO en su sitio transforma su vector de enlace en sí mismo (+1); ninguna invierte un vector C–O. 8. Caracteres $(2, 0, 2, 0)$ , con $\sigma_v(xz)$ el plano de los dos CO: $A_1 + B_1$ . 9. Caracteres 2 para $E$ , $C_4$ , $C_2$ , $\sigma_v$ , $\sigma_d$ , y 0 para las demás: $A_{1g} + A_{2u}$ . 10. $(3, 0, 1)$ : $A_1 + E$ . 11. $(3, 1, 3, 1)$ : $2A_1 + B_1$ . 12. 2, 2, 3, 3: una dimensión por CO. 13. Activas en IR: cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 14. Activas en Raman: cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 15. El trans: su banda IR ( $A_{2u}$ ) y su banda Raman ( $A_{1g}$ ) son modos distintos. 16. $A_{2u}$ cambia de signo con $i$ : un CO se alarga mientras el otro se acorta, en oposición de fase. 17. $E$ es un par degenerado: dos modos de la misma frecuencia dan una sola banda, más la banda $A_1$ . 18. Un isómero trans-disustituido y centrosimétrico. 19. Tres bandas IR: mer (fac daría dos). 20. Sí: mer tiene tres modos CO activos en Raman a las mismas frecuencias, por no ser centrosimétrico; fac presentaría dos. 21. $A_1$ : la tensión en fase es totalmente simétrica. 22. Una mezcla fac/mer presentaría hasta cinco bandas IR, con las bandas de fac en posiciones distintas; tres bandas limpias corresponden a un solo isómero. Un espectro de RMN de ${}^{13}$ C lo decidiría: dos señales de carbonilo en razón 2:1 para mer, una sola señal para fac. 23. El isómero mer tiene tres tensiones CO activas en IR, y el isómero fac dos: el producto es mer.

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